CN110573645A - 富铝的AlTiN基膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层，其包含至少一个通过PVD工艺沉积的AlTiN基膜，其中所沉积的至少一个AlTiN基膜所包含的与钛含量相关的铝含量按原子百分比计高于75％，并且其中该AlTiN基膜只显示出结晶学立方相和内压缩应力，并且本发明涉及关于AlTiN基膜沉积的方法。

Description

富铝的AlTiN基膜
本发明涉及涂层，其包括至少一个通过PVD工艺制造的AlTiN基膜，其中，所沉积的AlTiN基膜包含按原子百分比计高于67％的与钛含量相关的铝含量，并且其中，所形成的AlTiN基膜显示出结晶学立方相和内压缩应力。本发明还涉及用于制造本发明的涂层的方法。
背景技术
AlTiN基薄膜众所周知作为保护涂层用于在切削成形作业和其它相关应用中获得更好的耐磨性。已知AlTiN涂层在与钛含量相关的铝含量达到67原子百分比时形成立方相的亚稳固溶体。这意味着在金属亚晶格中有67原子％铝。此类型的涂层通常在沉积状态中显示出柱状结构、在380GPa和450GPa之间的杨氏模量和在35GPa和40GPa之间的硬度。
铝超过67原子％，主要存在富含c-TiN和w-AlN的晶域的纳米复合结构。w-AlN析出造成弹性模量和硬度显著减小，其造成较低耐磨性。这被深入研究且在图1中被绘制示出。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种制造AlTiN基涂层的方法，它们是如下涂层，其由一个或多个AlTiN基膜构成或者包含至少一个AlTiN基膜，所述至少一个AlTiN基膜所显示出大于67原子％的金属亚晶格中的铝含量(它意味着考虑按原子％计的铝含量+按原子％计的钛含量＝100原子％)，但弹性模量未显著降低。
本发明的另一目的是提供一种涂层，其包括至少一个AlTiN基膜，其含有按原子百分比计高于67％的与钛含量相关的铝含量，而弹性模量未显著降低。
发明说明
本发明的目的可以如此实现，使用一种用于在待涂覆基材的表面上沉积至少一个AlTiN基膜的方法，其中为了制造AlTiN基膜而采用物理气相沉积(PVD)工艺，在这里，涂覆参数被选择成要在基材表面上形成AlTiN基膜时获得减弱的吸附原子迁移能力并且导致在所形成的AlTiN基膜的结晶学立方相中的铝的亚稳溶解度的提高。
具体说，本发明涉及的方法包含通过PVD工艺沉积AlTiN基膜，其化学成分按原子百分比计对应于化学式(AlaTib)(NcArd)y，其中0≤d<0.02，1≥c>0.98，a+b＝1，c+d＝1和a>0.75，尤其是0.76≤a≤0.96，其中a、b、c和d分别是铝、钛、氮和氩的原子浓度分数，并且0.8≤y≤1.2，其中：
-包含铝和钛的至少一个靶被用作用于提供金属元素以形成AlTiN基膜的材料源，
-所述至少一个靶在含有作为反应气体的氮的气氛中优选利用高功率脉冲磁控溅射HiPIMS技术被溅射，
-铝在所述至少一个靶中的与钛含量相关的含量按原子百分比计为至少76％、优选至少80％、尤其在76％和96％之间，
-如此选择涂覆参数，在基材表面上形成AlTiN基膜所牵涉的原子的迁移能力被降低，从而在AlTiN基膜的结晶学立方相中的铝的亚稳溶解性被提高，由此合成的所述AlTiN基膜显示出结晶学立方相和内压缩应力并且没有显示出对应于Al-N纤锌矿晶的X射线峰，
-优选该涂覆参数包含：
o优选在待涂覆基材上施加负偏压，其中偏压电压值在-40V和-200V之间，优选在-120V和-200V之间，
o优选将基材温度保持在150℃与300℃之间、优选在200℃与300℃之间、或者更优选在200℃与250℃之间的温度，和
o优选调整在此在过渡模式中发生靶溅射的氮气分压。
优选该涂覆参数包含：
-在待涂覆基材上施加负偏压，其中该偏压电压值在-40V与-200V之间、优选在-120V与-200V之间。
优选该涂覆参数包含：
-将基材温度维持在150℃与300℃之间的、优选200℃与300℃之间或者更优选200℃与250℃之间的值。
优选该涂覆参数包含：
