CN1790015A - 一种原油中单双石油磺酸盐的分析方法 - Google Patents

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曹绪龙
蒋生祥
刘霞
吕文娟
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Abstract

本发明公开了一种原油中石油磺酸盐的分析方法。本发明采用柱切换高效液相色谱的方法，对大量原油中石油磺酸盐利用在线滞留、柱切换的技术进行检测。本发明建立了样品处理方法和柱切换高效液相色谱分析方法，并在大量原油中石油磺酸盐的检测上与传统萃取滴定法相比，不仅可以将微量的单双石油磺酸盐分别测定，而且可以大大提高测定准确度，是一种快速、简单、精确灵敏、经济高效的方法，可以准确的用于原油中石油磺酸盐的定性定量分析。

Description

一种原油中单双石油磺酸盐的分析方法
技术领域
本发明属于石油磺酸盐的分析方法，特别涉及一种采用柱切换技术对原油中单双石油磺酸盐测定的分析方法。
背景技术
石油磺酸盐是多种驱油剂中比较重要的一种，广泛用于油田的驱油生产中。为了弄清石油磺酸盐驱油剂在地层的分布规律、流动趋向、驱油机理，原油中石油磺酸盐分析异常重要。柱切换(Column Switching)是二十世纪70年代发展起来的一项色谱技术，通过多色谱柱联用，利用切换阀改变流动相的走向或改变流动相体系对复杂样品直接进样分析，能够显著提高色谱系统分离能力和选择性。由于柱切换技术主要是通过净化、富集样品，使样品从复杂体系中简化后再分析，因而广泛用于环保、生化、医药、化工等领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的操作繁琐、原油干扰大、定量不准确的缺点而提供一种原油中单双石油磺酸盐的分析方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明针对大量原油中石油磺酸盐的检测，利用柱切换液相色谱技术，快速、简单地将原油中石油磺酸盐纯化，并在线对单双石油磺酸盐进行分离测定，优化设计了柱切换液相色谱装置，验证了柱切换技术纯化原油中石油磺酸盐的可行性，建立了柱切换高效液相色谱检测大量原油中单双石油磺酸盐的分析方法，具有简单、快速、精确、灵敏、有效等特点。本发明方法在常见浓度范围内有较好的线性关系，较高的灵敏度和回收率。
一种原油中单双石油磺酸盐的分析方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、选定柱切换装置和具有二元梯度泵的高效液相色谱仪以及色谱工作站，连接成柱切换液相色谱仪器；其中柱切换装置由一个进样阀、两个六通切换阀、一根滞留柱、一根分析柱组成；
B、滞留柱填料选择强阴离子交换剂，分析柱填料选择强阴离子交换剂；
C、检测器选择可变波长紫外检测器，检测波长为278nm；
D、流动相1选择甲醇的水溶液，流动相2选择磷酸二氢钠的甲醇溶液，流动相3选择二氯甲烷；
F、标样选择β-萘磺酸钠和萘-1，5-二磺酸钠；分析样品选择含石油磺酸盐原油用二氯甲烷和甲醇溶解。
本发明的β-萘磺酸钠的质量百分含量为95-100wt％。
本发明的萘-1，5-二磺酸钠的质量百分含量为95-100wt％。
本发明的β-萘磺酸钠和1，5-萘二磺酸钠用甲醇溶解，浓度范围1mg/L-500mg/L。
本发明的滞留柱规格选择50mm×4.6mm ID。
本发明的分析柱规格选择50mm×4.6mm ID。
本发明的流动相1中甲醇与水的体积比为5-1∶1。
本发明的流动相中2中0.1-0.4mol磷酸二氢钠的水溶液与甲醇的体积比为5-1∶1。
方法有效性验证：我们考察了大量原油中少量单双石油磺酸盐的分析方法测定石油磺酸盐的可行性。包括测定该方法的线性范围和回收率。线性范围是以石油磺酸盐中存在的β-萘磺酸钠和1，5-萘二磺酸钠，配制成石油磺酸盐在原油中常见的浓度范围内的五个浓度，测定其在原油中的线性情况。回收率的测定是在原油中加入石油磺酸盐，对加入和不加入石油磺酸盐的原油进行测定，按照加标回收率的方法进行计算。结果可以看出，本分析方法在原油中石油磺酸盐常见浓度范围内有较好的线性，回归系数大于0.9960，回收率大于93％，是一种方便、快速、准确的分析方法。
本发明建立了一种快速、准确、操作简单的测定原油中石油磺酸盐的分析方法，利用柱切换高效液相色谱既有精确、灵敏、有效又有显著提高色谱系统分离能力和选择性的优点，能够有效完成大量原油中少量单双石油磺酸盐的分离测定。在石油磺酸盐在原油中常见的浓度范围内，该分析方法呈线性关系，回归系数大于0.9960，回收率大于93％说明该方法可以准确地用于原油中石油磺酸盐的测定。与传统的原油中石油磺酸盐分析方法萃取法相比，柱切换高效液相色谱方法更为简单、有效。原油样品只需简单的稀释和过滤，即可进样分析，大大简化了分析操作过程，避免了传统方法操作繁杂、耗时长、分析精度不高的缺点。该方法不仅操作简便、精度高、重复性好，而且分析成本低，便于普及推广。
附图说明
为了进一步理解本发明，下面通过结合附图进行说明：
图1是柱切换高效液相色谱装置。其中，A为高效液相色谱梯度泵；B为高效液相色谱单泵；C、G为六通切换阀；D为六通进样阀；E为20微升定量环；F为滞留柱；H为分析柱；I为可变波长紫外检测器；J为色谱工作站。
连接方式：按图1连接高效液相色谱仪。将六通切换阀C的1位与高效液相色谱梯度泵A连接，3位与高效液相色谱单泵B连接，2位与六通进样阀D的2位连接。六通进样阀D的3位通过滞留柱F与六通切换阀G的1位连接。六通切换阀G的2位与5位连接分析柱H，6位与紫外检测器I连接。
操作方法：首先，使滞留柱处于液流通路中，用流动相3冲洗滞留柱，平衡后进样；待大量原油被流动相3冲洗完后，切换六通切换阀C和六通切换阀G，使滞留柱F和分析柱H串联于流动相通路中；用流动相1和流动相2梯度洗脱石油磺酸盐；梯度条件：0-8分钟，流动相1 100％、流动相2 0％；8-10分钟，流动相1 70％、流动相2 30％；10-14分钟，流动相1 0％、流动相2 100％；14-20分钟，流动相1 0％、流动相2 100％；20-21分钟，流动相1 100％、流动相2 0％，百分含量是体积百分含量。
定性：原油中单双石油磺酸盐的定性根据标样β-萘磺酸钠和1，5-萘二磺酸钠的色谱保留值定性。
定量：选择β-萘磺酸钠和1，5-萘二磺酸钠为外标样，分别测定标准曲线，对单石油磺酸盐和双石油磺酸盐进行定量计算。
实验数据处理：由HW-2000型2.01版色谱工作站完成。
图2是β-萘磺酸钠和1，5-萘二磺酸钠标样色谱图。
图3是胜利石油磺酸盐产品色谱图。
图4是含标样原油色谱图。
图5是含石油磺酸盐原油色谱图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例是对油田用石油磺酸盐产品进行分析，所用试样为胜利石油磺酸盐。
1、标样分析
所用试样为β-萘磺酸钠，含量98.0wt％；1，5-萘二磺酸钠，含量98.5wt％。
操作步骤：按照图1连接色谱仪，将β-萘磺酸钠和1，5-萘二磺酸钠分别用甲醇配制成浓度为119.9mg/L和100.1mg/L的标准溶液。取20微升进样，依照操作方法项操作。所测绘的色谱图见图2。
2、石油磺酸盐样品分析
所用试样为胜利石油磺酸盐(2003.10.17)，用甲醇配制成浓度为416.0mg/L的溶液，取20μl进样，依照操作方法项操作。所测绘的色谱图见图3。
实施例2：
本实施例是对原油中石油磺酸盐的分析，所用试样为胜利石油磺酸盐和胜利孤东原油；β-萘磺酸钠，含量98.0wt％；1，5-萘二磺酸钠，含量98.5wt％。
1、标样分析
操作步骤：取1g胜利孤东原油于10容量瓶中，用二氯甲烷和甲醇混合溶剂(4∶1体积比)溶解，取β-萘磺酸钠为24.0mg/L、萘-1，5-二磺酸钠为20.0mg/L的标准溶液1ml加入到该溶液中，定容。制备成含标样原油。用0.45μm、Φ13mm尼龙注射过滤膜过滤，取20μl进样，依照操作方法项操作。所测绘的色谱图见图4。
2、样品分析
操作步骤：取原油(含石油磺酸盐)实际样品2.5g于25ml容量瓶中用二氯甲烷和甲醇混合溶剂(4∶1体积比)溶解。定容。用0.45μm、Φ13mm尼龙注射过滤膜过滤，滤液20μl进样分析。依照操作方法项操作。所测绘的色谱图见图5。

