CN110596257A - 石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法。该测定方法包括：将石油磺酸盐样品中的单磺酸盐和多磺酸盐进行分离，得到含有单磺酸盐的第一产物、含有单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物以及含有多磺酸盐的第三产物；分别检测第一产物中单磺酸盐的含量W1、第二产物中单磺酸盐和多磺酸盐的含量W2，以及第三产物中多磺酸盐的含量W3。相比于现行行业标准中只对石油磺酸盐总磺含量进行分析化验，采用本申请提供的测定方法得到的结果信息量更为全面，这也为准确、高效评价石油磺酸盐样品的品质提供了更多参考依据和对比数据。

Description

石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法

技术领域

本发明涉及稠油开采领域，具体而言，涉及一种石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法。

背景技术

表面活性剂分子由亲油基和憎油基两部分组成，其特有的结构组成造成表面活性剂分子在液液界面进行富集，并能够降低溶液体系的界面张力，因此其在油田化学驱得到了广泛应用。与其它类型的表面活性剂相比，石油磺酸盐在油藏岩石表面吸附少，原料易得，故而在化学驱油应用中最为普遍。石油磺酸盐活性物含量是判定产品合格的重要标志，也是影响产品价格的重要因素，因此日常生产和操作过程中，需要对此数值进行准确分析和检测。

在SY/T 7328-2016《驱油用石油磺酸盐》行业标准中，详细规范了石油磺酸盐活性物组分含量的分析测试流程。但是在分析测试过程中，均将石油磺酸盐活性物作为一个整体进行考虑，而没有细分单磺和多磺的检测手段和含量差异。实验研究发现，石油磺酸盐样品中单磺和多磺的极性差别较大，物理化学性能也存在不同程度的差异，尤其是单磺和多磺的界面活性存在明显差别，此外，不同石油磺酸盐样品中单磺和多磺的含量也不同。因此，发展和建立可准确检测石油磺酸盐样品中单磺和多磺含量的分析方法尤其重要。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法，以解决现有的分析方法无法准确地测得石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐的含量的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的萃取技术，提供了一种石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法，测定方法包括：将石油磺酸盐样品中的单磺酸盐和多磺酸盐进行分离，得到含有单磺酸盐的第一产物、含有单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物以及含有多磺酸盐的第三产物；分别检测第一产物中单磺酸盐的含量W1、第二产物中单磺酸盐和多磺酸盐的含量W2，以及第三产物中多磺酸盐的含量W3。

进一步地，分离步骤采用的方法为萃取法；优选地，萃取法包括：将石油磺酸盐样品与水混合，配制待测溶液；使用第一萃取剂对待测溶液进行第一萃取处理，得到第一上层液和第一下层液；使用第二萃取剂对第一上层液进行第二萃取处理，得到第二上层液和第二下层液；将第一下层液和第二下层液进行浓缩，并使用第三萃取剂进行第三萃取处理，得到第三上层液和第三下层液；使用第四萃取剂对第三下层液进行第四萃取处理，得到第四上层液和第四下层液；将第三上层液和第四上层液合并后，使用第五萃取剂进行第五萃取处理，得到第五上层液和第五下层液；对第五上层液进行第一离心处理，得到第六上层液和第六下层液；将第六下层液与第五下层液合并，并使用第六萃取剂进行第六萃取处理，得到第七上层液和第七下层液；对第七上层液进行第二离心处理，得到第八上层液和第八下层液；将第八下层液和第七下层液合并，并使用第七萃取剂进行第七萃取处理，得到第九下层液和第九上层液；使用第八萃取剂对第九下层液进行第八萃取处理，得到第十上层液和第十下层液；使用第九萃取剂对第十上层液进行第九萃取处理，得到第十一上层液和第十一下层液；将第十下层液和第十一下层液进行第三离心处理，得到第三离心上层液和第三离心下层液，将第二上层液和第八上层液合并，得到含有单磺酸盐的第一产物；将第三上层液和第九上层液合并，得到单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物；将第三下层液和第四下层液合并，得到含有多磺酸盐的第三产物。

