CN110591240A - 一种离子导电橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子导电橡胶及其制备方法，所述离子导电橡胶具有非常稳定的电阻率，受电压变化影响小，并且保持了较好的耐臭氧性，以及较高的复原率和回弹性。所述制备方法通过组分配比的调整即可获得具有离子导电性能的橡胶，无需复杂的工艺条件。

Description

一种离子导电橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体地，涉及一种离子导电橡胶及其制备方法，所述离子导电橡胶的电阻率稳定，受电压变化影响小，且耐臭氧性优异、复原率高。
背景技术
在利用静电复印法的图像形成装置(如静电复印机、激光打印机等)的工作运行中，首先将具有光电导性的感光体(如硒鼓)充电，使之表面带有一层均匀的电荷，然后接受曝光形成与原稿图像对应的静电潜像，接着该静电潜像通过静电吸附作用选择性地在相应位置处吸附色粉，形成色粉图像(显影)，之后该色粉图像被转印至复印介质(复印纸)上并定影，从而完成复印过程。
在上述转印过程中，为了使上述色粉图像从感光体表面转印到复印纸表面上，一般采用转印辊等转印部件来实现。转印辊设置在接触感光体的纸张表面的背面，当复印纸从转印辊与感光体之间走纸，且一面与已显影的感光体表面接触时，色粉在静电场的作用下转移至复印纸上。该静电场即是由施加在复印纸背面的转印辊上的转印电压产生的，由于转印电压的电场力比感光体吸附色粉的电场力强得多，因此在静电引力的作用下实现了色粉图像的转印。
作为上述转印辊，广泛采用了包括由半导电性的橡胶组合物形成的圆筒状辊主体以及套接在所述辊主体内的金属轴的转印辊。所述辊主体，例如，是将具有交联性的橡胶与具有电子导电性的填充剂(如碳黑、金属氧化物、有机和无机电解质等)或者具有离子导电性的聚合物(如表氯醇橡胶等)等混合并捏炼，之后挤出成型成圆筒状并交联而得到的。
此外，在上述捏炼后得到的橡胶组合物中还会添加发泡剂(如ADCA等)，使得发泡剂在橡胶组合物交联前或交联时进行发泡，从而将上述辊主体制成多孔结构的转印辊也得到广泛使用。
对于采用电子导电和离子导电模式的橡胶而言，二者具有相反的性能。具体地，电子导电橡胶在制备时受环境条件变化的影响较小，故由其制得的转印辊的电阻不会随着捏炼温度和时间的变化而发生较大变化，从而通过对组分比例的调整即可控制制得的橡胶的电阻率，但电子导电橡胶的电阻受电压变化影响较大，例如在1000V或100V的电压下以及电压不稳定时会存在电阻率的较大波动；相比之下，离子导电橡胶在制备时受环境条件变化的影响较大，捏炼温度和时间均会极大地影响制得的橡胶的电阻，较多的影响因素提高了具有特定电阻率的橡胶的制备难度，并且橡胶在耐臭氧性和复原率方面也难以保证优良，但与此同时，离子导电橡胶能够在较大的电压变化下仍旧保持稳定的电阻率。
因此，希望能够获得受制备环境影响较小，且具有稳定的电阻率以及良好的耐臭氧性和复原率的离子导电橡胶。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种离子导电橡胶，所述离子导电橡胶具有非常稳定的电阻率，受电压变化影响小，并且保持了较好的耐臭氧性，以及较高的复原率和回弹性。
此外，本发明的另一个方面还提供了上述离子导电橡胶的制备方法，其通过组分配比的调整即可获得具有离子导电性能的橡胶，无需复杂的工艺条件。
[技术方案]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种离子导电橡胶，其包括：
其中，所述NBR橡胶、EPDM橡胶、SBR橡胶和ECO橡胶之和为100重量份。
在上述离子导电橡胶中，采用了NBR橡胶、EPDM橡胶、SBR橡胶以及ECO橡胶等多种橡胶组分，并加入了饱和高级脂肪酸、碳粉、发泡剂、过氧化物等辅料，以特定配比的橡胶组分和辅料经过多次捏炼而制得了性能优异的离子导电橡胶，特别是通过ECO橡胶与碳粉的比例的限定即可获得极佳的离子导电性性能。由此获得的离子导电橡胶的电阻率受电压变化影响小，并且保持了较好的耐臭氧性，以及较高的复原率和回弹性，因而由此制得的转印辊在电压波动较大的情况下也能正常工作，并具有良好的转印效果和工作寿命。此外，该转印辊在环境温度和湿度变化时也能保持良好的性质稳定性。
