CN110577244B - 一种以女贞树花粉为模板制备SnO2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以女贞树花粉为模板制备SnO2的方法，本发明以女贞子花粉为模板，采用模板浸渍法，经过超声浸渍、离心洗涤、煅烧等工艺流程，成功合成了三维多孔骨架网状结构材料，通过扫描电子显微镜对合成样品进行观察，样品很好的保留了花粉的多级孔道结构，使气体扩散加快，产物能更好地与气体进行反应，增强气敏性能，本发明制备方法通过氯化铵分解挥发作用使硝酸钴前期融化后吸附在花粉表面，与模板充分结合，温度进一步升高后分解，Co在对模板进行加固，避免模板坍塌变形，破坏花粉形貌，同时反应生成的Co还可对SnO2进行有效的掺杂，在无光照及蓝光条件下，对丙二醇、甲醇、乙醇有较好的气敏性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体气敏材料合成技术领域，具体涉及一种以女贞树花粉为模板制备SnO2的方法。
背景技术
在现阶段，环境问题得到了人们的高度重视，为了更好地生存和发展，人类需要使用外部设备来感知环境。为了检测大气污染物，人们需要一种灵敏度较高的仪器，可以高效迅速的检测出大气中所含有害物质。而对于人们健康问题的检测，也需要这种设备，根据人们呼出气体中是否含有某种气体，可检测出某种病变；因此，传感器就是在这种情况下产生的，是人类感官的一种延伸，得到了广泛关注和迅速发展，气敏传感器能够将有用信息转化成电信号，因此在环境检测及制作医用设备等方面有很好的应用前景。
SnO2是一种N型氧化物功能性半导体材料，研究领域较宽，应用广泛，SnO2材料灵敏度高、响应快、稳定性好，掺杂金属元素可提高样品对目标气体的选择性，因而SnO2在对呼出气体的检测上有较大的研究价值；SnO2气敏传感器的气敏性能受多种因素的影响，目前，对其主要的研究方向是对制备材料进行掺杂改性以及增加材料的比表面积；SnO2材料属于表面控制型气敏机理，所以灵敏度高低受材料比表面积影响，通常灵敏度会随材料比表面积的增大而增大。
近年来，使用生物模板法制备新型材料的研究有了很大进展。生物模板技术是使用天然生物为模板，是基于浸渍原理与高温煅烧建立起来的，自然界中可以作模板使用的生物种类繁多，生物模板法能够很好的再现原始模板的形态，但是常规的煅烧方法会破坏生物模板形貌，影响气敏材料的气敏性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以女贞树花粉为模板制备SnO2的方法，步骤如下：
1 .花粉的预处理：
将女贞子花粉加入到NaOH的无水乙醇溶液中，强力超声3h，用无水乙醇清洗3次，去除花粉中的杂质，将清洗后的花粉放入60℃烘箱中充分干燥后，加入到氯化铵溶液中充分浸泡，强力超声2-5h(控制温度在40℃以下)，得到预处理的花粉备用；
2 .SnO2材料的制备过程：
以无水乙醇为溶剂，将结晶SnCl4·5H2O、Co(NO3)2·6H2O分别配置成物质的量浓度为0 .1mol/L的溶液；将两种溶液按体积比进行混合(Co和Sn按原子摩尔比进行掺杂)，制备掺杂比为Co：Sn＝7%、10%、15%的浸渍液；
3 .将2g预处理后花粉加入到120ml的上述浸渍液中，强力超声5h(控制温度在40℃以下)，常温静置14h，离心后将样品放入60℃烘箱中充分干燥，收集产物。将以上产物重复上述实验过程两次，得3次浸渍后产物，收集煅烧。将收集的产物放入马弗炉，程序2 .5h均匀升温至600℃煅烧，最终得到粉末状产物。重复上述实验过程，得到以掺杂比为7%、10%、15%的溶液为浸渍液的产物[Sn1-xCoxO2(X=0 .07、0 .1、0 .15)]。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1) 本发明以女贞子花粉为模板，浸渍法成功合成了三维多孔骨架网状结构材料，通过扫描电子显微镜对合成样品进行观察，样品很好的保留了花粉的多级孔道结构，使气体扩散加快，产物能更好地与气体进行反应，增强气敏性能；
2)本发明制备方法在煅烧煅烧过程中，通过氯化铵分解挥发作用使硝酸钴前期融化后吸附在花粉表面，与模板充分结合，温度进一步升高后分解，Co在对模板进行加固，避免模板坍塌变形，破坏花粉形貌，同时反应生成的Co还可对SnO2进行有效的掺杂。
附图说明
图1为本发明 CGS-8智能气敏分析系统工作的原理图；