进一步地，第一萃取剂、第三萃取剂、第四萃取剂、第六萃取剂、第七萃取剂、第八萃取剂、第十萃取剂分别独立地选自正丁醇、异丁醇和正戊醇组成的组中的一种或多种。

进一步地，第二萃取剂、第五萃取剂和第九萃取剂分别独立地选自水、乙醇和甲醇组成的组中的一种或多种。

进一步地，检测步骤包括：将第一产物、第二产物，以及第三产物分别进行烘干和称重，计算W1、W2和W3。

进一步地，烘干步骤的温度为105～120℃。

进一步地，测定方法还包括：采用液相色谱法对第一产物和第三产物的纯度进行检测。

进一步地，液相色谱法的检测条件为：色谱柱为阴离子交换色谱柱；流动相A为90％甲醇水溶液，流动相B为90％甲醇盐水溶液，且流动相B中含0.2mol乙酸和0.2mol乙酸铵，梯度洗脱过程为0-2min，100％A，2.01min，80％B，2.01-3min，80％B；紫外检测波长为254nm；流速为1.0mL/min；进样量为10～30μL。

进一步地，分离步骤采用的方法为色谱法。

进一步地，采用峰面积归一化法分别计算第一产物中单磺酸盐的含量W1、第二产物中单磺酸盐和多磺酸盐的含量W2，以及第三产物中多磺酸盐的含量W3。

应用本发明的技术方案，以萃取法对石油磺酸盐样品中的总磺进行了进一步分离纯化，可以分别获得单磺酸盐和多磺磺酸盐组分。然后通过现有的方法分别对上述单磺酸盐和多磺酸盐的含量进行检测，从而能够准确地检测出石油磺酸盐样品的组成。相比于现行行业标准中只对石油磺酸盐总磺含量进行分析化验，采用本申请提供的测定方法得到的结果信息量更为全面，这也为准确、高效评价石油磺酸盐样品的品质提供了更多参考依据和对比数据。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了准确性验证试验过程中测得的苯磺酸钠色谱图；

图2示出了准确性验证试验过程中测得的十二烷基苯磺酸钠色谱图；

图3示出了准确性验证试验过程中测得的蒽醌-2,6-二磺酸钠色谱图的色谱图；

图4示出了实施例1提供对石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法的流程示意图；

图5示出了根据实施例1中的单磺酸盐组分的液相色谱图；

图6示出了根据实施例1中的多磺酸盐组分的液相色谱图；

图7示出了根据实施例1中的单磺酸盐和多磺酸盐混合组分的液相色谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的分析方法无法准确地测得石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐的含量的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法，该测定方法包括：将石油磺酸盐样品中的单磺酸盐和多磺酸盐进行分离，得到含有单磺酸盐的第一产物、含有单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物以及含有多磺酸盐的第三产物；分别检测第一产物中单磺酸盐的含量W1、第二产物中单磺酸盐和多磺酸盐的含量W2，以及第三产物中多磺酸盐的含量W3。

对石油磺酸盐样品中的总磺进行了进一步分离纯化，可以分别获得单磺酸盐和多磺磺酸盐组分。然后通过现有的方法分别对上述单磺酸盐和多磺酸盐的含量进行检测，从而能够准确地检测出石油磺酸盐样品的组成。相比于现行行业标准中只对石油磺酸盐总磺含量进行分析化验，采用本申请提供的测定方法得到的结果信息量更为全面，这也为准确、高效评价石油磺酸盐样品的品质提供了更多参考依据和对比数据。

上述测定过程中，分离步骤可以在本领域的常用的方法。

在一种优选的实施方式中，上述分离步骤采用的方法为萃取法。更优选地，该萃取法包括：将石油磺酸盐样品与水混合，配制待测溶液；使用第一萃取剂对待测溶液进行第一萃取处理，得到第一上层液和第一下层液；使用第二萃取剂对第一上层液进行第二萃取处理，得到第二上层液和第二下层液；将第一下层液和第二下层液进行浓缩，并使用第三萃取剂进行第三萃取处理，得到第三上层液和第三下层液；使用第四萃取剂对第三下层液进行第四萃取处理，得到第四上层液和第四下层液；将第三上层液和第四上层液合并后，使用第五萃取剂进行第五萃取处理，得到第五上层液和第五下层液；对第五上层液进行第一离心处理，得到第六上层液和第六下层液；将第六下层液与第五下层液合并，并使用第六萃取剂进行第六萃取处理，得到第七上层液和第七下层液；对第七上层液进行第二离心处理，得到第八上层液和第八下层液；将第八下层液和第七下层液合并，并使用第七萃取剂进行第七萃取处理，得到第九下层液和第九上层液；使用第八萃取剂对第九下层液进行第八萃取处理，得到第十上层液和第十下层液；使用第九萃取剂对第十上层液进行第九萃取处理，得到第十一上层液和第十一下层液；将第十下层液和第十一下层液进行第三离心处理，得到第三离心上层液和第三离心下层液，将第二上层液和第八上层液合并，得到含有单磺酸盐的第一产物；将第三上层液和第九上层液合并，得到单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物；将第三下层液和第四下层液合并，得到含有多磺酸盐的第三产物。采用上述具体地萃取步骤，有利于将含有单磺酸盐的第一产物、含有单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物以及含有第三磺酸盐的第三产物更好地分离出来，从而有利于进一步提高测定结果的准确性。

