CN110591009A - 一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法。所需原料：乳化用酰胺类亲水小单体3.3‑5.5份、乳化用烷基类疏水小单体6.5‑15.0份、乳液引发剂a 0.12‑0.35份、链转移剂0.24‑0.56份、酰胺类亲水小单体8.3‑13.5份、柔性小单体35‑46份、醚类聚合物23‑32份、引发剂b 2.5‑6.0份、烷基类疏水小单体200‑280份、丙烯酸酯类硬单体100‑160份、交联剂2.6‑7.5份、中和剂1.2‑2.6份、pH调节剂2.3‑4.0份、功能单体0.64‑1.35份，去离子水补充到1000份。本发明以酰胺基的强亲水单体和长烷基链疏水单体为原材料，经过分散预乳化、恒温聚合、变速搅拌、pH调节等一系列工艺合成一种稳定性好、附着力强、抗拉、耐磨、防水优异的聚合物乳液，其中酰胺基分子加强聚合物的附着力，氧化石墨烯显著增强乳液成膜的抗拉强度、耐水性和耐磨性能。

Description

一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水材料技术领域，涉及到建筑表面防水和附着涂料领域，具体是一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法。
背景技术
防水材料是建筑工程构造中不可或缺的一部分了，同时又广泛应用于水利工程和公路桥梁等领域。建筑物的使用耐久性与防水材料的质量优劣有着密切的关系。随着社会的快速发展和技术的不断创新，各种新型高效的防水材料开始出现。但是目前市场上的防水涂料大多都存在一些缺陷达不到人们预期的理想防水要求，本发明针对低温环境设计制备一耐低温柔性非常好的的防水涂料，适合低温环境下高效持久的防水，不仅适合平面施工，对墙面补缝或整个墙壁反水效果都非常好，持久耐用不开裂不剥落。
专利CN201811434287.3公开了本发明公开了一种单组份聚合物防水涂料，该防水涂料由以下质量份数的原料组分混合而成：普通硅酸盐水泥60～80份、水洗河砂150～200份、重钙220～300份、乙烯-醋酸乙烯共聚物胶粉220～260份、丙烯酸酯共聚物胶粉220～260份、纤维素醚0.6～1.5份、减水剂0.1～0.8份、消泡剂0.8～1.5份。本发明具有包装简易，运输存储方便，特别适合长时间低温保存的突出特点，同时材料还具有施工方便快捷，与基层粘结强度高，断裂强度高和延展性好的特点。本发明防水涂料的拉伸强度≥2.5MPa，断裂伸长率≥108％，抗渗性(背水面)≥0.8MPa，远超过行业标准要求。
专利CN201610420050.4本发明公开了一种聚合物防水涂料，涉及建筑材料保温技术领域，由以下质量的组分组成：铝粉15-20份，滑石粉5-9份，贝壳粉6-10份，云母粉3-6份，聚氯乙烯8-12份，聚醚二元醇4-6份，异氰酸酯2-3份，桐油0.5-2份，本发明通过以上技术方案，能够提升粘合度和密实度，提升产品的质量。
专利CN201410579386.6本发明涉及一种水性防锈涂料合成方法，包括如下步骤：向四口瓶中加入复合乳化剂、去离子水、pH值缓冲剂，搅拌溶解均匀后，加入混合单体作为核层单体，加入引发剂，得到核聚合物乳液；在核聚合物乳液基础上，滴加混合均匀的剩余单体、引发剂、乳化剂，保温得到核壳聚合物乳液；降温并调节pH值，钢丝网过滤，出料；在高速分散缸中加入去离子水，分散剂、缓蚀剂、颜填料，分散搅拌均匀后用锥形磨研磨，制得浆料；在低速搅拌下将乳液加入浆料中，加人成膜助剂、增稠剂、pH值调节剂、消泡剂混合搅拌均匀，过滤出料，得到苯丙乳液水性防锈涂料。本发明方法简单、成本低廉、易控制，合成的水性防锈涂料附着力、耐腐蚀性、耐热性、防锈性能更加优异。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有酰胺烷基的支化长链高分子乳液涂料，其分子量大且分布范围窄，采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过预乳化分散、恒温聚合、pH调节等一系列工艺，制得一种亲水酰胺基为核疏水烷基与柔性小单体为壳的致密稳定较粘稠乳液聚合物防水涂料。交联剂的网状结合作用进一步加强聚合物之间以及涂料与基质之间的结合力，使涂膜有很好的力学性能和机械性能。乳化剂选用自制的复合乳化剂，保证了整个乳化体系稳定性的同时，有效控制了乳液粒径分布，合理控制聚合物分子量大小，保证了最终涂料很好的储存稳定性，通过添加适量的醚类聚合物增强防水性能的同时起到很好的消泡作用，保证涂膜光滑无缺陷，最终涂料低温柔型性非常好，同时氧化石墨烯赋予涂膜优异的力学性能，保证了涂膜优异的性能和很好的耐久性。
一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)制备乳化剂：将5-8份去离子水、3.3-5.5份乳化用酰胺类亲水小单体、6.5-15.0份乳化用烷基类疏水小单体、0.12-0.35份乳液引发剂a、0.24-0.56份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂；
所述的乳化用酰胺类亲水小单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺的一种或几种组成；优选为N，N-二甲基丙烯酰胺；
所述的乳化用烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或几种组成；优选为十八烷基乙烯基醚；
2)制备核单体水溶液：将8.3-13.5份酰胺类亲水小单体、100-160份丙烯酸酯类硬单体、23-34份醚类聚合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将2.5-6.0份引发剂b、60-80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用；
所述酰胺类亲水小单体为丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺的一种或几种组成；优选为N，N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的一种或几种；更优选为质量比为3:1的4-乙烯苯甲酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物；
所述的丙烯酸类硬单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的一种或几种组成；优选为丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物；更优选为质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物；
3)制备壳单体乳化液：将200-280份烷基类疏水小单体、35-46份柔性小单体、0.64-1.35份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液；
4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.2-2.6份中和剂，搅拌均匀后，升温至60-65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入2.6-7.5份交联剂；
5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份pH调节剂，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65-70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
具体的，所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。优选为过氧化二碳酸二环己酯。
具体的，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成。优选为次亚磷酸钠。
具体的，所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的一种或两种组成。
具体的，所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成。优选为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组和物；更优选为质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物。