-调整在此在过渡模式中发生靶溅射的氮气分压。
优选地，氮气分压在0.1Pa和0.14Pa之间的范围内，优选在0.11Pa与0.13Pa之间的范围内。
优选地，涂覆参数HiPIMS PVD工艺的“功率密度”被选择成该HiPIMS PVD工艺以高达3kW/cm2功率密度运行。
优选采用高达100ms的脉冲长度。
在这里的其中一项挑战是将c-AlTiN的亚稳定性推至更高的铝浓度，例如当在金属亚晶格中的铝含量高于75原子％，即当x>0.75时，尤其当x≥80原子％时，如果AlTiN基膜(膜就此意味着薄膜，其可具有在纳米范围或微米范围内的膜厚)的化学成分可以由化学式(AlxTi1-x)N表示。
本发明的另一目的可以通过一种涂层来实现，该涂层包含通过PVD工艺沉积的至少一个AlTiN基膜，其中所沉积的至少一个AlTiN基膜所包含的与钛含量相关的铝含量按原子百分比计高于75％，并且其中该AlTiN基膜只显示出结晶学立方相和内压缩应力。
优选地，所述至少一个AlTiN基膜所具有的按原子百分比计的化学成分对应于化学式(AlaTib)(NcArd)y，其中0≤d<0.02，1≥c>0.98，a+b＝1，c+d＝1，且a>0.75，其中a、b、c和d分别是铝、钛、氮和氩的原子浓度分数，并且0.8≤y≤1.2。
优选地，在所述至少一个AlTiN基膜中的氩含量对应于d>0，优选d≥0.001，更优选d>0.001。
优选地，所述至少一个AlTiN基膜所显示出的内压缩应力在1GPa与6GPa范围内。
优选地，所述至少一个AlTiN基膜显示出杨氏模量E>350GPa。
优选地，所沉积的至少一个AlTiN基涂层的结晶学立方结构包含具有粗晶粒尺寸的微晶晶粒，粗晶粒尺寸对应于大于15纳米的平均晶粒尺寸。
优选地，所述至少一个AlTiN基膜显示出以Rz<1微米为特点的很光滑的表面。
优选地，所述至少一个AlTiN基膜显示出超过400GPa、优选在415GPa范围内的较高弹性模量，而优选硬度至少基本上是44GPa。
优选地，所述AlTiN基膜被沉积在约50纳米厚度的立方模板层TiN上。
为了更详细解释本发明，发明人将尤其在说明书中提到如图2、3、4、5和6所示的结果以及如图7-9所示的进一步分析。
说明书提到的附图：
图1：AlTiN的与铝浓度相关的相对相稳定性、微观结构变化和机械性能演变的图示。范围A：含立方相的柱状结构；范围B：由富c-TiN和富w-ALN的晶域构成的纳米复合结构；范围C：含纤锌矿晶相的柱状结构。
图2：作为AlTiN膜所沉积的涂层的按布拉格-布伦塔诺几何的X射线扫描，AlTiN膜被沉积为主要由AlTiN构成(即主要由铝、钛和氮构成，但可能含有少量杂质，例如工作气体残余，在此情况是氩)。AlTiN膜被沉积为含有不同的铝浓度(分别是：例#1，批号#211，自按原子％计具有60:40的Al:Ti组成的AlTi-靶在430℃基材温度沉积；例#2，批号#1144，自按原子％计具有75:25的Al:Ti组成的AlTi-靶在430℃基材温度沉积；例#3，批号#290，自按原子％计具有80:20的Al:Ti组成的AlTi-靶在200℃基材温度沉积。如可从图2中看到地，通过X射线分析对于任何上述膜没有观察到w-AlN峰，即便是在200℃基材温度由Αl80Τi20靶合成的涂层(AlTiN膜)。
图3：通过EDX测量的涂层成分。对应于例#1、#2和#3的涂层的测定元素成分可以从图3所示的表中得到。按原子％的Al/(Al+Ti)关系在作为涂层沉积用材料源所用的靶以及所沉积的涂层中几乎一样。
图4：断裂涂层的扫描电子显微镜(SEM)图像。拍摄SEM图像以分析对应于例#1、#2和#3的涂层断口形貌，分别如图4的照片a)、b)和c)所示。在这些照片中可以观察到柱状结构的AlTiN涂层(柱状膜生长)，即便当AlTiN膜中的铝含量对应于80铝原子％时。
图5：作为c-AlTiN涂层中的铝含量函数的由c-AlTiN涂层(c-AlTiN涂层应被理解为显示出对应于立方相但不对应于纤锌矿晶相的X射线峰的AlTiN涂覆膜)所显示的弹性模量(E)和硬度(H)的变化。通过增大根据例#1、#2和#3所沉积的c-AlTiN涂层中的铝浓度，观察到了弹性模量增加以及硬度增加。所观察到的相当高的E值和H值引人注目，即便在对应于80原子％的很高铝浓度情况下。
