CN110592698B - 琥珀酸酯纤维素纤维及其制备方法和在食用油加工中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种琥珀酸酯纤维素纤维及其制备方法和在食用油加工中的应用，所述琥珀酸酯纤维素纤维的成分为醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯。本发明以醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯为原材料，通过纺丝制成琥珀酸酯纤维素纤维，具有良好的吸附性能，用作食用油脱除DBP的吸附剂时，显著提高了DBP的脱除率。

Description

琥珀酸酯纤维素纤维及其制备方法和在食用油加工中的应用

技术领域

本发明涉及食用油加工技术领域，特别涉及一种琥珀酸酯纤维素纤维及其制备方法和在食用油加工中的应用。

背景技术

邻苯二甲酸酯类(Phthalate esters,PAEs)是一类常见的环境激素类化合物，近年来已成为全球性最为普遍的污染物之一。为避免其危害，中国、美国、日本及欧盟等都将其列入“优先控制污染物名单”，并对其在食品接触材料中的添加量进行限定。目前已经发现在植物油脂中存在的PAEs有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)，邻苯二甲酸丁基苄基酯(Benzyl butylphthalate,BBP)，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)、以及邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等，《卫办监督函(2011)551号》中规定，食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质DBP≤0.3mg/kg、DEHP≤1.5mg/kg、DINP≤9.0mg/kg。

根据研究报道，采用固体吸附剂可以部分脱除饮用水或污水中的PEAs，譬如采用活性炭-凹凸棒石复合滤料能将饮用水中94％的DBP脱除，固体吸附剂对水中的DMP、DEP和DEHP也有一定的脱除作用。而对于植物油中PAEs的脱除，目前采用的方法主要是采用活性炭吸附、水蒸汽蒸馏或分子蒸馏，其中，水蒸气蒸馏或分子蒸馏法对脱除温度要求高，其设备投入高，导致生产成本也就更高，而且高温下油脂中会产生氯丙醇等危害物；相比于水蒸气蒸馏或分子蒸馏法，活性炭吸附法具有方法简单、对温度要求低的优点。但是，现有活性炭吸附法对植物油中对较大分子量塑化剂组分DBP的脱除效果较差，不能达到国标限量规定。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种琥珀酸酯纤维素纤维及其制备方法和在食用油加工中的应用，旨在提高食用油加工过程中对DBP的脱除率。

为实现上述目的，一种琥珀酸酯纤维素纤维，所述纤维衍生物纤维的成分为醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯。

优选地，所述醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯的重均分子量为20000～75000。

优选地，所述醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯中含有羟丙氧基8％、甲氧基30％、丁二酰基16％以及乙酰基8％。

为实现上述目的，本发明还提出一种如上所述的琥珀酸酯纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

将醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯溶解于有机溶剂中，制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝制成琥珀酸酯纤维素纤维。

优选地，所述有机溶剂为乙醇和二甲基乙酰胺的混合溶剂，所述混合溶剂中的乙醇和二甲基乙酰胺的体积比为(1:2)～(1:5)。

优选地，所述纺丝溶液中的醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯的质量浓度为10～20％。

本发明还提出一种如上所述的琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，包括以下步骤：

将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热搅拌使所述琥珀酸酯纤维素纤维吸附所述食用油中的邻苯二甲酸二丁酯后，分离并去除所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油。

优选地，将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热搅拌使所述琥珀酸酯纤维素纤维吸附所述食用油中的邻苯二甲酸二丁酯后，分离并去除所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油的步骤，具体包括：

将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热至110～140℃并搅拌20～50min，然后通过离心分离出所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油。

优选地，所述琥珀酸酯纤维素纤维的添加量为所述食用油质量的0.5～4％。

本发明提供的技术方案中，以醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯为原材料，通过纺丝制成纤维衍生物纤维，具有良好的吸附性能，用作食用油脱除DBP的吸附剂时，显著提高了DBP的脱除率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的应用实施例1和对比例1中脱除DBP后的食用油的外观观测图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现有利用活性炭吸附脱除食用油中PAEs的方法，具有方法简单、对温度要求低的优点，但是对植物油中对较大分子量塑化剂组分DBP的脱除效果较差，不能达到国标限量规定。为解决上述问题，本发明提出一种琥珀酸酯纤维素纤维，所述琥珀酸酯纤维素纤维的组成成分为纤维素衍生物，即由纤维素衍生物为原料通过纺丝制成，其具有良好的吸附性能，用作食用油脱除DBP的吸附剂时，显著提高了DBP的脱除率，其中，所述纤维素衍生物为醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯。醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯(Hydroxypropyl MethylCellulose Acetate Succinate，HPMCAS)是羟丙基甲基纤维素的醋酸和琥珀酸混合酯，是一种安全无毒、具有良好生物相容性、在体内可以完全降解的肠溶性纤维素衍生物材料，目前主要应用于药物肠溶包衣及相关领域。而在本发明提供的技术方案中，以HPMCAS作为原料制得的琥珀酸酯纤维素纤维具有优异的吸附性能，用于食用油脱除DBP的处理时，对食用油中DBP的脱除效果显著，且使用完毕后易于从食用油中彻底分离，不会对食用油的色泽造成影响。

