CN110596170A

CN110596170A - 波长色散x射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法

Info

Publication number: CN110596170A
Application number: CN201910877414.5A
Authority: CN
Inventors: 王行连; 张坤龙; 柳盛; 郭凡; 王学智; 陈方园; 秦超
Original assignee: Coal Yulin Derived Energy Chemical Co Ltd During Shaanxi Extends
Current assignee: Coal Yulin Derived Energy Chemical Co Ltd During Shaanxi Extends
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2019-12-20

Abstract

本发明公开了一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法：1)热塑性塑料粒子通过压塑或者注塑，制备成厚度大于2mm的片材；2)使用X‑射线荧光光谱仪定量测定元素含量；3)根据换算系数计算其氧化物组分含量，将氧化物组分含量相加计算得出热塑性塑料的灰分含量。本方法显著减少了能量消耗，降低了分析成本，同时将单次分析时间控制在两小时以内，操作步骤简便、人为干扰因素少、结果准确度高、精密度好。

Description

波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法

技术领域

本发明属于热塑性塑料灰分定量检测领域，具体涉及通过X射线荧光光谱法检测热塑性塑料中残留的金属及非金属元素，从而计算得到热塑性塑料的灰分含量的方法。

背景技术

按GB/T 9345.1-2008规定，热塑性塑料样品经高温煅烧发生一系列物理和化学变化，最后有机成分燃烧挥发，无机成分残留下来，残留物(主要是金属及非金属的氧化物)称为灰分(Ash Content)。

灰分含量是影响热塑性塑料产品质量的重要指标，生产过程中需要予以严格控制。如果灰分含量控制不当，易引起生产设备堵塞，也会影响制品力学强度等性能。灰分分析结果的准确性和及时性对指导热塑性塑料生产至关重要。

热塑性塑料产品的灰分具体指热塑性塑料在完全燃烧后所残余的金属及非金属氧化物。对产品的生产流程进行分析可以得出最终成品的灰分来源：①原料气中所含的杂质产生的灰分；②主催化剂及助催化剂所产生的灰分；③氢气、油脂等辅助原料引入的杂质产生的灰分；④造粒工序加入的各种添加剂产生的灰分；⑤在产品输送及包装过程引入的杂质产生的灰分。在正常生产的情况下，第①、③、⑤项灰分来源对最终产品的灰分影响很小并且主要受外来因素制约，而第②、④项灰分来源与装置操作及工艺优化控制直接相关，也是热塑性塑料灰分的主要来源。

目前行业中热塑性塑料灰分分析执行GB/T 9345.1-2008(塑料灰分的测定第一部分：通用方法)，其中有A、B及C三种分析方法，分别是直接燃烧法、燃烧后用硫酸处理再煅烧及燃烧前用硫酸处理后再煅烧。三种方法的特点是燃烧和煅烧，在燃烧和煅烧过程中必须使用恒重的坩埚和能恒定高温的马弗炉。这些方法虽然准确度较高，但需要经过空坩埚恒重、冷却称量、样品灰化、灰分恒重等步骤，操作繁琐，能量消耗大，危险系数高，分析时间长，正常分析一批样品的灰分至少需要五小时，其中方法B、C都使用硫酸处理，不仅硫酸消耗较大，而且对环境和人员都易造成伤害。分析时间过长延缓了对工艺技术参数的指导，尤其在装置开停车、转产过程中会产生大量的过渡料，造成严重经济损失。

X射线管发出一次X射线(高能)，照射样品时驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是波长色散X射线荧光光谱仪定性分析的基础。

X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Ci成正比：

Ii＝Is×Ci

式中，Is为Ci＝100％时，该元素的荧光X射线的强度。根据上式，可以采用波长色散X荧光光谱仪结合增量法、内标法等进行定量分析。

但目前尚未见到利用波长色散X荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1)为了避免塑料颗粒在X射线荧光光谱测试中因反光影响元素分析结果的问题，将热塑性塑料粒子通过压塑或者注塑制成片材；

2)使用波长色散X射线荧光光谱法分析所述片材中不同待测元素的含量；

3)根据不同待测元素的含量及对应待测元素的稳定态氧化物(例如MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、CaO等)与该元素的换算系数计算所述片材的灰分中稳定态氧化物组分的含量，将不同待测元素对应的稳定态氧化物组分的含量相加，得到所述热塑性塑料粒子的灰分含量。