在本发明中，所述NBR橡胶、EPDM橡胶和SBR橡胶构成了上述离子导电橡胶的基体组分，这三者能够赋予离子导电橡胶较好的耐臭氧性、耐磨性、耐油性、电绝缘性、复原率和回弹性等。
本发明要求橡胶具备耐臭氧性的原因在于采用高压静电的转印过程中会将氧气转化为臭氧，对橡胶制品产生较强的氧化性，长期接触会造成分子中的双键断裂，表面出现龟裂现象。因此，应当尽可能地提高转印辊主体的橡胶的耐臭氧性，以提高使用寿命，减缓老化，避免转印的色粉图像存在杂点、露白等。此外，转印辊在工作时需要紧贴在其它工件上，长期受力可能会产生难以恢复的压缩变形，进而影响转印效果。因此橡胶的复原率和回弹性对于转印辊而言同样重要。
在本发明中，所述NBR橡胶(丁腈橡胶)是指由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得的弹性体聚合物，具有良好的耐油性、耐磨性和耐热性，粘接力强，压缩变形小，机械性能高，但其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差、绝缘性能低，弹性稍低。所述NBR橡胶的用量可以为10.0至30.0重量份，优选12.0至28.0重量份、14.0至26.0重量份、16.0至24.0重量份、18.0至22.0重量份、或20.0重量份。在上述用量范围内，所述NBR橡胶与其它橡胶相互配合，能够使得最终制得的所述离子导电橡胶展现出优良的耐油性、耐磨性和机械性能等性能优势。
在本发明中，所述EPDM橡胶(三元乙丙橡胶)是指由乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃共聚而成的弹性体聚合物，是一种高饱和度的无极性橡胶，其主链由化学性能稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，因而具有优异的耐热、耐臭氧、耐候、耐酸碱等耐老化性能，且抗疲劳、抗撕裂、电绝缘性等性能也同样优良。所述EPDM橡胶的用量可以为30.0至70.0重量份，优选35.0至65.0重量份、40.0至60.0重量份、45.0至55.0重量份、或50.0重量份。在上述用量范围内，所述EPDM橡胶与其它橡胶相互配合，能够使得最终制得的所述离子导电橡胶展现出优良的耐臭氧、耐候等性能优势。
在本发明中，所述SBR橡胶(丁苯橡胶)，又称苯乙烯-丁二烯共聚物，具有优良的耐磨性、耐热性、耐老化性及硫化速度，但耐臭氧性一般，即对在激光打印机等的内部产生的臭氧的耐性不充分，因此需要与EPDM橡胶配合使用。EPDM橡胶本身耐臭氧性优异，且还能够抑制SBR的臭氧劣化，因此能够提高转印辊的耐臭氧性。所述SBR橡胶的用量可以为10.0至30.0重量份，优选12.0至28.0重量份、14.0至26.0重量份、16.0至24.0重量份、18.0至22.0重量份、或20.0重量份。在上述用量范围内，所述SBR橡胶与其它橡胶相互配合，能够使得最终制得的所述离子导电橡胶展现出优良的耐磨性、耐热性、耐老化性及硫化速度适中等性能优势。
在本发明中，所述ECO橡胶(氯醚橡胶、氯醇橡胶、表氯醇橡胶)是指由环氧氯丙烷均聚而成，或由环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚而成的弹性体，其结构高度饱和，带有含氯甲基的侧链，因而兼有饱和橡胶和极性橡胶的通性。所述ECO橡胶的用量可以为10.0至30.0重量份，优选15.0至25.0重量份，更优选25.0重量份。在上述用量范围内，所述ECO橡胶能够赋予离子导电橡胶离子导电性能和良好的耐老化性能及耐磨性等优良性能。
然而，当所述ECO橡胶的用量小于10.0重量份时，难以维持制得的橡胶的离子导电性，并且橡胶的电阻率会过大，在施加高压静电后无法携带足够的电荷，不能提供对色粉的足够吸力，从而不再适用于制造转印辊；而当所述ECO橡胶的用量大于30.0重量份时，制得的离子导电橡胶的电阻率会过小，在施加高压静电后会携带过多的电荷，对色粉的吸引力过强，使之不能在打印纸上很好地定位，影响打印图像的质量，此外，制得的离子导电橡胶的耐臭氧性和复原性也会发生劣化。