图2为本发明气敏元件结构图；
图3为本发明1-2号样品的SEM图；
图4为本发明2-2号样品的SEM图；
图5为本发明1-2号样品的能谱分析结果；
图6为本发明1-2号样品的XRD谱图；
图7为本发明1-1、1-2、1-3号样品在不同光源、不同气体下灵敏度；
图8为本发明2-1、2-2、2-3号样品在不同光源、不同气体下灵敏度；
图9为蓝光下各组Co掺杂SnO2材料对响应较好气体的灵敏度比较。
具体实施方式
实施例1
花粉的预处理过程：
1 .采集女贞子花朵，将花朵自然风干，筛出花粉，收集待用，取1 .5gNaOH加入到100ml无水乙醇溶液中，超声30min直至全部溶解。加10g女贞子花粉于溶液中，强力超声3h，用无水乙醇清洗3次，去除花粉中的杂质，将清洗后的花粉放入60℃烘箱中充分干燥，加入到10%的氯化铵溶液中充分浸泡，强力超声5h(控制温度在40℃以下)，得到预处理的花粉备用；
2 .以无水乙醇为溶剂，将结晶SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O分别配置成物质的量浓度为0 .1mol/L的溶液。将两种溶液按体积比进行混合(Co和Sn按原子摩尔比进行掺杂)，制备掺杂比为Co：Sn＝7%、10%、15%的浸渍液；
3 .将2g预处理后花粉加入到120ml的上述浸渍液中，强力超声5h(控制温度在40℃以下)，常温静置14h，离心后将样品放入60℃烘箱中充分干燥，收集产物。将以上产物重复上述实验过程两次，得3次浸渍后产物，收集煅烧。将收集的产物放入马弗炉，程序2 .5h均匀升温至600℃煅烧，最终得到粉末状产物。重复上述实验过程，得到以掺杂比为7%、10%、15%的溶液为浸渍液的产物[Sn1-xCoxO2(X=0 .07、0 .1、0 .15)]；
4 .对合成样品进行标号，1-1、1-2、1-3分别对应掺杂比为7%、10%、15%的Co掺杂SnO2材料。
对比实施例
花粉的预处理过程：
采集女贞子花朵，将花朵自然风干，筛出花粉，收集待用，取1 .5gNaOH加入到100ml无水乙醇溶液中，超声30min直至全部溶解。加10g女贞子花粉于溶液中，强力超声3h，用无水乙醇清洗3次，去除花粉中的杂质，将清洗后的花粉放入60℃烘箱中充分干燥，得到预处理的花粉备用；
以无水乙醇为溶剂，将结晶SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O分别配置成物质的量浓度为0 .1mol/L的溶液。将两种溶液按体积比进行混合(Co和Sn按原子摩尔比进行掺杂)，制备掺杂比为Co：Sn＝7%、10%、15%的浸渍液；
将2g预处理后花粉加入到120ml的上述浸渍液中，强力超声5h(控制温度在40℃以下)，常温静置14h，离心后将样品放入60℃烘箱中充分干燥，收集产物。将以上产物重复上述实验过程两次，得3次浸渍后产物，收集煅烧。将收集的产物放入马弗炉，程序2 .5h均匀升温至600℃煅烧，最终得到粉末状产物。重复上述实验过程，得到以掺杂比为7%、10%、15%的溶液为浸渍液的产物[Sn1-xCoxO2(X=0 .07、0 .1、0 .15)]；对合成样品进行标号，2-1、2-2、2-3分别对应掺杂比为7%、10%、15%的Co掺杂SnO2材料。
气敏性能测试
灵敏度S
灵敏度体现了气敏元件对所测气体的敏感性，用S表示（Ra为在清洁空气中元件的电阻值，Rg为在所测气体中元件的电阻值）；
S=Rg/Ra(P型半导体)
S=Ra/Rg(N型半导体)
CGS-8智能气敏分析系统工作原理
目前，气敏性能的检测方法主要有两种，电流测试法和电压测试法。当所测电压变化不明显时，一般选择电流测试法，这样可直接测出元件两侧的电流变化。本实验采用的CGS-8智能气敏分析系统使用的是电流测试法，仪器自动调整内部电阻值大小，确定合适的加热电流，测试时系统显示出元件的Rg值，可进一步计算出灵敏度。测试气氛一般采用动态配气和静态配气，同时又分为气态配气和液态配气。一般使用静态配气，把目标气体与洁净的空气在容器中进行混合，配成所需要浓度的气体。测试时采用液态静态配气。CGS-8智能气敏分析系统工作的原理图如图1所示。
气敏性能测试实验