图6：所沉积的具有不同铝浓度的AlTiN涂层的光学显微镜图像和粗糙度测量结果。除了根据例#1、#2和#3所涂覆的、此时涂层利用HiPIMS技术来制造的样品，根据例#4所涂覆的其它样品被调查研究。根据例4所涂覆的样品通过使用与例1中同类型的靶(即Αl60Τi40)但采用阴极电弧蒸发技术而不是HiPIMS技术来涂覆。为了图6所示的分析，由WC-Co制造的样品被抛光以便用作基材且在抛光后根据例#1、#2、#3和#4被分别涂覆，以比较所制涂层的表面质量。
图7：基材偏压对AlTiN涂层中的AlN纤锌矿晶相的分数的影响(在本文中也称为“基材偏压对AlTiN涂覆膜结构演变的影响”)。在图7(a)中示出由一个或多个Αl80Τi20靶合成的AlTiN涂覆膜的w-AlN的分数如何与基材偏压相关地变化。在图7(b)中示出由一个或多个Αl80Τi20靶合成的AlTiN涂覆膜的X光谱可如何通过分别施加对应于-80V、-120V和-200V的不同的基材偏压改变。
制作图7(a)中所示图表所用的数据是从由Al80Ti20靶通过在被涂覆基材上施加不同负偏压制造的相应的AlTiN涂覆膜的相应的X光谱中提取的。如图7(a)所示的w-AlN(在此也称为Fr w-AlN)的分数计算如下：
图8：氮气分压对在400℃基材温度和0.2Pa氩气分压(Ar分压)下由Αl80Τi20靶合成的AlTiN涂层中的AlN的纤锌矿晶相分数的影响(在本文中也称为“氮气分压对AlTiN涂覆膜的结构演变的影响)。在图8(a)中示出通过改变氮气消耗量所获得的w-AlN分数与氮气分压相关的变化的图示(相似曲线可以通过使用涂层生长速度/单位时间而不是氮气消耗量来获得，因为这些参数直接成比例)。在此图示中标示出两个区域，它们对应于两个不同的涂层沉积模式，其在本文中将被称为过渡模式和化合模式。在图8(b)中示出在不同的氮气分压下所沉积的AlTiN涂覆膜的X射线衍射图。氮气分压分别为0.09、0.11、0.13、0.15和0.17Pa。
图9：氮气分压对在200℃基材温度和0.2Pa氩气分压下由Αl80Τi20靶合成的AlTiN涂覆膜的结构演变的影响。在图9(a)中示出通过改变氮气消耗量(生长速度/单位时间)所获得的w-ALN分数与氮气分压相关的变化的图示。在此图示中标明三个区域，它们对应于三个不同的涂层沉积模式，其在此将被称为金属模式、过渡模式和化合模式。在图9(b)中示出在不同的氮气分压下沉积的AlTiN涂覆膜的X光衍射图。氮气分压分别为0.09、0.11、0.13和0.15Pa。
图10：根据例#2所合成的涂层的通过使用卢瑟福背散射谱学(RBS)的化学分析。为了RBS分析而采用2MeV He+光束。RBS测量结果与如图3所示的表所报告的EDX测量结果一致。
根据本发明所制造的AlTiN基膜所包含的在金属亚晶格中的铝含量高于75原子％，显示出结晶学立方相和内压缩应力。
根据本发明的一个实施例，本发明的涂层包括至少一个AlTiN基膜，其化学成分按原子百分比计对应于化学式(AlaTib)(NcArd)y，其中0≤d<0.02，1≥c>0.98，a+b＝1，c+d＝1，并且a>0.75(例如在0.76和0.95之间)，其中a、b、c和d分别是铝、钛、氮和氩的原子浓度分数，并且0.8≤y≤1.2。
根据本发明上述实施例的一个优选变型，该AlTiN基膜中的氩含量对应于d>0，优选d≥0.001，更优选d>0.001。
为了简化根据本发明所沉积的涂层的化学成分，该化学式也可以不考虑AlTiN基膜中的氩含量来书写，因此简化化学式为(AlxTi1-x)N，其中x>0.75。
如已经上述地，根据本发明的所有AlTiN基膜显示出结晶学立方相。
另外，本发明的所有AlTiN基膜以显示出在1GPa和6GPa范围内的内压缩应力的方式被沉积。这意味着残余应力在-1GPa至-6GPa之间的数值范围内。
根据本发明的AlTiN基膜优选以具有杨氏模量E>350GPa的方式被沉积。