具体的，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或几种组成。优选为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或两种组合物。
具体的，
所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；优选为碳酸氢钠、碳酸钾、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成。
所述的pH调节剂为乙醇钠、甲醇钠中的一种或两种。优选为乙醇钠。
具体的，所述的柔性小单体为二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的一种或两种组成。优选为质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物。
具体的，所述的醚类聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。优选为质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
制备氧化石墨烯增强防水聚合物乳液所需原料，以总质量份1000计，包括以下组分：
乳化用酰胺类亲水小单体3.3-5.5份
乳化用烷基类疏水小单体6.5-15.0份
乳液引发剂a 0.12-0.35份
链转移剂0.24-0.56份
酰胺类亲水小单体8.3-13.5份
丙烯酸酯类硬单体100-160份
柔性小单体35-46份
醚类聚合物23-34份
引发剂b 2.5-6.0份
烷基类疏水小单体200-280份
交联剂2.6-7.5份
中和剂1.2-2.6份
pH调节剂2.1-4.0份
功能单体0.64-1.35份
余量为去离子水。
本发明的有益效果如下：
本发明的防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种带酰胺基的亲水聚合物与憎水烷基类聚合物之间紧密排列的分子量大且分布窄的高分子乳液聚合物，硬核软壳结构具有非常优异的成膜性能。本发明为聚合物分子内结合力强且均匀稳定分布的优异防水涂料。在乳化反应体系中，经过预乳化分散、恒温聚合、pH调节等一系列工艺制备一种分子量大、机械性能优异、附着力强的聚合物防水涂料，酰胺基分子内氢键加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，长的烷基链起到很好的疏水作用，柔性小单体提高涂膜的低温柔性，低温环境下不会开裂，硬核保证了涂膜适宜的玻璃化温度，同时结合氧化石墨烯功能单体的优异力学性能，赋予涂膜很好的力学性能，最终制备的乳液聚合物具有很好的环境适应性。除此以外，本发明还具有如下效果：
1.本发明制备的硬核软壳结构聚合物乳液防水涂料，在核壳的优异协同性作用基础上辅助氧化石墨烯功能单体，使最终涂膜不仅具有很好的低温柔性，而且还具有适宜的玻璃化温度，低温延伸率好，高温不回粘，且具有很好成膜性和耐久性。
2.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比的设计，保证了涂料与基质的强结合力，使用期内不会发生剥落。
3.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过在壳疏水烷基单体中混合共聚适量柔性单体，大大提升涂膜的柔性，增强了涂膜的低温柔性和延伸率，针对低温环境以及长期受冻的环境依旧保持很好的防水性能，不会开裂。
4.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，在整个制备工艺中根据聚合程度进行合理调整温度和搅拌速度，保证聚合物乳液的稳定性的同时，很好的控制了分子量的大小和尽量小的分布范围，最终涂料乳液具有很好的稳定性和优异防水效果。
5.本发明核壳乳液聚合物防水涂料中原料添加了适量的醚类聚合物，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
6.本发明核壳乳液聚合物防水涂料采用自制乳化剂，反应过程中乳化剂参与反应，很好的解决的破乳的难题，最终涂膜不用担心会发生泡水发白问题，具有很好的耐水性。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实例1
制备氧化石墨烯增强防水聚合物乳液所需原料，以总质量份为1000计，包括以下组分：
N，N-二甲基丙烯酰胺：4.5份
十八烷基乙烯基醚：13.5份
过氧化二碳酸二环己酯：0.35份
次亚磷酸钠：0.50份
肉桂酰胺：11.0份
十八烷基乙烯基醚：257份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：137份
偶氮二异庚腈：4.0份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：3.0份
乙醇胺：1.6份
乙醇钠：2.4份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物：41份
质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：25份
氧化石墨烯：0.85份
余量为去离子水。
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺4.5份、十八烷基乙烯基醚13.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.35份、次亚磷酸钠0.50份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃左右反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将11.0份肉桂酰胺、137份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、25份质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4.0份偶氮二异庚腈、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将257份十八烷基乙烯基醚、41份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物、0.85份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.6份乙醇胺，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.4份乙醇钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
实例2
制备氧化石墨烯增强防水聚合物乳液所需原料，以总质量份为1000计，包括以下组分：
N，N-二甲基丙烯酰胺：4.5份
十八烷基乙烯基醚：13.5份
过氧化二碳酸二环己酯：0.35份
次亚磷酸钠：0.50份
4-乙烯苯甲酰胺：11.0份
十八烷基乙烯基醚：257份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：137份
偶氮二异庚腈：4.0份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：3.0份
乙醇胺：1.5份
乙醇钠：2.5份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物：41份
质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：25份
氧化石墨烯：0.9份
余量为去离子水。