将气敏管芯在盛有去离子水、乙醇的烧杯中超声波清洗10min。将清洗好的气敏管芯置于洁净的环境中晾干或置于洁净容器内于烘箱中在80℃下烘30min。将制好的电子浆料（电子浆料固含量80%左右，玻璃粉在3%-5%，有机载体在20%左右；制备SnO2气敏元件的有机载体为按比例混合的松油醇与乙基纤维素，SnO2气敏元件制备时有机载体为松油醇）使用牙签均匀涂抹在气敏管芯的陶瓷管上，以电极引线作为4个脚，置于点滴板上（注意对点滴板的穴位进行编号），室温条件下，于高温马弗炉内放置20-30min，之后150℃烘干20min，250℃烘干20min，350℃烘干20min；600度烧结2小时。烧结温度一般高于玻璃粉的融化温度约100度，取出元件，将其焊接在六脚支架上，把电阻丝穿过陶瓷管，把两端焊接到接口处，再把多余的电阻丝剪掉，测试所需的气敏元件制备完成；
将气敏元件插在AS-20型传感器老化台上老化3-5天；老化完成后，插入CGS-8型气敏测试仪上，打开测试系统，设置好参数，调试电流，找到合适的响应电流。然后在不同波长（紫光、蓝光、无光照）的光照（LED腔）、不同的气氛下进行测试。
SEM样品制备
切制好适当大小的硅片，用丙酮清洗一次（超声30min），用乙醇清洗3次（每次超声3min），取出放于干净表面皿中，于红外干燥箱中干燥，待硅片充分干燥后取出。将一定量的乙醇加至样品中，超声至样品均匀分散开后，用胶头滴管滴一滴样品到干燥的硅片上，风干后粘到导电胶上，所有样品整齐排版。将制好的样品放入扫描电镜的样品台上，抽真空后进行测试。
表征分析
用扫描电镜对纯花粉的形貌进行了分析，可以看出对比实施例煅烧后的SnO2气敏材料形貌被破坏，已经没有特有的花粉多孔网状形貌，图3是实施例1制备的SnO2气敏材料SEM图，从图3可以看出制得的SnO2材料为多孔球状结构，完整地保留了花粉颗粒的原始形貌；而图4高温烧结后，花粉形貌被破坏，且整体收缩。
能谱分析
我们通过能谱分析系统来确定样品元素的组成，图5为相应的能谱图，由能谱图所显示的信号可知，实验成功制备了Co掺杂SnO2微球材料。
气敏性能测量数据的处理与分析
使用CGS-8智能气敏测试系统，在不同液态配气环境、不同光源条件、不同加热温度下对所制备样品进行气敏性能测试，比较不同样品的灵敏度。
图7显示了1-1、1-2、1-3号样品在不同光源、不同气体下灵敏度，a、b、c对应395-400nm紫光、365-170nm紫光、470-475nm蓝光，可以看出，元件在蓝光下有较高的灵敏度，掺杂比为10%的样品较突出，对丙二醇、甲醇、乙醇有高灵敏度，分别为95、60、65；相对于无光和紫光，蓝光下正庚醛出现了较大的灵敏度，蓝光对正庚醛有选择性，蓝光下，掺杂比为10%的样品对丙二醇灵敏度最高。
图8显示了2-1、2-2、2-3号样品在不同光源、不同气体下灵敏度，a、b、c对应395-400nm紫光、365-170nm紫光、470-475nm蓝光，可以看出，掺杂比为15%时有较高的灵敏度。掺杂比为15%的样品，在蓝光下对异丙醇有最高的灵敏度（38），在395-400nm的紫光下对乙醇有较高的灵敏度（28），在无光照时对丙二醇有较高的灵敏度（22），蓝光下，掺杂比为15%的样品对异丙醇灵敏度最高。
图9为蓝光下，各组Co掺杂SnO2材料对响应较好气体的灵敏度比较，蓝光下1-2有较高灵敏度，2-1、2-2、2-3灵敏度依然随掺杂比增加而升高，可见实施例1的样品形貌好，在无光照及蓝光条件下，对丙二醇、甲醇、乙醇较对照组气敏性能显著提高。
Claims (1)
1.一种以女贞树花粉为模板制备SnO2的方法，步骤如下：
1).花粉的预处理：
将女贞子花粉加入到NaOH的无水乙醇溶液中，强力超声3h，用无水乙醇清洗3次，去除花粉中的杂质，将清洗后的花粉放入60℃烘箱中充分干燥后，加入到浓度为10%wt的氯化铵溶液中充分浸泡，强力超声2-5h，控制温度在40℃以下，得到预处理的花粉备用；
2).SnO2材料的制备过程：
以无水乙醇为溶剂，将结晶SnCl4·5H2O、Co(NO3)2·6H2O分别配置成物质的量浓度为0.1mol/L的溶液，将两种溶液按体积比进行混合制成浸渍液，浸渍液中Co和Sn的摩尔比为Co：Sn＝10%；
3).将2g预处理后花粉加入到120ml的上述浸渍液中，强力超声5h，控制温度在40℃以下，常温静置14h，离心后将样品放入60℃烘箱中充分干燥，收集产物，将以上产物重复上述实验过程两次，得3次浸渍后产物，收集煅烧，将收集的产物放入马弗炉，程序2.5h均匀升温至600℃煅烧，最终得到粉末状产物即为SnO2气敏材料。
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