发明人发现了，根据本发明的立方相富铝AlTiN基膜可以在低于600℃的基材温度被沉积，这之所以出乎意料，是因为实际上通过CVD沉积的立方相富铝AlTiN基膜是在高许多的温度被沉积的。
本发明的优选实施例包含沉积AlTiN基膜，其显示出杨氏模量>400GPa和硬度>40GPa。
包含根据本发明的AlTiN基膜的涂层在室温和升高的温度如超过900℃的高温的应用中都显示出改善的耐磨性。
通过使用也称为高功率脉冲磁控管溅射(HPPMS)的高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)类型的PVD工艺，也可以制造出根据本发明的AlTiN基膜，其显示出以Rz<1微米为特点的很光滑的表面(见图4中的例#1、#2和#3，图4中的例#5是通过阴极电弧蒸发来沉积的并且显示出相当高的粗糙度Rz)。
发明人发现了，根据本发明所沉积的AlTiN基涂层的结晶学立方结构出乎意料地包含具有较粗的晶粒尺寸的微晶晶粒，对应于大于15纳米的平均晶粒尺寸。
c-AlTiN(立方相AlTiN)是亚稳固溶体，其机械性能和功能性能与铝浓度相关。机械性能例如由固溶造成的室温硬度、和模量强化、由亚稳c-AlTiN同构分解成富c-TiN和富c-ALN晶域造成的时效硬化反应和c-AlTiN的功能性能例如抗氧化性随着铝浓度而增强。
以上讨论总结了，为了提升c-AlTiN涂层耐磨性，优选形成优选具有约80原子％的铝浓度的富铝c-AlTiN。但是，在c-AlTiN中的铝的当前可获得的溶解性极限在PVD方法时约为67原子％。已做出几种尝试以进一步推升此水平，但通过PVD方法并不成功。
被用于造成具有80原子％铝的富铝c-AlTiN的生长的最近知晓的CVD方法具有以下不足，所制造的涂层未显示出内压缩应力，其实际上在许多应用中是十分积极的。CVD制造的含80原子％的富铝c-AlTiN看上去允许涂覆切削刀具的刀具寿命相比于涂覆有含67原子％的铝的PVD c-AlTiN涂层的切削刀具的显著延长。在在先情况下的更高性能已被归因于在80原子％的较高铝浓度在立方相中稳定AlTiN这一事实。但是，CVD工艺包含有毒气体例如TiCl4、AlCl3和NH3和700℃基材高温。这些因素的组合严重限制了可用富铝c-AlTiN涂层沉积的基材材料的选择，由此限制了由CVD合成的富铝AlTiN耐磨涂层的应用范围。另外，必须使用有害的前驱体进行沉积，这使得制造必须在工业条件下完成。
因为以上所解释的关于CVD制造的富铝c-AlTiN涂层的缘故，对应于具有关于钛浓度的超过75原子％的铝浓度的PVD制造的富铝c-AlTiN涂层的本发明涂层是尤其有利的。
本发明具体披露了所期望的涂层的生长，其包含至少一个铝浓度高于75原子％铝的c-AlTiN膜。
在本发明范围内可以开发：
-合成富铝AlTiN基膜的PVD方法(铝含量高于75原子％，此时铝含量+钛含量＝100原子％)，该方法允许制作立方相的AlTiN涂层，其弹性模量>350GPa且氩含量在上述范围内。所制造的具有立方晶体结构的c-AlTiN涂层是如此制造的，其铝浓度x>0.75(如果考虑简化的化学成分化学式：(AlxTi1-x)N，尤其此时x＝0.80)。被用来制造本发明的(AlxTi1-x)N涂层的PVD方法容许这种涂层在低于600℃的基材温度、尤其是200℃基材温度(见图2、3和4)生长。
图5示出与本发明的富铝c-AlTiN涂层的机械性能相关的试验结果，该富铝c-AlTiN涂层具有高于380GPa的杨氏模量和约80原子％的铝浓度并且通过PVD方法、尤其是HiPIMS制造，其被示出且与含较低铝含量的涂层相比较。这些c-AlTiN涂层显示出高于40GPa的硬度，也如图5所示。
图4示出本发明涂层的断口横截面，其具有大于15纳米的相对粗的晶粒尺寸和对应于根据本发明所制造的c-AlTiN涂层的柱状结构，其铝浓度约为80原子％(仅考虑铝含量和钛含量)。
通过HiPIMS所沉积的具有上述成分的富铝c-AlTiN同时显示出Rz<1微米的光滑表面光洁度。
上述成分-结构-性能的组合导致例如在切削应用中的更好的耐磨性。
AlN-TiN是非互溶体系，其具有约0.15eV/原子的正混合焓。尽管是非互溶体系，本发明证明可以获得富铝c-AlTiN的亚稳立方固溶体。