在本发明中，所述饱和高级脂肪酸是指包含6至26个碳原子的直链饱和一元羧酸化合物，其具有软化和增塑的作用，并且还是主要的硫化促进助剂，可起到第二促进剂的作用，可使硬化加速。此外，所述饱和高级脂肪酸还可以作为外部润滑剂，有利于粉状配合剂在橡胶料中的均匀扩散，其对橡胶料的影响较大，能够明显降低胶料粘度，改善工艺性能，显著提高橡胶料的可塑性。所述饱和高级脂肪酸可以选自肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等，优选包括软脂酸和硬脂酸，更优选为购自日本ミヨシ油脂株式会社(MIYOSHIOIL&FAT CO.,LTD.)的DTST(商品名)，其包含32重量份的软脂酸和66重量份的硬脂酸。此外，所述饱和高级脂肪酸的用量可以为0.5至2.0重量份，优选0.7至1.8重量份、1.0至1.6重量份，以及最优选1.2重量份。
在本发明中，所述碳粉能够补强离子导电橡胶并赋予其耐磨性。此外，本发明通过调节碳粉和ECO橡胶的用量即可获得性能优异的离子导电橡胶，其不受捏炼温度和时间较大影响，并在较大的电压范围内保持电阻率的稳定。所述碳粉可以选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯，优选碳黑。此外，所述碳粉的用量可以为10.0至30.0重量份，优选12.0至28.0重量份、14.0至26.0重量份、16.0至24.0重量份、18.0至22.0重量份、或20.0重量份。当所述碳粉的用量小于10.0重量份时，会影响橡胶加硫成型的效果，难以制得可用的橡胶制品；而当所述碳粉的用量大于30.0重量份时，难以维持制得的橡胶的离子导电性，并且还会使橡胶的电阻率过小，影响打印图像的质量。
在本发明中，所述过氧化物能够在橡胶中形成交联结构，其含有不稳定的过氧基团，在较高的硫化温度下会均裂为自由基，这些游离基能够夺取橡胶分子链上的α-亚甲基活泼氢而使之形成橡胶自由基，橡胶自由基之间相互结合生成交联键，其所产生的交联键为C-C键，键能比硫磺硫化体系产生的单硫、双硫和多硫键大，由此制得的硫化橡胶的耐热性能优异，压缩永久变形小。在这里，所述过氧化物为本发明中主要起交联(硫化)作用的助剂或辅料。
所述过氧化物可以为二酰基过氧化物、叔烷基过氧酸酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物和二烷基过氧缩酮等类型的化合物。具体地，所述过氧化物可以选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷(BPMC)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)，优选过氧化二异丙苯。此外，所述过氧化物的用量可以为5.0至10.0重量份，优选6.0至9.0重量份、7.0至8.0重量份，以及最优选7.0重量份。通过对所述过氧化物含量的控制，能够充分改善离子导电橡胶的复原率和回弹性。
在本发明中，所述OBSH发泡剂的化学名为：4,4’-氧代双苯磺酰肼，是橡胶专用的发泡剂，分解气体成分稳定，能够获得细微、优质、均匀的气孔结构，且获得的离子导电橡胶无臭、无味、无污染、不脱色，发泡过程易于控制。此外，OBSH发泡剂本身及其分解产物与过氧化物相互配合也表现出交联的性能，能够使橡胶的线性分子结构变成立体网状结构，因而其不但可以发泡，还可以起到交联(硫化)剂的作用。经过所述OBSH发泡剂和过氧化物交联后的橡胶，改变了固有的强度低、弹性小、冷硬热粘、易老化等缺陷，耐磨性、抗溶胀性、耐热性等方面有明显改善。所述OBSH发泡剂的用量可以为5.0至15.0重量份，优选6.0至14.0重量份，更优选10.0至12.0重量份，以及最优选11.0重量份。在上述用量范围内，所述OBSH发泡剂能够充分改善离子导电橡胶的复原率，提高回弹性。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种离子导电橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一捏炼：将NBR橡胶、EPDM橡胶、SBR橡胶、ECO橡胶、碳粉以及饱和高级脂肪酸捏炼7至20分钟，同时控制体系温度在100℃以下；
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、OBSH发泡剂和过氧化物捏炼25至35分钟，同时控制体系温度在90℃以下；以及
(3)硫化：将第二捏炼的所得物在150至190℃的温度和0.5至0.8MPa的压力下进行蒸汽硫化2至4小时。