优选的，所述压塑的控制参数包括：模塑温度为200～255℃，热压时间为4～6分钟，冷却速率为10～15℃/min，脱模温度为≤40℃。

优选的，所述注塑的控制参数包括：熔体温度为200～255℃，注塑速度为180～220mm/s。

优选的，所述片材的厚度大于2mm。可防止波长色散X射线荧光光谱测试过程中射线穿透样片，影响测定结果。

优选的，所述热塑性塑料粒子选自由聚丙烯和添加剂制成的粒料。

优选的，所述待测元素选自Zn、Mg、Ti、Cr、Al、Si、P、Ca、Na中的一种以上。

优选的，所述波长色散X射线荧光光谱法采用指定元素的标准曲线进行元素定量分析。

优选的，所述标准曲线的绘制包括以下步骤：以片材中某待测元素为目标，通过添加该元素的稳定态化合物，制得所述元素含量不同的系列标准样品，将各个标准样品中所述元素的波长色散X射线荧光光谱谱线数据与对应含量经统计分析，建立指定元素的标准曲线。

优选的，所述标准曲线采用y＝ax+b形式的一次回归方程，其中，a＝6.57～1006.28，b＝-20.21～-0.03。

优选的，所述标准曲线采用y＝cx²+dx+e形式的二次回归方程，其中，c＝-134.81～31.48，d＝7.16～1049.11，e＝-24.03～-1.33。

优选的，所述换算系数为1.24～2.70。

本发明的有益效果体现在：

本发明利用波长色散X射线荧光光谱分析热塑性塑料的灰分，灰分含量测定结果准确可靠，并且显著减少了能量消耗，降低了分析成本，同时将单次分析时间控制在两小时以内，对于实际生产更具参考价值。

附图说明

图1为直接燃烧重量法(直接燃烧法)、波长色散X射线荧光光谱法分析结果的对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，所描述的实施例仅是对本发明的解释说明，而非对本发明保护范围的限制。

聚丙烯(PP)灰分主要来源于生产、加工过程中所使用的催化剂、活化剂及添加剂中含有的金属、非金属元素，也是构成热塑性塑料灰分的主要成分，此外系统混入少量的机械杂质也是灰分的来源。

1、试样制备

试样制备方法有A法(压塑)和B法(注塑)两种，制备厚度大于2mm的样片。除非规定了其他条件，A法和B法的选择不做规定，只要能使试样满足下列要求：

1)试样有足够的代表性；

2)试样内部均匀、无杂质、无气孔；

3)试样表面平整、光洁、无裂纹；

4)试样在X射线照射及真空条件下稳定、不变形、不产生化学变化；

5)试样组织结构一致，无挥发性物质产生。

1.1 A法(压塑)

仪器：液压式热塑性塑料压片机，技术要求符合GB/T 9352-2008规定。

工具：溢料式压塑模具，技术要求符合GB/T 9352-2008规定。

操作步骤：符合GB/T 9352-2008规定。

压塑试片按GB/T 1845.2-2006和GB/T 2546.2-2003规定进行制备，试样压塑条件具体见表1。

表1.试样压塑条件

1.2 B法(注塑)

仪器：注塑机，技术要求符合GB/T 17037.1-1997规定。

工具：注塑模具，技术要求符合GB/T 17037.1-1997规定。

操作步骤：符合GB/T 17037.1或GB/T 17037.3规定。

注塑试片按GB/T 1845.2-2006中规定进行制备，试样注塑条件具体见表2。

表2.试样注塑条件

1.3 A、B两种制样方式比较

A、B两种片材的制作方式不改变塑料样品内的元素组成和含量，当使用A法制样无法得到满足要求的试样时，统一采用注塑方式制样，两种制样方式的比较参见表3。

表3.两种制样方式比较

2、测试仪器

波长色散型X-射线荧光光谱仪，仪器主要技术参数：

检测元素范围：4Be-92U

元素含量范围：0.0001％-100％

最大扫描速度：300°/min(5°/秒)

3、定量标准曲线

使用ICP-OES、原子吸收或大核磁等仪器对试样中的元素进行定量分析。根据元素组成情况可以人为添加一定量的待测元素，为了保证添加元素的状态稳定，应尽量添加其稳定态化合物(不限于稳定态氧化物)。以此制备元素的各标准样品，并使用标准样品在X射线荧光光谱仪上建立标准曲线。