为了进一步提高萃取过程中的分离度，进而更进一步提高检测结果的准确性，在一种优选的实施例中，第一萃取剂、第三萃取剂、第四萃取剂、第六萃取剂、第七萃取剂、第八萃取剂、第十萃取剂分别独立地选自正丁醇、异丁醇和正戊醇组成的组中的一种或多种。在一种优选的实施例中，第二萃取剂、第五萃取剂和第九萃取剂分别独立地选自水、乙醇和甲醇组成的组中的一种或多种。

上述检测第一产物中单磺酸盐的含量和第三产物中多磺酸盐的含量的过程可以采用本领域常用的测定方法。在一种优选的实施例中，上述检测步骤包括：将第一产物、第二产物，以及第三产物分别进行烘干和沉重，计算W1、W2和W3。由于单磺酸盐和多磺酸盐均具有较高的热稳定性，因而采用上述方法更为简单、高效。更优选地，烘干步骤的温度为105～120℃。

在一种优选的实施例中，测定方法还包括：采用液相色谱法对第一产物和第三产物的纯度进行检测。由于采用了同步液相色谱监控技术，这有利于实时监测获得的单磺酸盐和多磺酸盐的纯度，从而获得纯度较高的产物(单磺酸盐纯度大于95％和多磺酸盐的纯度大于90％)。

为了进一步提高色谱监测过程中，测得的纯度数据的准确性，在一种优选的实施例中，液相色谱法的检测条件为：色谱柱为阴离子交换色谱柱；流动相A为90％甲醇水溶液，流动相B为90％甲醇盐水溶液，且流动相B中含0.2mol乙酸和0.2mol乙酸铵，梯度洗脱过程为0～2min，100％A，2.01min，80％B，2.01～3min，80％B；紫外检测波长为254nm；流速为1.0mL/min；进样量为10～30μL。

在另一种优选的实施方式中，上述分离步骤采用的方法为色谱法。采用色谱分离法有利于提高单环酸盐和双磺酸盐的分离效率，进而提高检测结果的准确性。优选地，采用峰面积归一化法分别计算第一产物中单磺酸盐的含量W1、第二产物中单磺酸盐和多磺酸盐的含量W2，以及第三产物中多磺酸盐的含量W3。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

准确性验证试验

以结构已知的标准磺酸盐样品为测试对象，进行色谱分析，考察获得的单磺酸盐和双磺酸盐色谱图是否与标准样品的色谱图相一致。本试验中选择2种单磺酸盐和1种双磺酸盐，包括苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和蒽醌-2,6-二磺酸钠进行验证试验，并将三者的混合物作为测试对象，苯磺酸钠色谱图、十二烷基苯磺酸钠色谱图及蒽醌-2,6-二磺酸钠色谱图的色谱图依次如图1至3所示。

单磺酸盐和双磺酸盐标样的色谱保留时间分别在3.2min和3.5min左右，与分离获得的石油单磺酸盐和双磺酸盐组分的保留时间相同，证实本发明获得的单磺酸盐和多磺酸盐准确无误。

由于石油磺酸盐是十分复杂的混合组分，无法选择一种或一类已知结构的磺酸盐标准样品对其进行纯度计算，因此本发明采用色谱峰面积归一化法对获得的单磺酸盐和多磺酸盐纯度进行评价。

实施例1

如图1所示，一种石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐的分离纯化依次包括以下步骤：

(1)准确称取石油磺酸盐样品10g于500mL蒸馏水中，搅拌均匀。

(2)将上述溶液移入1000mL分液漏斗中，加入500mL第一萃取剂(正丁醇)萃取，溶液分为第一上层溶液和第一下层溶液。

(3)将步骤(2)中的上层溶液，用200mL第二萃取剂(蒸馏水)萃取，溶液分为第二上层液和第二下层液。将第二上层液单独收集，将第二下层溶液与步骤(2)的第一下层溶液合并，并浓缩至约200mL。