对于HPMCAS而言，其具有多种不同的分子量，在选择时，如果其分子量过低，通过静电纺丝制成纤维时不易于成型，而如果分子量过高，在配制所述纺丝溶液时，HPMCAS的溶解较为困难，溶解所需的时间较长，或者需要进行加热处理，不利于所述纺丝溶液的快速配制。因此，在本发明提供的一优选实施例中，所述HPMCAS的重均分子量为20000～75000，如此，既能保证HPMCAS在进行纺丝时易于成型，而且有利于快速配制成制成HPMCAS充分溶解的纺丝溶液，节省工艺时间。

进一步地，所选用的HPMCAS优选为含有羟丙氧基8％、甲氧基30％、丁二酰基16％以及乙酰基8％的HPMCAS。如此，由含有以上基团的所述HPMCAS制备而成的琥珀酸酯纤维素纤维对食用油中DBP的脱除率更高。

所述琥珀酸酯纤维素纤维在制备时，可以采用本领域常规的静电纺丝法进行，通常而言，静电纺丝的流程一般包括将高分子聚合物溶解于溶剂中配制成纺丝溶液，然后再通过静电喷射纺丝制成纤维。在此基础上，本发明还提出一种如上所述的琥珀酸酯纤维素纤维的制备方法，在本发明提供的琥珀酸酯纤维素纤维的制备方法的一实施例中，所述琥珀酸酯纤维素纤维的制备方法包括以下步骤：将HPMCAS溶解于有机溶剂中，制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝制成琥珀酸酯纤维素纤维。

在将HPMCAS制成纺丝液的过程中，用于溶解所述HPMCAS的有机溶剂有多种，例如可以是丙酮、乙酸或乙醇等，在本实施例中，所述有机溶剂优选为乙醇和二甲基乙酰胺的混合溶剂，且所述混合溶剂中的乙醇和二甲基乙酰胺的体积比为(1:2)～(1:5)，在此混合溶剂中，HPMCAS的溶解性较好，易于快速配制成HPMCAS充分溶解且粘度适宜的纺丝溶液，而且通过所述乙醇的加入，有利于提高静电过程中溶剂的挥发速率。

HPMCAS在溶解于乙醇和二甲基乙酰胺的混合溶剂中配制成所述纺丝溶液时，如果所配制的纺丝溶液中HPMCAS的浓度太低，使得在固定时间、固定挤出速率下挤出的纺丝溶液中所含的HPMCAS太少，而不利于纤维的成型，降低了通过静电纺丝制备纤维的效率，而如果纺丝溶液中HPMCAS的浓度过高，不仅在配制时不利于HPMCAS的充分溶解，而且由于所配制的纺丝溶液粘度过高而导致流动性不佳，在进行静电纺丝时容易发生堵塞挤出口模等不利情况。因此，在本优选的实施例中，所述纺丝溶液中的HPMCAS的质量浓度为10～20％，如此，既能保证所述纺丝溶液在进行静电纺丝时易于成型，制成的纤维强度较高，而且所配制的纺丝溶液的粘度适宜、流动性好，避免了由于纺丝溶液粘度过高而堵塞挤出口模的问题。

静电纺丝是现有的一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，可以采用现有技术中的静电纺丝设备进行。在本实施例中，提供上述琥珀酸酯纤维素纤维的静电纺丝方法，步骤如下：将所述纺丝溶液加入注射器中以恒定速率挤出并飞向接地的铝制收集板，制得琥珀酸酯纤维素纤维，其中，所述注射器前端的金属针头与电压为15～25kV的高压静电源连接，在此电压条件下，所述纺丝溶液经由所述注射器的针头挤出后迅速由球形液滴变为圆锥形，并由圆锥尖端延展得到纤维细丝；所述恒定速率为0.8～1.2mL/h，在此恒定的挤出速率下，所述纺丝溶液的挤出量大小适宜，既能避免由于所述纺丝溶液的挤出量太小而降低静电纺丝的工作效率，也能避免当所述纺丝溶液的挤出量过大时，导致自所述注射器挤出的液滴容易团聚的问题。