发明人认为，它可能关系到主要存在于PVD工艺的生长前沿处的动力学限制的工艺过程条件，例如：入射超能粒子的高淬火速度(～10Λ11k/sec)，其累积势能和动能在40至100eV/原子之间。
淬火速度和输入的吸附原子能可以通过选择如下的几个工艺过程手段被调整：
a)在靶处：功率密度和平均功率以独立地改变入射种类的离子化程度和涂层生长速度。在脉冲功率供应情况下，脉冲参数如脉冲长度和脉冲频率用于独立地改变靶毒化行为(更重要地是对溅射工艺)和蒸发速度。
b)在基材处：偏压以改变入射种类的动能，基材温度以影响在膜生长的生长前沿上的吸附原子迁移能力，和其它工艺过程手段包括总气压以引起热化并由此引起平均带电状态和入射种类的势能。更重要的是，反应气体的分压，其在反应性溅射工艺中控制靶毒化程度。
通过优化不同的工艺过程手段，c-AlTiN中的铝的亚稳溶解度可以被推进至更高浓度。截至今天，据报道的铝含量最高亚稳溶解度极限(仅考虑铝含量和钛含量)是通过电弧沉积的67原子％和通过溅射的62原子％。早先的研究展示了提高亚稳溶解性极限的几种尝试，但是从未报道过，具有高于70原子％的铝浓度的c-AlTiN，不论通过何种PVD工艺。
只有通过本发明，这才是可能的。本发明披露了具有超过75原子％(如80原子％)的c-AlTiN涂层，它们是通过利用HiPIMS方法在具体生长条件下生长且在涂覆过程中维持在低基材温度来制造的。
所用的HiPIMS技术允许以达到3kW/cm2的高功率密度为特点的功率调整脉冲溅射工艺。该工艺很灵活，因为峰值功率、平均功率和脉冲长度可被单独改变。为了制造根据本发明的涂层，也采用了长脉冲。所用技术允许使用达到100ms的脉冲长度，即便在高达3kW/cm2的高功率密度情况下。
在本发明范围内，发明人通过改变在生长前沿处的热力学和动力学条件深入研究了前述工艺过程手段对c-AlTiN的相稳定性的影响。通过扫描不同的工艺过程手段，出乎意料地发现了一个工艺窗，能使c-AlTiN中的铝的亚稳溶解度扩展至高达80原子％，而原先不可能。重要的工艺过程手段如下所述，其结果例如如图7、8和9所示。可以观察到，当任一下述参数偏离特定最佳水平时，富铝c-AlTiN的立方相稳定性受到严重阻碍。
用于制造根据本发明的涂层的优选涂覆参数：
1)优选高于40V但低于200V的基材偏压。见图7中的基材偏压对AlTiN涂层的结构演变的作用。
2)氮气分压必须恰好足以处于溅射过渡模式。见图8和图9中的靶操作溅射模式对立方相稳定性的作用。
3)基材温度必须低到足以冻结(或充分减弱)吸附原子迁移能力。见基材温度和氮气分压对AlTiN的立方相稳定性的综合作用。
4)约50纳米厚的立方模板层TiN以引起在AlTiN中的立方相的成核而不管更高的铝浓度。
总之，本发明示出了在特定生长条件下如何获得包含x>0.75(按原子百分比计超过75％，此时铝含量+钛含量被认为是100原子％)的富铝c-AlTiN。如上述附图所示，可以合成出富铝c-AlTiN涂层，其显示出约415GPa的更高弹性模量、44GPa硬度和因更高的铝含量而可能更高的抗氧化能力。
不管本说明书所示的包含将HiPIMS技术用于制造本发明的涂层例子如何，发明人认为，本领域技术人员能运用本发明所述的知识和所披露的工艺参数窗以及所提到的条件来也采用其它类型的PVD工艺，例如电弧沉积和相关的组合工艺以制造本发明的涂层。
整体式多层AlTiN涂层以其切削、成形和相关应用中的耐磨保护而众所周知。在较高铝浓度下保持在立方相中固溶是增强耐磨性的关键。
发明人在本发明中第一次披露了PVD方法被用于形成具有大于75原子％、优选是80原子％或大于80原子％的高铝浓度的富铝c-AlTiN膜。
如本发明说明书所含的某些图所示的涂层显示出具有420GPa弹性模量和42GPa硬度的柱状结构，即便是在80原子％的更高铝含量下，这在之前是做不到的且未被利用PVD方法的现有技术公开。
本发明的说明书所披露的本发明的PVD富铝AlTiN涂层预期在摩擦学应用中超过PVD AlTiN涂层的先进技术，其原因就是在更高铝浓度下保持立方相。本发明的富铝AlTiN涂层预期相比于现有技术的具有67原子％或更低的铝含量的c-AlTiN涂层显示出出色的抗氧化性和改善的机械性能。