进一步地，上述步骤(1)的第一捏炼在密炼机中进行，并控制温度在100℃以内，当温度接近100℃时，停止捏炼，待橡胶料冷却后再进行，以累积达到设定的捏炼时间，即7至20分钟，优选8至16分钟，以及更优选12分钟。所述第一捏炼采用密炼机，其混合和捏炼的容量大、时间短、生产效率高，并且能够较好的克服粉尘飞扬、减少组分的损失、改善产品质量。此外，橡胶在捏炼过程中由于自身摩擦温度上升很快，温度过高容易造成早期硫化(焦烧)，故在第一捏炼中将温度控制在100℃以内。
进一步地，在本发明中，在步骤(1)之后将所述第一捏炼的所得物放置24小时以上。将所述第一捏炼的所得物经放置冷却足够的时间以充分稳定其化学性能，从而使得橡胶料能够恢复疲劳，松驰捏炼时所受的机械应力，减少收缩，并使橡胶料之外的辅料在放置过程中继续扩散，促进均匀分散。
进一步地，上述步骤(2)的第二捏炼在开炼机中进行，并冷却所述开炼机的辊筒以控制温度在90℃以内，并在此温度下捏炼25至35分钟，优选26至34分钟，27至33分钟，28至32分钟，29至31分钟，以及最优选30分钟。所述开炼机为一种辊筒外露的炼胶机械，结构简单，操作便捷。
进一步地，在本发明中，在步骤(2)之后将所述第二捏炼的所得物放置24小时以上。所述第二捏炼的所得物经放置冷却足够的时间以充分稳定其化学性能，从而使得橡胶料能够恢复疲劳，松驰捏炼时所受的机械应力，减少收缩，并使橡胶料之外的辅料在放置过程中继续扩散，促进均匀分散。
进一步地，上述步骤(3)的硫化的温度优选160至180℃，更优选170℃，压力优选0.6至0.7MPa，更优选0.65MPa，以及蒸汽硫化的时间优选2.5至3.5小时，更优选3小时。在上述硫化条件下，能够有效地实现橡胶分子间的交联，从而使得制得的离子导电橡胶复原率高，回弹性好。
此外，在本发明的制备方法中，在步骤(3)之前还包括利用押出机将所述第二捏炼的所得物押出为空心橡胶棒，且在押出时控制温度在70℃以下，之后将所述空心橡胶棒放置12小时以上，以冷却并稳定化学性能。
在步骤(3)中，向所述空心橡胶棒中插入不锈钢芯棒后再进行所述硫化，且在所述硫化完成之后将所述芯棒取下，所述芯棒的外径大于所述空心橡胶棒的内径。通过插入芯棒，可以在加硫过程中维持空心橡胶棒的机械形态，防止变形。
此外，根据本发明的还一个实施方式，提供了一种转印辊，其包含根据本发明的离子导电橡胶或根据本发明的制备方法制得的离子导电橡胶。
所述转印辊的制造方法可以包括本领域的常规制造流程，如切段、压入/干热和研磨等。具体地：将加硫后的空心橡胶棒切段，每段长度可以比成品长度多15mm，在100℃至130℃下进行干热1至3小时，且在干热后插芯或者插芯后干热。之后研磨外径部分，以达到规格要求，从而制得转印辊。但本发明并不限于此。
根据本发明的转印辊具有优异的电气性能，其电阻率受制备过程中的环境条件影响很小，主要可通过碳粉和ECO橡胶的用量变化来调节。此外，所述转印辊还具有较好的耐臭氧性和复原率，从而延长了其工作寿命。
此外，本发明还提供了一种采用上述转印辊的图像形成装置，包括静电复印机、激光打印机等。
[有益效果]
根据本发明的离子导电橡胶具有非常稳定的电阻率，受电压变化影响小。该电阻率可通过在制备过程中控制碳粉和ECO橡胶的用量比例来调节，可不受制备过程中的环境条件影响。采用上述离子导电橡胶制得的转印辊电阻率稳定，在不同的电压下均能很好地吸附和转印色粉图像，从而更有利于获得稳定清晰的印刷效果，特别是在彩色印刷中，稳定的电阻率更能够减小与原图像的色差，获得图像更逼真的印刷品。此外，所述转印辊还具有较好的耐臭氧性和复原率，从而具有较长的工作寿命。
此外，根据本发明的离子导电橡胶的制备方法通过组分配比的调整即可获得具有离子导电性能的橡胶，无需复杂的工艺条件，易于实现，可规模化生产。
具体实施方式
下文中，提供了优选的实施例以便使本领域技术人员更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，且并不旨在将本发明限定为这些实施例。
原料试剂
NBR橡胶：商品名JSR N220S，来自日本JSR株式会社；
EPDM橡胶：商品名JSR EP-33，来自日本JSR株式会社；
SBR橡胶：商品名JSR 1502，来自日本JSR株式会社；
ECO橡胶：商品名Hydrin T3108，来自日本ゼオン株式会社(Zeon Corporation)；
饱和高级脂肪酸：商品名：DTST，来自日本ミヨシ油脂株式会社(MIYOSHI OIL&FATCO.,LTD.)；