日本岛津XRF-1800型波长色散型X-射线荧光光谱仪部分元素的测定条件如表4所示：

表4.元素的测定条件

本发明经过收集多个牌号聚丙烃(包括聚丙烯)产品，并添加不同含量元素，得到标准样品，建立了适合聚烯烃产品测试的标准曲线(被分析样品元素和浓度极度接近)，解决了X-荧光光谱仪标准曲线建立所使用的标准样品来源困难，及不同产品(例如，不同PP牌号)基体对测试结果的影响问题，充分发挥了X射线荧光光谱仪的效能。具体的标准曲线回归方程如表5所示。

表5.部分元素的标准曲线回归方程

4、仪器分析操作步骤(以岛津XRF-1800为例)：

1)开机

首先开启外冷却水，打开PR气体钢瓶总阀，打开稳压器电源；

然后依次开启主机控制电源、X光管电源开关；

等待主机前面板的“RUN”指示灯亮；开启PC电源，启动视窗操作软件PCXRF；

在维护保养界面中开启X光管，等待仪器各状态参数都符合测试要求(例如PR气体压力、内部循环水电导率、仪器内部温度等)。

2)上样

将压塑或注塑好的试样修剪成任意方向直径在30～40mm以内；

用镊子夹取少量蘸有无水乙醇的脱脂棉擦拭样片表面，除去表面污染物；

等待乙醇挥发完，将样片放入样品盒，且至少做3组平行。

3)分析及数据处理

点击“quantify”，选择检测方法标准曲线，并在“Analysis”窗口的对应样品位置依次命名样品名称，最后点击“Apply”添加分析任务；

在“Instrument Setpt”窗口设置Xay试验后调整至保护状态；

最后点击“START”开始分析；

分析完成后进行数据处理。

数据处理中，将通过XRF-1800测定的热塑性塑料的对应元素含量乘以表6所列的换算系数(∫)，可得到稳定态的氧化物含量；

表6.部分元素稳定态氧化物换算系数

元素对应稳定态氧化物含量按式1计算：

x_i×∫＝X_i (1)

式1中，x_i为元素X射线荧光光谱(XRF)分析结果(mg/Kg)；X_i为换算后的稳定态氧化物结果(mg/Kg)；∫为换算系数；i＝1,2,3…,n，i表示所对应的元素，1,2,3…，n代表不同元素符号。

灰分按式2计算，数值以mg/Kg计量：

灰分(w)＝X₁+X₂+X₃+…+X_n-1+X_n (2)

4)关机

关闭“X-RAY”开关，等20分钟后；

关闭主机后面的“75A”X-RAY开关；

关闭主机后面的“20A”控制开关；

关闭计算机；

关闭外水冷单元、稳压器电源、PR气体钢瓶总阀。

5)误差来源

a)基体效应

b)颗粒效应：颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是粒度的减小是有限的；有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小；熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。

c)元素间的吸收增强效应：例如，在测定热塑性塑料材料中锌(Zn)元素时，由于一次X射线的激发会产生Ni(K_α)X荧光射线，Ni(K_α)X荧光射线在样品中会被锌(Zn)吸收，使锌(Zn)激发产生Zn(K_α)X荧光射线。因此测定Zn时，由于荧光增强效应使结果偏高。

d)试样误差：主要表现在被测试样和标准样品之间的组分差别带来的基体误差。探测器计数误差忽略不计。

6)注意事项

如果试样含有挥发性有机物，必须经过真空加热后才可以进行XRF分析。试样制备的样片表面平整光滑，不得有凹凸不平的现象。仪器PHD值每月调整两次。

5、聚丙烯(PP)灰分的测定实例

1)直接燃烧重量法

1.1仪器和样品

仪器：长沙瑞祥WS-G150型智能马弗炉，瑞士梅特勒XS204型电子天平，NK-DT1202C型电陶炉，与试样不起化学作用的陶瓷坩埚，盛有与灰分不起化学反应的高效干燥剂的干燥器。

测试样品：聚丙烯(PP)粒料，陕西延长中煤榆林能源化工有限公司PP装置生产(以下以不同批次的均聚聚丙烯V30G为例进行试验)。

1.2实验条件

马弗炉温度为850℃±50℃，电子天平为万分之一分析天平，坩埚燃烧至恒重，在马弗炉内于规定温度下燃烧的累计时间不超过3h，盛有试样的坩埚在马弗炉中煅烧时间为30min。