通过改变或选择具体偏压值，可以制造本发明的富铝c-AlTiN膜，其具有优选的(111)织构或者(200)织构或其混合形式。
发明人也考虑了用于不同应用的涂层可以包含至少一个AlTiN膜，其根据本发明与至少一层其它类型材料例如AlCrN、TiSiN或视应用而定的其它材料组合地制造。
本发明牵涉到具有多层结构的涂层的涂层沉积，其中，该多层结构包括至少一层本发明的AlTiN涂覆膜，其是根据本发明的任一实施例所沉积的，例如本发明的涂覆膜可以是显示出压缩应力和仅立方相的Al0.8Ti0.2N膜。
根据本发明的AlTiN基膜也可以按照不到1原子％的比例包含附加元素例如Cr、Ta或其它元素(当只考虑合金化元素Al和Ti时)。一种可行方式将会是利用包含这些合金化元素的AlTi靶。尤其是附加元素像Cr和Ta能帮助稳定立方相或改善涂覆性能。
针对不同形式的AlTiN涂层在湿切削试验中与刀具寿命相关的侧面磨损的演变被深入研究。被考虑用于分析的结果对应于两次试验的平均值。具有d＝10毫米的固体碳化物端铣刀被涂覆具有约3微米总涂覆厚度的涂层(对于所有试验涂层)。SUS316L不锈钢被用作工件材料。所用切削参数为：切削速度(Vc):110米/分钟，切削轴向深度(ap)：8毫米，吃刀(ae)：3.9毫米。切削试验确认了通过根据本发明合成的AlTiN涂层获得的相对于显示出相同的铝含量但是立方相和纤锌矿晶相的混合物而非仅立方相的涂层和显示出仅立方相但较低的铝含量的涂层两者的提高的刀具寿命。测量的刀具寿命的延长超过50％。
本说明书所述的发明例子应该被视为说明本发明的情况和优选实施例，而绝不应被视为对本发明的限制。
对于如本说明书所述的利用HiPIMS来沉积的涂层，采用了1-2kW/cm2的溅射功率密度(功率脉冲峰值/刻蚀轨道尺寸)和5-50ms的脉冲持续时间。此参数应该被认为是例子，而不是对本发明方法的限制。
根据例3所沉积的涂层以及被用于沉积根据图3的涂层的方法可以被认为是本发明的一个显示例，在本发明的例子中，Αl80Τi20靶在含有0.2Pa氩气分压的氩气和作为反应气体的0.11Pa氮气分压的氮气的气氛中利用HiPIMS被溅射。基材温度被维持在200℃。
进一步细节和解释：
例1：借助HiPIMS用Al60Τi40靶沉积所述涂层，溅射以过渡模式、-120V偏压电压、0.6氩气分压、0.43氮气分压和430℃基材温度。
例2：借助HiPIMS用Αl75Τi25靶沉积所述涂层，溅射以过渡模式、-120V偏压电压、0.2氩气分压、0.11氮气分压和430℃基材温度。
(创造性的)例3：借助HiPIMS用Αl80Τi20靶沉积所述涂层，溅射以过渡模式、-120V偏压电压、0.2氩气分压、0.13氮气分压和200℃基材温度。
对于图8所示的涉及涂层的结果，所用的基材温度和偏压分别是400℃和120V。
对于图9所示的涉及涂层的结果，所用的基材温度和偏压分别是200℃和120V。
如图8和图9所示，过渡模式对应于以下溅射模式，此时的压力范围对应于金属模式与化合模式之间的过渡。在本发明的上下文中，该范围开始于达到最大消耗量时且结束于获得氮气消耗量的显著降低。如可以在图8和图9、更尤其是在图9中看到地，在过渡模式中绘制出氮气消耗量，其说明氮气消耗量对氮气分压的曲线的“局部平台”。
涂层的硬度和弹性模量利用按照ISO14577的纳米压痕来测量。
在金属模式中，靶表面占优地居于金属状态。结果，氮气消耗量与氮气分压相关地增大。
在化合模式中，氮气分压高到足以在靶表面形成氮化物AlN和TiN。结果，靶溅射减少，由此氮气耗量减少。
本发明的优选实施例：
用于沉积AlTiN基膜的PVD工艺，该AlTiN基膜所包含的与钛含量相关的铝含量按原子百分比计高于75％、优选高于80％并且该AlTiN基膜仅显示出结晶学立方相和内压缩应力，其中，PVD工艺是溅射工艺、优选是高功率脉冲磁控溅射HiPIMS，其中至少如此选择以下涂覆参数：
-基材偏压，
-基材温度，和
-氮气分压，
使得在基材表面形成AlTiN基膜所牵涉到的原子迁移能力被降低，