Claims (9)

1、一种原油中单双石油磺酸盐的分析方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、选定柱切换装置和具有二元梯度泵的高效液相色谱仪以及色谱工作站，连接成柱切换液相色谱仪器；其中柱切换装置由一个进样阀、两个六通切换阀、一根滞留柱、一根分析柱组成；
B、滞留柱填料选择强阴离子交换剂，分析柱填料选择强阴离子交换剂；
C、检测器选择可变波长紫外检测器，检测波长为278nm；
D、流动相1选择甲醇的水溶液，流动相2选择磷酸二氢钠的甲醇溶液，流动相3选择二氯甲烷；
F、标样选择β-萘磺酸钠和萘-1，5-二磺酸钠；分析样品选择含石油磺酸盐原油用二氯甲烷和甲醇溶解。
2、如权利要求1所说的方法，其特征在于β-萘磺酸钠的质量百分含量为95-100wt％。
3、如权利要求1所说的方法，其特征在于萘-1，5-二磺酸钠的质量百分含量为95-100wt％。
4、如权利要求1所说的方法，其特征在于β-萘磺酸钠和1，5-萘二磺酸钠用甲醇溶解，浓度范围1mg/L-500mg/L。
5、如权利要求1所说的方法，其特征在于滞留柱规格选择50mm×4.6mm ID。
6、如权利要求1所说的方法，其特征在于分析柱规格选择50mm×4.6mm ID。
7、如权利要求1所说的方法，其特征在于流动相1中甲醇与水的体积比为5-1∶1。
8、如权利要求1所说的方法，其特征在于流动相中2中0.1-0.4mol磷酸二氢钠的水溶液与甲醇的体积比为5-1∶1。
9、如权利要求1所说的方法，其特征在于柱切换液相色谱仪器连接方式，将六通切换阀C的1位与高效液相色谱梯度泵A连接，3位与高效液相色谱单泵B连接，2位与六通进样阀D的2位连接；六通进样阀D的3位通过滞留柱F与六通切换阀G的1位连接；六通切换阀G的2位与5位连接分析柱H，6位与紫外检测器I连接。
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