1.3测试步骤

坩埚置于马弗炉内，在实验温度下加热至恒重；

把试样放入坩埚中，不能超过坩埚高度的一半，在电陶炉上加热使其缓慢地燃烧，燃烧不可太剧烈，以免灰分粒子损失；

坩埚放入已预热至规定温度的马弗炉中，燃烧3min；

坩埚放入干燥器内冷却1h，或使其冷却至室温，并在天平上称量，精确至0.1mg；

在相同条件下的马弗炉内，再煅烧30min，直至恒重，即相继两次称量结果之差不大于0.5mg。

1.4测试结果(表7)：

表7.直接燃烧重量法灰分测定结果

注：不同时间/批次产品检测结果不同

2)波长色散型X-射线荧光光谱法

2.1仪器与样品

恩格尔VICTORY200/80型液压注塑制样机，德国DRCOLLIN P400PM型液压压片机，日本岛津XRF-1800型波长色散型X-射线荧光光谱仪。

测试样品：与直接燃烧重量法样品相同。

2.2测试条件

恩格尔VICTORY200/80型液压注塑制样机测试条件：参见表2；注塑模具(荷兰注塑模具，编号为P003945)规格：厚度2mm，60mm×60mm。德国DRCOLLIN P400PM型液压压片机测试条件：参见表1；溢料式多型腔压塑模具规格：厚度6mm，250mm×250mm，模腔6×(40×5)mm。

2.3测试步骤

使用液压压片机或液压注塑制样机制备厚度为4.00mm的样片；

用镊子夹取少量蘸有无水乙醇的脱脂棉擦拭样片表面，除去表面污染物，使用X-射线荧光光谱仪测定样片所残留的元素含量；

根据元素含量换算为其稳定态氧化物的含量，将计算的各稳定态氧化物含量相加，得出灰分含量。

2.4测试结果(表8)

表8.XRF灰分测定结果

注：不同时间/批次产品检测结果不同

3)结论

参见图1，根据上述测试数据可以得出：利用X-荧光光谱法测定的聚丙烯灰分含量较直接燃烧重量法的测定结果偏高，偏高原因来源于直接燃烧法测定过程中灰分有所损耗所导致。同时，利用X-荧光光谱法的灰分含量测定，显著减少了实验失败次数，将单次分析时间缩短至两小时以内，为装置开停车、转产节省时间。

总之，本发明提出的X-荧光光谱分析法测定热塑性塑料(例如，聚丙烯)灰分的方法完全可代替直接燃烧重量法，其在用于测定聚丙烯灰分含量时，不仅操作步骤简便、人为干扰因素少，测定结果更为准确(无损失)、精密度好，而且减少了能量消耗，降低了分析成本，缩短了分析时间，对实际聚丙烯生产更有参考价值。

Claims

1.一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将热塑性塑料粒子通过压塑或者注塑制成片材；

3)根据不同待测元素的含量及对应待测元素的稳定态氧化物与该元素的换算系数计算所述片材的灰分中稳定态氧化物组分的含量，将不同待测元素对应的稳定态氧化物组分的含量相加，得到所述热塑性塑料粒子的灰分含量。

2.根据权利要求1所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述压塑的控制参数包括：模塑温度为200～255℃，热压时间为4～6分钟，冷却速率为10～15℃/min，脱模温度为≤40℃。

3.根据权利要求1所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述注塑的控制参数包括：熔体温度为200～255℃，注塑速度为180～220mm/s。

4.根据权利要求1所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述片材的厚度大于2mm。

5.根据权利要求1所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述热塑性塑料粒子选自由聚丙烯和添加剂制成的粒料。

6.根据权利要求1所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述待测元素选自Zn、Mg、Ti、Cr、Al、Si、P、Ca、Na中的一种以上。

7.根据权利要求1所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述波长色散X射线荧光光谱法采用标准曲线进行元素定量分析，得到对应元素的含量。

8.根据权利要求7所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述标准曲线的绘制包括以下步骤：以片材中待测元素为目标，通过添加该元素的稳定态化合物，制得所述元素含量不同的系列标准样品，将各个标准样品中所述元素的波长色散X射线荧光光谱谱线数据与对应含量经统计分析，建立标准曲线。

9.根据权利要求7或8所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述标准曲线采用y＝ax+b形式的一次回归方程，其中，a＝6.57～1006.28，b＝-20.21～-0.03；或者，所述标准曲线采用y＝cx²+dx+e形式的二次回归方程，其中，c＝-134.81～31.48，d＝7.16～1049.11，e＝-24.03～-1.33。

10.根据权利要求1所述一种波长色散X射线荧光光谱法测定热塑性塑料灰分的方法，其特征在于：所述换算系数为1.24～2.70。