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺4.5份、十八烷基乙烯基醚13.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.35份、次亚磷酸钠0.50份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃左右反应2个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将11.0份4-乙烯苯甲酰胺、137份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、25份质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4.0份偶氮二异庚腈、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将257份十八烷基乙烯基醚、41份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物、0.9份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.5份乙醇胺，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.5份乙醇钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
实例3
制备氧化石墨烯增强防水聚合物乳液所需原料，以总质量份为1000计，包括以下组分：
N，N-二甲基丙烯酰胺：4.5份
十八烷基乙烯基醚：13.5份
过氧化二碳酸二环己酯：0.35份
次亚磷酸钠：0.50份
4-乙烯苯甲酰胺：10.5份
十八烷基乙烯基醚：256份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：137份
质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4.5份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：3.0份
乙醇胺：1.8份
乙醇钠：2.7份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物：41份
质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：26份
氧化石墨烯：0.9份
余量为去离子水。
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺4.5份、十八烷基乙烯基醚13.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.35份、次亚磷酸钠0.50份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃左右反应2.5个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.5份4-乙烯苯甲酰胺、137份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、26份质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4.5份质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将256份十八烷基乙烯基醚、41份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物、0.9份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.8份乙醇胺，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.7份乙醇钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
实例4
制备氧化石墨烯增强防水聚合物乳液所需原料，以总质量份为1000计，包括以下组分：
N，N-二甲基丙烯酰胺：4.5份
十八烷基乙烯基醚：14.5份
过氧化二碳酸二环己酯：0.35份
次亚磷酸钠：0.50份
质量比为3:1的4-乙烯苯甲酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物：10.5份
十八烷基乙烯基醚：256份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：137份
质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4.5份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：3.0份
乙醇胺：1.5份
乙醇钠：2.5份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物：40份
质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：26份
氧化石墨烯：0.85份
余量为去离子水。
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将10份去离子水、十八烷基乙烯基醚4.5份、N-十八烷基丙烯酰胺14.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.35份、次亚磷酸钠0.50份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃左右反应2.5个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.5份质量比为3:1的4-乙烯苯甲酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物、137份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、26份质量比为1:2的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4.5份质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将256份十八烷基乙烯基醚、40份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物、0.85份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.5份乙醇胺，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.5份乙醇钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
实例5
制备氧化石墨烯增强防水聚合物乳液所需原料，以总质量份为1000计，包括以下组分：
N，N-二甲基丙烯酰胺：4.5份
十八烷基乙烯基醚：14.5份
过氧化二碳酸二环己酯：0.35份
次亚磷酸钠：0.50份
质量比为3:1的4-乙烯苯甲酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物：10.5份
十八烷基乙烯基醚：256份
质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物：137份
质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4.5份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：3.0份
乙醇胺：1.7份
乙醇钠：2.3份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物：40份
质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：26份
氧化石墨烯：0.9份
余量为去离子水。