(4)将步骤(3)中的第一下层溶液，用200mL第三萃取剂(正丁醇)萃取，溶液分为第三上层溶液和第三下层溶液。

(5)将步骤(4)中的第三下层溶液，用200mL第四萃取剂(正丁醇)萃取，溶液分为第四上层溶液和第四下层溶液；将第四上层溶液与步骤(4)的第三上层溶液合并。

(6)将步骤(5)中的第四上层溶液，用400mL第五萃取剂(蒸馏水)萃取，溶液分为第五上层溶液(上层乳化层溶液)和第五下层溶液。

(7)步骤(6)中的乳化层溶液高速离心后，可分为第六上层溶液和第六下层溶液，将上述第六上层溶液与之前单独收集的第二上层溶液合并；将上述第六下层溶液与步骤(6)中第五下层溶液合并。

(8)将步骤(7)中的第六下层溶液，用200mL第六萃取剂(正丁醇)萃取，溶液分为第七上层溶液(上层乳化相溶液)和第七下层溶液。

(9)将步骤(8)中的乳化相溶液高速离心后，可分为第八上层溶液和第八下层溶液。将该第八上层溶液与之前单独收集的第二上层溶液合并，得到含有单磺酸盐的第一产物；将该第八下层溶液与步骤(8)中第七下层溶液合并，并浓缩至约50mL。

(10)将步骤(9)中的第七下层溶液，用50mL第八萃取剂(正丁醇)萃取，溶液分为第九上层溶液和第九下层溶液，将第九上层溶液单独收集。

(11)将步骤(10)中的第九下层溶液，用50mL第九萃取剂(正丁醇)萃取，溶液分为第十上层溶液和第十下层溶液。

(12)将步骤(11)中的第十上层溶液，用50mL第十萃取剂(蒸馏水)萃取，溶液分为第十一上层溶液和第十一下层溶液，将该第十一上层溶液与之前单独收集的第九上层溶液合并；将该第十一下层溶液与步骤(11)中第十下层溶液合并。

(13)将步骤(12)中的第十一下层溶液与第十下层溶液合并后的混合液，用50mL第十一萃取剂(正丁醇)萃取，溶液变为乳化液，将该乳化液高速离心后，可分为第十二上层溶液和第十二下层溶液。将该上层溶液与之前单独收集的第九上层溶液合并，得到同时含有单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物；将该第十二下层溶液与之前单独收集的第四下层溶液合并，得到含有多磺酸盐的第三产物。

(14)分别将标记为第一产物、第二产物和第三产物的溶液置于110℃烘箱内烘至恒重，即可获得单磺酸盐、多磺酸盐和单双磺酸盐混合样品。各组分含量结果见表1。

上述分离过程中采用液相色谱实时监测第一产物中单磺酸盐的含量和第三产物中多磺酸盐的含量。

采用液相色谱法对获得的单磺酸盐和多磺酸盐进行分析检测，并计算其纯度。色谱分析条件如下：色谱柱为阴离子交换色谱柱(5μm，50mm×4.6mm)；流动相A为90vol％甲醇水溶液，B为90vol％甲醇盐水溶液(含0.2mol/L乙酸和0.2mol/L乙酸铵)，梯度洗脱，0～2min，100vol％A，2.01min，80vol％B，2.01～3min，80vol％B；紫外检测波长为254nm；流速为1.0mL/min；进样量为20μL。

用蒸馏水分别配制浓度均为1.0mg/mL的单磺酸盐、多磺酸盐、单磺酸盐和多磺酸盐混合组分溶液。在上述色谱分析条件下进样分析，获得的色谱图分别见图2、图3和图4；单磺酸盐和多磺酸盐组分纯度计算结果见表2。

由图5至7可见，单磺酸盐组分的保留时间为3.2min，多磺酸盐组分的保留时间为3.5和3.8min，其中3.5min对应的色谱峰为双磺酸盐，3.8min对应的色谱峰为三磺酸盐等。此发明只可对单磺酸盐组分和多磺酸盐组分进行有效分离，双磺酸盐和三磺酸盐等组分不再做进一步处理，统一归为多磺酸盐组分。

实施例2

除待测石油磺酸盐样品不同外，其余步骤皆同实施例1。萃取法和色谱法对单磺和双磺分离纯化及检测结果分别见表1和表2。

实施例3

除待测石油磺酸盐样品不同外，其余步骤皆同实施例1。萃取法和色谱法对单磺和双磺分离纯化及检测结果分别见表1和表2。

实施例4

以异丁醇为萃取剂，其余步骤皆同实施例1。萃取法和色谱法对单磺和双磺分离纯化及检测结果分别见表1和表2。

实施例5

烘干过程的温度为90℃，其余步骤皆同实施例1。

实施例6

液相色谱条件为：检测波长为280nm，其余步骤皆同实施例1

萃取法和色谱法对单磺和双磺分离纯化及检测结果分别见表1和表2。

表1

由表1可见，新疆油田石油磺酸盐样品中以单磺组分为主，含量占到90％左右，多磺组分含量较低，不足10％；单磺酸盐和多磺酸盐分离效果较优，混合组分的量仅占总量的不足2％，且回收率高于98％。