碳黑：来自日本旭カーボン株式会社(ASAHI CARBON CO.,LTD.)；
发泡剂OBSH：商品名NEOSELLBORN N#1000，来自日本永和化成工业株式会社；
过氧化二异丙苯：商品名DI-CUP 40KE U，来自阿科玛(Arkema)集团；
发泡剂ADCA：商品名VINYFOR AC#3，来自日本永和化成工业株式会社。
仪器设备
密炼机：型号YK-55HD，来自中国台湾益宗精机股份有限公司；
开炼机：型号ML2-3，来自中国台湾益宗精机股份有限公司；
押出机：型号GS 90VAK，来自日本中田造机株式会社；
硫化机：型号XL-1.2X2.5M，来自广东省湛江机械厂；
臭氧试验机：型号OMS-H，来自日本スガ试验机株式会社(SUGA TESTINSTRUMENTSCO.,LTD.)；
硬度计：型号ASKER-C型，来自日本高分子计器株式会社(KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.)；
打印机：型号C250；来自：日本柯尼卡美能达控股株式会社。
<实施例>
实施例1
(1)第一捏炼：将1.0kg的NBR橡胶、7.0kg的EPDM橡胶、1.0kg的SBR橡胶、1.0kg的ECO橡胶、2.0kg的碳黑以及0.12kg的DTST放入密炼机中密炼12分钟，同时控制体系温度在100℃以下。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、1.1kg的发泡剂OBSH和0.7kg的过氧化二异丙苯在开炼机中捏炼30分钟，同时控制体系温度在90℃以下，以充分混合三种材料。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。之后，利用押出机将第二捏炼的所得物押出为空心橡胶棒，且在押出时控制温度在70℃以下，然后放置12小时以上。
(3)硫化：向第二捏炼的所得物制得的空心橡胶棒中插入不锈钢芯棒，放入加硫缸中，在170℃的温度和0.65MPa的压力下进行蒸汽硫化3小时，加硫化完成后将所述芯棒快速取下。
之后，将加硫后的橡胶棒切段，每段长度应比成品长度多15mm，在120℃下进行干热2小时，且在干热后插芯。之后研磨外径部分至橡胶肉厚2mm，以制得转印辊。
实施例2
(1)第一捏炼：将2.0kg的NBR橡胶、4.0kg的EPDM橡胶、2.0kg的SBR橡胶、2.0kg的ECO橡胶、2.0kg的碳黑以及0.12kg的DTST放入密炼机中密炼15分钟，同时控制体系温度在100℃以下。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、1.1kg的发泡剂OBSH和0.7kg的过氧化二异丙苯在开炼机中捏炼27分钟，同时控制体系温度在90℃以下，以充分混合三种材料。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。之后，利用押出机将第二捏炼的所得物押出为空心橡胶棒，且在押出时控制温度在70℃以下，然后放置12小时以上。
(3)硫化：向第二捏炼的所得物制得的空心橡胶棒中插入不锈钢芯棒，放入加硫缸中，在160℃的温度和0.7MPa的压力下进行蒸汽硫化2小时，加硫化完成后将所述芯棒快速取下。
之后，将加硫后的橡胶棒切段，每段长度应比成品长度多15mm，在120℃下进行干热2小时，且在干热后插芯。之后研磨外径部分至橡胶肉厚2mm，以制得转印辊。
实施例3
(1)第一捏炼：将1.5kg的NBR橡胶、5.0kg的EPDM橡胶、1.5kg的SBR橡胶、2.0kg的ECO橡胶、1.0kg的碳黑以及0.12kg的DTST放入密炼机中密炼17分钟，同时控制体系温度在100℃以下。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、1.1kg的发泡剂OBSH和0.7kg的过氧化二异丙苯在开炼机中捏炼25分钟，同时控制体系温度在90℃以下，以充分混合三种材料。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。之后，利用押出机将第二捏炼的所得物押出为空心橡胶棒，且在押出时控制温度在70℃以下，然后放置12小时以上。
(3)硫化：向第二捏炼的所得物制得的空心橡胶棒中插入不锈钢芯棒，放入加硫缸中，在150℃的温度和0.8MPa的压力下进行蒸汽硫化2小时，加硫化完成后将所述芯棒快速取下。