在本实施例中，所述注射器优选为玻璃注射器，有利于随时观察所述注射器中的纺丝溶液的消耗量，将配制好的纺丝溶液加入玻璃注射器中，然后以恒定速率挤出，注射器前端的金属针头与高压静电源相连，开启高压后，在静电场力的作用下，所述纺丝溶液在飞向接地的铝制收集板的过程中不断被拉伸，同时，所述纺丝溶液中的溶剂在此过程中迅速挥发，进而制得琥珀酸酯纤维素纤维。其中，所述高压静电源的电压可以是15～25kV中的任意电压值，优选为20kV；所述纺丝溶液挤出的恒定速率可以是0.8～1.2mL/h中的任意速率值，优选为1mL/h。

进一步地，本发明还提出一种如上所述的琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，以所述琥珀酸酯纤维素纤维作为吸附剂，用以脱除食用油中的高分子量邻苯二甲酸酯类塑化剂DBP，在使用时包括以下步骤：将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热搅拌使所述琥珀酸酯纤维素纤维吸附所述食用油中的DBP后，分离并去除所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油。在用于工业生产时，可以采用反应罐等设备进行加热搅拌，以使所述琥珀酸酯纤维素纤维彻底吸附所述食用油中的DBP后，再通过例如过滤、离心等常规的固液分离方法，分离出其中的吸附剂(即琥珀酸酯纤维素纤维)，即可以得到脱除DBP后的食用油。

以所述纤维素衍生物作为吸附剂，脱除食用油中的DBP时，所述加热搅拌的温度及时间对DBP的吸附效果有一定影响，加热温度过低，所述琥珀酸酯纤维素纤维对DBP的吸附性不佳，要达到较好的吸附效果所需的时间过长，而加热温度过高，又容易对食用油的自身质量造成负面影响，因此，在能够达到较佳吸附效果的基础上，应该尽量降低加热温度。在本发明提供的所述琥珀酸酯纤维素纤维用于脱除食用油中DBP的应用方法的一优选实施例中，包括以下步骤：将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热至110～140℃并搅拌20～50min，然后通过离心分离出所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油。在110～140℃的温度范围内搅拌20～50min，即可使所述食用油中DBP的脱除率达到52.2～60.9％，而采用离心的方式进行固液分离，其固液分离率更高且操作简便。需要说明是，如果对加热搅拌后的食用油进行一次离心或过滤处理后，食用油中仍残留有少量吸附剂的话，可以再进行一次或多次离心或过滤处理，在本实施例中，在具体操作时，以400～500rpm的转速离心处理25～35min，即可彻底分离出食用油中的吸附剂，得到净油。

所述纤维素衍生物作为脱除食用油中DBP的吸附剂时，其添加量太低，无法起到有效脱除DBP的效果，而在其能够有效脱除DBP的基础上，如果添加量过低，又会导致吸附剂不必要的而浪费，并且在完成吸附后，由于添加量过多而不利于与食用油的彻底分离。在本优选实施例中，所述琥珀酸酯纤维素纤维的添加量为所述食用油质量的0.5～4％，在此添加范围内，所述纤维素衍生物既能起到优良的脱除食用油中DBP的效果，又易于从食用油中分离出来，仅通过一次离心处理即可彻底分离去除。

采用上述方法脱除食用油中的DBP，具有DBP脱除率高、工序简单、对设备要求低的优点，而且操作温度较低，避免了高温使得食用油中产生危害物的问题。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将重均分子量为20000的HPMCAS(市售，含羟丙氧基8％、甲氧基30％、丁二酰基16％以及乙酰基8％)溶解于乙醇与二甲基乙酰胺体积比为1:2的混合溶剂中，制成HPMCAS浓度为10％的纺丝溶液，备用；

(2)将纺丝溶液加入玻璃注射器中，注射器前端的金属针头与高压静电源相连，纺丝溶液通过注射器泵以1mL/h的恒定速率挤出，制得HPMCAS纤维。

实施例2

(1)将重均分子量为75000的HPMCAS(市售，含羟丙氧基8％、甲氧基30％、丁二酰基16％以及乙酰基8％)溶解于乙醇与二甲基乙酰胺体积比为1:5的混合溶剂中，制成HPMCAS浓度为20％的纺丝溶液，备用；

(2)将纺丝溶液加入玻璃注射器中，注射器前端的金属针头与高压静电源相连，纺丝溶液通过注射器泵以0.8mL/h的恒定速率挤出，制得HPMCAS纤维。

实施例3

(1)将重均分子量为50000的HPMCAS(市售，含羟丙氧基8％、甲氧基30％、丁二酰基16％以及乙酰基8％)溶解于乙醇与二甲基乙酰胺体积比为1:4的混合溶剂中，制成HPMCAS浓度为15％的纺丝溶液，备用；

(2)将纺丝溶液加入玻璃注射器中，注射器前端的金属针头与高压静电源相连，纺丝溶液通过注射器泵以1.2mL/h的恒定速率挤出，制得HPMCAS纤维。

实施例4

(1)将重均分子量为35000的HPMCAS(市售，含羟丙氧基8％、甲氧基30％、丁二酰基16％以及乙酰基8％)溶解于乙醇与二甲基乙酰胺体积比为1:3的混合溶剂中，制成HPMCAS浓度为18％的纺丝溶液，备用；