表2

由表2可见，该方法获得的单磺酸盐组分和多磺酸盐组分纯度较优，其中单磺酸盐组分纯度大于95％，多磺酸盐组分纯度大于90％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请建立的萃取方法可以准确获得石油磺酸盐样品中的单磺酸盐和多磺酸盐组分；采用液相色谱法可以对获得的单磺酸盐和多磺酸盐进行纯度分析，根据色谱峰面积归一化法计算，单磺酸盐和多磺酸盐的纯度均较高，尤其对于单磺酸盐，纯度大于95％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石油磺酸盐样品中单磺酸盐和多磺酸盐含量的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括：

将所述石油磺酸盐样品中的单磺酸盐和多磺酸盐进行分离，得到含有所述单磺酸盐的第一产物、含有所述单磺酸盐和多磺酸盐的第二产物以及含有多磺酸盐的第三产物；

分别检测所述第一产物中单磺酸盐的含量W1、所述第二产物中单磺酸盐和多磺酸盐的含量W2，以及所述第三产物中多磺酸盐的含量W3。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述分离步骤采用的方法为萃取法；优选地，所述萃取法包括：

将所述石油磺酸盐样品与水混合，配制待测溶液；

使用第一萃取剂对所述待测溶液进行第一萃取处理，得到第一上层液和第一下层液；

使用第二萃取剂对所述第一上层液进行第二萃取处理，得到第二上层液和第二下层液；

将所述第一下层液和所述第二下层液进行浓缩，并使用第三萃取剂进行第三萃取处理，得到第三上层液和第三下层液；

使用第四萃取剂对所述第三下层液进行第四萃取处理，得到第四上层液和第四下层液；

将所述第三上层液和所述第四上层液合并后，使用第五萃取剂进行第五萃取处理，得到第五上层液和第五下层液；

对所述第五上层液进行第一离心处理，得到第六上层液和第六下层液；

将所述第六下层液与所述第五下层液合并，并使用第六萃取剂进行第六萃取处理，得到第七上层液和第七下层液；

对所述第七上层液进行第二离心处理，得到第八上层液和第八下层液；

将所述第八下层液和所述第七下层液合并，并使用第七萃取剂进行第七萃取处理，得到第九下层液和第九上层液；

使用第八萃取剂对所述第九下层液进行第八萃取处理，得到第十上层液和第十下层液；

使用第九萃取剂对所述第十上层液进行第九萃取处理，得到第十一上层液和第十一下层液；

将所述第十下层液和所述第十一下层液进行第三离心处理，得到第三离心上层液和第三离心下层液，将所述第二上层液和所述第八上层液合并，得到含有所述单磺酸盐的第一产物；将所述第三上层液和所述第九上层液合并，得到单磺酸盐和多磺酸盐的所述第二产物；将所述第三下层液和所述第四下层液合并，得到含有所述多磺酸盐的所述第三产物。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述第一萃取剂、所述第三萃取剂、所述第四萃取剂、所述第六萃取剂、所述第七萃取剂、所述第八萃取剂、所述第十萃取剂分别独立地选自正丁醇、异丁醇和正戊醇组成的组中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的测定方法，其特征在于，所述第二萃取剂、所述第五萃取剂和所述第九萃取剂分别独立地选自水、乙醇和甲醇组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述检测步骤包括：将所述第一产物、所述第二产物，以及所述第三产物分别进行烘干和称重，计算所述W1、所述W2和所述W3。

6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述烘干步骤的温度为105～120℃。

7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述测定方法还包括：采用液相色谱法对所述第一产物和第三产物的纯度进行检测。

8.根据权利要求7所述的测定方法，其特征在于，所述液相色谱法的检测条件为：

色谱柱为阴离子交换色谱柱；流动相A为90％甲醇水溶液，流动相B为90％甲醇盐水溶液，且所述流动相B中含0.2mol乙酸和0.2mol乙酸铵，梯度洗脱过程为0-2min，100％A，2.01min，80％B，2.01-3min，80％B；紫外检测波长为254nm；流速为1.0mL/min；进样量为10～30μL。

9.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述分离步骤采用的方法为色谱法。

10.根据权利要求9所述的测定方法，其特征在于，采用峰面积归一化法分别计算所述第一产物中单磺酸盐的含量W1、所述第二产物中单磺酸盐和多磺酸盐的含量W2，以及所述第三产物中多磺酸盐的含量W3。