并且在所形成的AlTiN基膜的结晶学立方相中的铝的亚稳可溶度被提高，这造成所述AlTiN基膜的沉积。
根据上述实施例的PVD工艺，其中涂覆参数“基材偏压”被选择成其高于40V但低于200V。
根据两个上述实施例之一的PVD工艺，其中涂覆参数“基材温度”被选择为它低到足以冻结吸附原子迁移能力，优选低于600℃，更优选处于或低于300℃，理想地处于在200℃和250℃之间的基材温度。
根据三个上述实施例之一的PVD工艺，其中如此选择涂覆参数“氮气分压”，溅射按照过渡模式[第8页，最后一段]发生，而氮气分压优选在0.1Pa与0.14Pa之间范围内，更优选在0.11Pa与0.13Pa之间的范围内。
根据四个上述实施例之一的PVD工艺，其中如此选择涂覆参数HiPIMS PVD工艺的“功率密度”，HiPIMS PVD工艺以高达3kW/cm2的高功率密度运行。
根据五个在先实施例之一的PVD工艺，其中优选在10Λ11k/sec范围内的淬火速度和输入的吸附原子能量根据需要被调整以沉积AlTiN基膜，其所包含的铝含量与钛含量相关地按原子百分比计高于75％并且优选高于80％，在此相应借助调整以下工艺参数：
a)功率密度和平均功率以单独改变入射种类的离子化程度和涂层生长速度。
b)脉冲参数如脉冲长度和脉冲频率，
c)用于改变入射种类的动能的偏压，
d)用于影响在膜生长的生长前沿上的吸附原子迁移能力的基材温度，
e)在反应溅射工艺情况下控制靶毒化程度的反应气体分压。
根据六个在先实施例之一的PVD工艺，其中通过改变或选择具体偏压值，产生优选(111)织构或者(200)织构或其混合形式。
涂层，包含至少一个通过PVD工艺沉积的AlTiN基膜，其中所沉积的至少一个AlTiN基膜所包含的与钛含量相关的铝含量按原子百分比计高于75％，并且其中该AlTiN基膜显示出结晶学立方相和内压缩应力。
根据本发明涂层的刚好上述实施例的涂层，其中所述至少一个AlTiN基膜所具有的化学成分按原子百分比计对应于化学式(AlaTib)(NcArd)y，其中0≤d<0.02，1≥c>0.98，a+b＝1，c+d＝1并且a>0.75，其中a、b、c和d分别是铝、钛、氮和氩的原子浓度分数，并且0.8≤y≤1.2。
根据两个上述的本发明涂层(实施例)之一的涂层，其中，在所述至少一个AlTiN基膜中的氩含量对应于d>0，优选d≥0.001，更优选d>0.001。
根据前三个实施例之一的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜所显示出的内压缩应力在1GPa至6GPa的范围内。
根据前四个实施例之一的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜显示出杨氏模量E>350GPa。
根据前五个实施例之一的涂层，其中，所沉积的至少一个AlTiN基涂层的结晶学立方结构包含具有粗晶粒尺寸的晶粒，粗晶粒尺寸对应于大于15纳米的平均晶粒尺寸。
根据前六个实施例之一的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜显示出以Rz<1微米为特征的很光滑的表面。
根据在前七个实施例之一的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜显示出超过400GPa、优选在415GPa范围内的较高弹性模量，而优选硬度至少大致上为44GPa。
根据八个前述实施例之一的涂层，其中，所述AlTiN基膜在约50纳米厚度的立方模板层TiN上被沉积。

Claims (16)

1.一种涉及通过PVD工艺沉积AlTiN基膜的方法，所述AlTiN基膜具有按照原子百分比对应于化学式(AlaTib)(NcArd)y的化学组成，其中，0≤d<0.02，1≥c>0.98，a+b＝1，c+d＝1并且a>0.75，尤其是0.76≤a≤0.96，其中，a、b、c和d分别是铝、钛、氮和氩的原子浓度分数，并且0.8≤y≤1.2，其中：
-含有铝和钛的至少一个靶被用作用于提供金属元素以形成所述AlTiN基膜的材料源，