之后，将加硫后的橡胶棒切段，每段长度应比成品长度多15mm，在120℃下进行干热2小时，且在干热后插芯。之后研磨外径部分至橡胶肉厚2mm，以制得转印辊。
实施例4
(1)第一捏炼：将2.0kg的NBR橡胶、3.0kg的EPDM橡胶、2.0kg的SBR橡胶、3.0kg的ECO橡胶、1.0kg的碳黑以及0.12kg的DTST放入密炼机中密炼20分钟，同时控制体系温度在100℃以下。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、1.1kg的发泡剂OBSH和0.7kg的过氧化二异丙苯在开炼机中捏炼33分钟，同时控制体系温度在90℃以下，以充分混合三种材料。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。之后，利用押出机将第二捏炼的所得物押出为空心橡胶棒，且在押出时控制温度在70℃以下，然后放置12小时以上。
(3)硫化：向第二捏炼的所得物制得的空心橡胶棒中插入不锈钢芯棒，放入加硫缸中，在180℃的温度和0.55MPa的压力下进行蒸汽硫化3小时，加硫化完成后将所述芯棒快速取下。
之后，将加硫后的橡胶棒切段，每段长度应比成品长度多15mm，在120℃下进行干热2小时，且在干热后插芯。之后研磨外径部分至橡胶肉厚2mm，以制得转印辊。
实施例5
(1)第一捏炼：将1.0kg的NBR橡胶、5.0kg的EPDM橡胶、1.0kg的SBR橡胶、3.0kg的ECO橡胶、2.0kg的碳黑以及0.12kg的DTST放入密炼机中密炼7分钟，同时控制体系温度在100℃以下。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、1.1kg的发泡剂OBSH和0.7kg的过氧化二异丙苯在开炼机中捏炼35分钟，同时控制体系温度在90℃以下，以充分混合三种材料。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。之后，利用押出机将第二捏炼的所得物押出为空心橡胶棒，且在押出时控制温度在70℃以下，然后放置12小时以上。
(3)硫化：向第二捏炼的所得物制得的空心橡胶棒中插入不锈钢芯棒，放入加硫缸中，在190℃的温度和0.5MPa的压力下进行蒸汽硫化2小时，加硫化完成后将所述芯棒快速取下。
之后，将加硫后的橡胶棒切段，每段长度应比成品长度多15mm，在120℃下进行干热2小时，且在干热后插芯。之后研磨外径部分至橡胶肉厚2mm，以制得转印辊。
实施例6
(1)第一捏炼：将1.5kg的NBR橡胶、4.0kg的EPDM橡胶、1.5kg的SBR橡胶、3.0kg的ECO橡胶、3.0kg的碳黑以及0.12kg的DTST放入密炼机中密炼10分钟，同时控制体系温度在100℃以下。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、1.1kg的发泡剂OBSH和0.7kg的过氧化二异丙苯在开炼机中捏炼30分钟，同时控制体系温度在90℃以下，以充分混合三种材料。之后将所得物放置24小时以上冷却，稳定化学性能。之后，利用押出机将第二捏炼的所得物押出为空心橡胶棒，且在押出时控制温度在70℃以下，然后放置12小时以上。
(3)硫化：向第二捏炼的所得物制得的空心橡胶棒中插入不锈钢芯棒，放入加硫缸中，在170℃的温度和0.65MPa的压力下进行蒸汽硫化3小时，加硫化完成后将所述芯棒快速取下。
之后，将加硫后的橡胶棒切段，每段长度应比成品长度多15mm，在120℃下进行干热2小时，且在干热后插芯。之后研磨外径部分至橡胶肉厚2mm，以制得转印辊。
对比实施例1
除了采用0.5kg的ECO橡胶之外，以与实施例1相同的方式来制备转印辊。
对比实施例2
除了采用4.0kg的ECO橡胶之外，以与实施例5相同的方式来制备转印辊。
对比实施例3
除了采用0.5kg的碳黑之外，以与实施例5相同的方式来制备转印辊，结果橡胶未能成功硫化成型。
对比实施例4
除了采用4.0kg的碳黑之外，以与实施例5相同的方式来制备转印辊。
<实验实施例>
(1)辊电阻值
参照JP 2014-181336A的方法来测定根据本发明的实施例1至6以及对比实施例1至4制得的转印辊的电阻。