(2)将纺丝溶液加入玻璃注射器中，注射器前端的金属针头与高压静电源相连，纺丝溶液通过注射器泵以1mL/h的恒定速率挤出，制得HPMCAS纤维。

应用实施例1

取含有0.06g DBP的食用油1kg，向其中加入实施例1制备的HPMCAS纤维5g，在130℃温度下加热搅拌30min后，以450rpm的转速离心30min，除去沉淀物，得到脱除DBP后的食用油。

应用实施例2

取含有0.06g DBP的食用油1kg，向其中加入实施例2制备的HPMCAS纤维30g，在110℃温度下加热搅拌20min后，以400rpm的转速离心35min，除去沉淀物，得到脱除DBP后的食用油。

应用实施例3

取含有0.06g DBP的食用油1kg，向其中加入实施例3制备的HPMCAS纤维40g，在140℃温度下加热搅拌40min后，以500rpm的转速离心25min，除去沉淀物，得到脱除DBP后的食用油。

应用实施例4

取含有0.06g DBP的食用油1kg，向其中加入实施例4制备的HPMCAS纤维15g，在120℃温度下加热搅拌50min后，过滤并除去沉淀物，得到脱除DBP后的食用油。

对比例1

与应用实施例1相同，不同之处在于将HPMCAS纤维替换成活性炭。

对比例2

与应用实施例2相同，不同之处在于将HPMCAS纤维替换成活性炭。

对比例3

与应用实施例3相同，不同之处在于将HPMCAS纤维替换成活性炭。

对比例4

与用于实施例4相同，不同之处在于将HPMCAS纤维替换成活性炭。

采用气相测谱法测定应用实施例1至4以及对比例1至4中脱除DBP后的食用油中DBP的含量，计算DBP的脱除率，计算结果如下表1所示。

表1各应用实施例和对比例中食用油DBP的脱除率

由表1中的结果可知，当吸附剂的添加量及处理条件相同时，相较于以活性炭为吸附剂，以本发明实施例制备的HPMCAS纤维作为脱除食用油中DBP的吸附剂时，对食用油中DBP的脱除率更高，能满足相关标准规定(《卫办监督函(2011)551号》中规定，食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质DBP≤0.3mg/kg)；而且，HPMCAS纤维比活性炭更容易通过离心或着过滤的方式彻底去除，使得脱除DBP后的食用油澄清透明，无吸附剂残留，图1所示为应用实施例1和对比例1中脱除DBP后的食用油的外观。由图1中的对比可知，应用实施例1中脱除DBP后的食用油呈澄清透明状，无HPMCAS纤维残留，且仍保持食用油原本的色泽；而对比例1中，脱除DBP后的食用油中仍残留有少部分未能完全分离去除的活性炭，而且还加深了油脂的色泽。

由上述结果可知，以本发明实施例制备的HPMCAS纤维作为脱除食用油中DBP的吸附剂，不仅提高了DBP的脱除率，而且更容易从食用油中彻底分离，同时也不会导致食用油的色泽发生改变。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热搅拌使所述琥珀酸酯纤维素纤维吸附所述食用油中的邻苯二甲酸二丁酯后，分离并去除所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油；

其中，所述琥珀酸酯纤维素纤维的成分为醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯，且通过静电纺丝制成，所述醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯中含有羟丙氧基8%、甲氧基30%、丁二酰基16%以及乙酰基8%；

所述加热搅拌的温度为110~140℃、时间为20~50min；

所述琥珀酸酯纤维素纤维的添加量为所述食用油质量的0.5~4%。

2.如权利要求1所述的琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，其特征在于，所述醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯的重均分子量为20000~75000。

3.如权利要求1所述的琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，其特征在于，所述琥珀酸酯纤维素纤维的制备方法包括以下步骤：

将醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯溶解于有机溶剂中，制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝制成琥珀酸酯纤维素纤维。

4.如权利要求3所述的琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇和二甲基乙酰胺的混合溶剂，所述混合溶剂中的乙醇和二甲基乙酰胺的体积比为（1:2）~（1:5）。

5.如权利要求3所述的琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，其特征在于，所述纺丝溶液中的醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯的质量浓度为10~20%。

6.如权利要求1所述的琥珀酸酯纤维素纤维在食用油加工中的应用，其特征在于，将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热搅拌使所述琥珀酸酯纤维素纤维吸附所述食用油中的邻苯二甲酸二丁酯后，分离并去除所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油的步骤，具体包括：

将琥珀酸酯纤维素纤维加入待脱酯食用油中，加热至110~140℃并搅拌20~50min，然后通过离心分离出所述琥珀酸酯纤维素纤维，得脱酯后的食用油。

Images