-所述至少一个靶在含有作为反应气体的氮气的气氛中被溅射，优选利用高功率脉冲磁控溅射HiPIMS技术，
-在所述至少一个靶中的与钛含量相关的铝含量按原子百分比计为76％或更高，优选为80％或更高，尤其在76％和96％之间，
-涂覆参数被选择从而在基材表面的所述AlTiN基膜的形成中所牵涉到的原子的迁移能力被如此降低，即在所述AlTiN基膜的晶体学立方相中的铝的亚稳态溶解度被提高，由此合成出所述AlTiN基膜，其显示出结晶学立方相和内压缩应力并且未显示出对应于Al-N的纤锌矿晶的X射线峰。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂覆参数包含：
在待涂覆基材上施加负偏压，其中，所述偏压的值在-40V和-200V之间，优选在-120V和-200V之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂覆参数包含：
将基材温度维持在150-300℃、优选在200-300℃或更优选在200-250℃之间的值。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中，所述涂覆参数包含：
调整在过渡模式中发生靶溅射的氮气分压。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中，所述氮气分压在0.1Pa与0.14Pa之间的范围内，优选在0.11Pa与0.13Pa之间的范围内。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中，如此选择涂覆参数HiPIMS PVD工艺的“功率密度”，即该HiPIMS PVD工艺以高达3kW/cm2的高功率密度来运行。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中，采用高达100ms的脉冲长度。
8.一种涂层，包含至少一个通过PVD工艺沉积的AlTiN基膜，其中，所沉积的所述至少一个AlTiN基膜包含按原子百分比计高于75％的与钛含量相关的铝含量，并且其中，该AlTiN基膜只显示出晶体学立方相和内压缩应力。
9.根据权利要求8所述的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜具有按原子百分比计对应于化学式(AlaTib)(NcArd)y的化学组成，其中，0≤d<0.02，1≥c>0.98，a+b＝1，c+d＝1并且a>0.75，其中，a、b、c和d分别是铝、钛、氮和氩的原子浓度分数，并且0.8≤y≤1.2。
10.根据权利要求8或9所述的涂层，其中，在所述至少一个AlTiN基膜内的氩含量对应于d>0，优选d≥0.001，更优选是d>0.001。
11.根据权利要求8至10之一所述的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜显示出在1GPa至6GPa范围内的内压缩应力。
12.根据权利要求8至11之一所述的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜显示出杨氏模量E>350GPa。
13.根据权利要求8至12之一所述的涂层，其中，所沉积的至少一个AlTiN基涂层的结晶学立方结构包括具有粗晶粒尺寸的微晶晶粒，该粗晶粒尺寸对应于大于15纳米的平均晶粒尺寸。
14.根据权利要求8至13之一所述的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜显示出以Rz<1微米为特征的很光滑的表面。
15.根据权利要求8至14之一所述的涂层，其中，所述至少一个AlTiN基膜显示出超过400GPa、优选在415GPa范围的更高的弹性模量，而优选硬度在至少大致上为44GPa。
16.根据权利要求8至15之一所述的涂层，其中，所述AlTiN基膜被沉积在具有约50纳米厚度的立方模板层TiN上。
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