具体地，在温度23℃、相对湿度55％的常温常湿环境下，将本发明的转印辊的外周面与一能够旋转的铝鼓的外周面相接触。在转印辊的金属轴与铝鼓之间以串联的方式连接直流电源和电阻器，以构成测量回路，其中所述电阻器的电阻值r为100Ω。
测量时，对转印辊的金属轴两端部分别施加500g的负荷(即转印辊受到总计1000g的负荷)，以使转印辊与铝鼓压接。保持该状态，使铝鼓缓慢旋转(转速：30rpm)，同时由直流电源在二者间施加1000V的外加直流电压E，此时测量在电阻器上的电压V，测量平均在4秒内进行100次。
由于在串联电路中各电阻元件的分压与其电阻值成正比，且上述电阻器的电阻值远小于转印辊，因此可以将转印辊的分压看作与外加直流电压E相等。因此，转印辊的辊电阻值R可以由以下公式来计算：
R＝r×E/V
然后，取上述100次的检测计算的平均值，作为该转印辊的辊电阻值R，单位Ω。并且，为方便对比，以对数形式logR来记载该转印辊的辊电阻值，结果显示于以下表1中。
此外，以与上述同样的方法分别测定根据本发明的实施例1至6以及对比实施例1至4制得的转印辊在750V、500V和250V的外加直流电下的电阻值，结果同样显示于以下表1中。
(2)硬度和复原率
参考日本橡胶协会(公司)标准规格SRIS0101“膨胀橡胶的物理试验方法”中的测定方法测定了根据本发明的实施例1至6以及对比实施例1至4制得的转印辊的辊主体的Asker C硬度(肖氏)，即在规定负荷下的回弹硬度。具体地，在温度23℃、相对湿度55％的常温常湿环境下，将上述转印辊的轴的两端固定，利用ASKER-C型硬度计的压针在转印辊的中部施加1000g的负荷，以测定其硬度。
之后，持续施加上述1000g的负荷15小时，以便进一步测试转印辊的复原率。具体地，在硬度测试之前先将根据本发明的实施例1至6和对比实施例1至4制得的转印辊装入柯尼卡美能达C250打印机中，分别打印纯深色的测试图像。之后，将接受15小时负荷加载的转印辊解除负荷，静置恢复，随后再次装入上述打印机中打印测试图像，以测试转印辊解除负荷后5分钟的恢复情况。之后观察转印辊过久能够完全复原，即所打印的测试图像的露白消失。
上述硬度和复原率测试结果显示于以下表1中。
[表1]
参见表1，根据本发明的实施例1至6制得的转印辊在1000V、750V、500V和250V的电压和1000g的负荷下的电阻值均在1×107～1×108.5Ω的范围内。在此范围内，当图像形成装置(如打印机等)采用本发明的转移辊时，能够在色粉图像的转印过程中产生适宜大小的静电场，不会由于转印辊所带电荷的不足造成对色粉吸引力的不足，保证色粉完全转移至复印纸上，并且还能够防止电荷过多而造成图像缺陷。
此外，由表1可知，根据本发明的实施例1至6制得的转印辊在不同的电压下具有十分稳定的电阻值，即使在较宽范围的电压(1000V至250V)下也不会产生较大的波动，从而能够稳定地转印色粉图像，不会产生印刷质量较浅、较深或失真的图像。
并且，根据本发明的转印辊的辊主体也具有40以下且20以上的适宜的肖氏硬度，从而具有足够的强度而不会产生扁塌等缺陷，也具有足够的柔软性而不会因太硬造成对感光体的损害，还能确保足够的夹持宽度而提升色粉图像的转印效率。此外，上述实施例1至6的测试图像的露白会在6小时内完全消失，展现出了优良的复原率。
相比之下，对比实施例3未能将橡胶成功硫化成型，因而未能制得转印辊。对比实施例1、2和4制得的转印辊的电阻值在1×107Ω以下或1×108.5Ω以上，在打印过程中会产生过多或过少的电荷，均会影响图像质量。并且，上述转印辊在较宽范围的电压(1000V至250V)下的电阻值波动较大，显然会影响转印稳定性。
此外，对比实施例4的转印辊的辊主体的硬度太高，也不再适宜用作转印辊的用途。并且，对比实施例1、2和4制得的转印辊的辊主体的承压复原(露白消失)时间也大于本发明实施例，表明其复原性不如根据本发明制得的离子导电橡胶。
(3)耐臭氧性
设定臭氧试验机内的臭氧浓度为50pphm(体积分数)，温度为40℃。将根据本发明的实施例1至6和对比实施例1、2和4制得的转印辊放入其中，定时取出转印辊观察随臭氧累积时间(h)的外观变化，发现龟裂即可停止试验，结果显示于以下表2中。
[表2]
NC：表示外观无变化；NG：表示外观出现龟裂。
由以上表1可以看出，根据本发明的实施例1至6制得的转印辊在50pphm的臭氧浓度和40℃的温度下测试283小时后外观仍未见有任何可见的龟裂痕迹，而对比实施例1、2和4制得的转印辊不倒283小时即出现龟裂，这表明由本发明的离子导电橡胶制得的转印辊也具有非常优良的耐臭氧性。