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺4.5份、十八烷基乙烯基醚14.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.35份、次亚磷酸钠0.50份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃左右反应2.5个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.5份质量比为3:1的4-乙烯苯甲酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺的组合物、137份质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物、26份质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4.5份偶氮二异庚腈、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将256份十八烷基乙烯基醚、40份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物、0.9份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.7份乙醇胺，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.3份乙醇钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
实例6
制备氧化石墨烯增强防水聚合物乳液所需原料，以总质量份为1000计，包括以下组分：
N，N-二甲基丙烯酰胺：4.5份
十八烷基乙烯基醚：14.5份
过氧化二碳酸二环己酯：0.35份
次亚磷酸钠：0.50份
4-乙烯苯甲酰胺：10.5份
十八烷基乙烯基醚：256份
质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物：137份
质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物：4.5份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：3.0份
乙醇胺：1.7份
乙醇钠：2.8份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物：40份
质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：26份
氧化石墨烯：0.87份
余量为去离子水。
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将10份去离子水、N，N-二甲基丙烯酰胺4.5份、十八烷基乙烯基醚14.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.35份、次亚磷酸钠0.50份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃左右反应2.5个小时，再保温熟化1小时，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将10.5份4-乙烯苯甲酰胺、137份质量比为2:1的丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的组合物、26份质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将4.5份质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将256份十八烷基乙烯基醚、40份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物、0.87份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化45min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.7份乙醇胺，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入3.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.8份乙醇钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
各实例性能检测如下表：
由上表可知，本发明的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液比传统市场防水涂料的性能要优异一些，尤其在断裂延伸率和粘结强度上表现效果好很多。结合实例5可以明显看出本发明的优异性能，不仅储存性能稳定，而且延伸率比传统防暑涂料提升很多，低温柔性很好虽然数据上看不出优异但实验结束后的涂膜依旧可以恢复很好的原样，没有裂纹和表面缺陷产生，同时硬核保持自然环境温度下的适宜玻璃化温度不回粘，适用于多种低温环境下防水。同时制备方法简便，生产过程和设备要求低，适合大量生产和大面积施工。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备乳化剂：将5-8份去离子水、3.3-5.5份乳化用酰胺类亲水小单体、6.5-15.0份乳化用烷基类疏水小单体、0.12-0.35份乳液引发剂a、0.24-0.56份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂；
所述的乳化用酰胺类亲水小单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺的一种或几种组成；
所述的乳化用烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或几种组成；
2)制备核单体水溶液：将8.3-13.5份酰胺类亲水小单体、100-160份丙烯酸酯类硬单体、23-34份醚类聚合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将2.5-6.0份引发剂b、60-80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用；
所述酰胺类亲水小单体为4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺、(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺的一种或两种组成；
所述的丙烯酸类硬单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的一种或几种组成；
3)制备壳单体乳化液：将200-280份烷基类疏水小单体、35-46份柔性小单体、0.64-1.35份氧化石墨烯、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液；
4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、1.2-2.6份中和剂，搅拌均匀后，升温至60-65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入2.6-7.5份交联剂；
5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份pH调节剂，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65-70℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的一种或两种组成。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；所述的pH调节剂为乙醇钠、甲醇钠中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的柔性小单体为二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的一种或两种组成。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯增强防水聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的醚类聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。
10.一种氧化石墨烯增强防水聚合物乳液，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备。
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