综上所述，根据本发明的离子导电橡胶不但具有大电压范围下的电阻稳定性，还具有如电子导电橡胶的电阻值不受制备环境的影响的性能，以及优异的耐臭氧性和复原性，因而在打印机中能够与电子导电橡胶制得的转印辊替换使用，特别是在彩色打印机中，采用根据本发明制得的转印辊能够获得更加清晰稳定、还原度高的印刷品。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而本领域技术人员应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，这些修改也应当被认为是在本发明要求保护的技术方案的范围之内。

Claims (10)

1.一种离子导电橡胶，其包括：
其中，所述NBR橡胶、EPDM橡胶、SBR橡胶和ECO橡胶之和为100重量份。
2.根据权利要求1所述的离子导电橡胶，其中，所述饱和高级脂肪酸选自肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。
3.根据权利要求1所述的离子导电橡胶，其中，所述饱和高级脂肪酸的含量为1.2重量份。
4.根据权利要求1所述的离子导电橡胶，其中，所述碳粉选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯。
5.根据权利要求1所述的离子导电橡胶，其中，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
6.根据权利要求1所述的离子导电橡胶，其中，所述过氧化物的含量为7重量份。
7.根据权利要求1所述的离子导电橡胶，其中，所述OBSH发泡剂的含量为11重量份。
8.一种权利要求1至7任一项所述的离子导电橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一捏炼：将NBR橡胶、EPDM橡胶、SBR橡胶、ECO橡胶、碳粉以及饱和高级脂肪酸捏炼7至20分钟，同时控制体系温度在100℃以下；
(2)第二捏炼：将第一捏炼的所得物、OBSH发泡剂和过氧化物捏炼25至35分钟，同时控制体系温度在90℃以下；以及
(3)硫化：将第二捏炼的所得物在150至190℃的温度和0.5至0.8MPa的压力下进行蒸汽硫化2至4小时。
9.一种转印辊，其包含权利要求1至7任一项所述的离子导电橡胶或权利要求8所述的制备方法制得的离子导电橡胶。
10.一种采用权利要求9所述的转印辊的图像形成装置。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004263059A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性ゴムローラ
CN104341633A (zh) * 2013-08-08 2015-02-11 住友橡胶工业株式会社 导电性橡胶组合物、转印辊以及图像形成装置
CN107663315A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 住友橡胶工业株式会社 导电性橡胶组合物、转印辊及其制造方法以及成像装置
CN108948456A (zh) * 2017-05-22 2018-12-07 住友橡胶工业株式会社 导电性橡胶组合物、转印辊和图像形成装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004263059A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd 導電性ゴムローラ
CN104341633A (zh) * 2013-08-08 2015-02-11 住友橡胶工业株式会社 导电性橡胶组合物、转印辊以及图像形成装置
CN107663315A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 住友橡胶工业株式会社 导电性橡胶组合物、转印辊及其制造方法以及成像装置
CN108948456A (zh) * 2017-05-22 2018-12-07 住友橡胶工业株式会社 导电性橡胶组合物、转印辊和图像形成装置

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