JP7266810B2

JP7266810B2 - Ａｌ富化ＡｌＴｉＮ系膜

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Publication number: JP7266810B2
Application number: JP2019556340A
Authority: JP
Inventors: クラポブ，デニス; ファニクマールヤラマンチリ，シバ; オロフエリクソン，アンダース
Original assignee: エリコンサーフェスソリューションズアーゲー、プフェフィコン
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2023-05-01
Anticipated expiration: 2038-09-05
Also published as: CN110573645B; EP3625377A1; MX2019012721A; KR20200049701A; US20210108306A1; US20240043985A1; JP2020532644A; US11965234B2; CN110573645A; WO2019048507A1

Description

本発明は、ＰＶＤプロセスによって製造された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を含むコーティングに関し、ＡｌＴｉＮ系膜は、Ｔｉ含有量に対して６７％より高い原子パーセントでＡｌ含有量を含むように堆積され、ＡｌＴｉＮ系膜は、結晶立方相および内部圧縮応力を示すように形成される。本発明はさらに、そのような本発明のコーティングを製造する方法に関する。

発明の背景
ＡｌＴｉＮ系薄膜は、切断および成形作業およびその他の関連用途で耐摩耗性を向上させるための保護コーティングとしてよく知られている。ＡｌＴｉＮコーティングは、チタン含有量に対するアルミニウム含有量が原子パーセントで最大６７である場合、立方晶相の準安定固溶体を形成することが知られている。これは、金属副格子において６７ａｔ．％のＡｌを意味する。これらの種類のコーティングは通常、柱状構造、３８０ＧＰａ～４５０ＧＰａのヤング率、および堆積したままの状態で３５ＧＰａ～４０ＧＰａの硬度を示す。

６７ａｔ．％のアルミニウムを超えると、ｃ－ＴｉＮおよびｗ－ＡｌＮ富化ドメインのナノコンポジット構造が優勢になる。ｗ－ＡｌＮの沈殿により、弾性率が大幅に低下し、硬度が低下して耐摩耗性が低下する。これはよく研究されており、図１にグラフで表される。

本発明の目的
本発明の目的は、弾性率の大幅な低下なしに、１または複数のＡｌＴｉＮ系膜からなるコーティングであるか、少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を含むコーティングであり、前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、６７ａｔ．％（それは、ａｔ．％でのＡｌ含有量＋ａｔ．％でのＴｉ含有量＝１００ａｔ．％を意味する）を超える金属副格子中のＡｌ含有量を示すＡｌＴｉＮ系コーティングを製造する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、弾性率の著しい低下なしに、Ｔｉ含有量に対して６７％超の原子パーセントでＡｌ含有量を含む少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を含むコーティングを提供することである。

本発明の説明
本発明の目的は、コーティングされる基板の表面上に少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を堆積させる方法を使用することにより達成され、ＡｌＴｉＮ系膜を生成するために物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスが使用され、コーティングパラメータは、基板表面でのＡｌＴｉＮ系膜の形成に関与する吸着原子の移動度の低減を得るおよび形成されるＡｌＴｉＮ系膜の結晶立方相におけるＡｌの準安定溶解度の増加をもたらすように選択される。

具体的には、本発明は、ＰＶＤプロセスにより、式（Ａｌ_ａＴｉ_ｂ）（Ｎ_ｃＡｒ_ｄ）_ｙ（ただし、０≦ｄ＜０．０２、１≧ｃ＞０．９８、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１、かつａ＞０．７５、特に、０．７６≦ａ≦０．９６、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれアルミニウム、チタン、窒素およびアルゴンの原子分率であり、０．８≦ｙ≦１．２）に対応する原子パーセントの化学組成を有するＡｌＴｉＮ系膜の堆積を含む方法であって、
－ＡｌおよびＴｉを含む少なくとも１つのターゲットは、前記ＡｌＴｉＮ系膜を形成するための金属元素を提供するための材料源として使用され、
－前記少なくとも１つのターゲットは、好ましくは高出力パルスマグネトロンスパッタリング「ＨｉＰＩＭＳ」技術を使用して、反応性ガスとして窒素ガスを含む雰囲気でスパッタリングされ、
－前記少なくとも１つのターゲットのＴｉ含有量に対するＡｌ含有量は、原子パーセントで７６％以上、好ましくは８０％以上、特に７６％～９６％であり、
－コーティングパラメータは、ＡｌＴｉＮ系膜の結晶立方相におけるＡｌの準安定溶解度が増加するように、基板表面でのＡｌＴｉＮ系膜の形成に関与する原子の移動度が減少するように選択され、それにより、結晶立方相および内部圧縮応力を示し、Ａｌ－Ｎのウルツ鉱相に対応するＸ線ピークを示さない前記ＡｌＴｉＮ系膜を合成し、
－好ましくは、前記コーティングパラメータは、
・好ましくは、コーティングされる基板に負のバイアス電圧を印加すること、ここで、バイアス電圧値は－４０Ｖ～－２００Ｖ、好ましくは－１２０Ｖ～－２００Ｖの間である、
・好ましくは、基板温度を１５０℃～３００℃、好ましくは２００℃～３００℃、またはより好ましくは２００℃～２５０℃の値に維持すること、
・好ましくは、ターゲットのスパッタリングが遷移モードで発生するＮ２分圧を調整すること、を含む、方法に関する。

好ましくは、コーティングパラメータは、
－コーティングされる基板に負のバイアス電圧を印加することを含み、バイアス電圧値は、－４０Ｖ～－２００Ｖ、好ましくは－１２０Ｖ～－２００Ｖである。

好ましくは、コーティングパラメータは、
－基板温度を１５０℃～３００℃、好ましくは２００℃～３００℃、より好ましくは２００℃～２５０℃の値に維持することを含む。

好ましくは、コーティングパラメータは、
－遷移モードでターゲットのスパッタリングが発生するＮ_２分圧を調整することを含む。

好ましくは、Ｎ_２分圧は、０．１Ｐａ～０．１４Ｐａの範囲、好ましくは０．１１Ｐａ～０．１３Ｐａの範囲である。

好ましくは、ＨｉＰＩＭＳＰＶＤプロセスのコーティングパラメータ「電力密度」は、ＨｉＰＩＭＳＰＶＤプロセスが３ｋＷ／ｃｍ２までの高電力密度で動作するように選択される。

好ましくは、最大１００ｍｓのパルス長が使用される。

本明細書の課題の１つは、ｃ－ＡｌＴｉＮの準安定性をより高いＡｌ濃度に押し上げることである、例えば、金属副格子のＡｌ含有量が７５ａｔ．％を超える場合、つまり、ＡｌＴｉＮ系膜（膜とは、この文脈では、ナノメートル範囲またはマイクロメートル範囲の膜厚を有し得る薄膜を意味する）の化学組成が式（Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘ）Ｎで表せられ得る場合における、ｘ＞０．７５の場合、特にｘ≧８０ａｔ．％の場合。

本発明の他の目的は、ＰＶＤプロセスによって堆積された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を含むコーティングであって、堆積された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、Ｔｉ含有量に対して７５％より高い原子パーセントでＡｌ含有量を含み、ＡｌＴｉＮ系膜は、結晶立方相および内部圧縮応力を単に示す、コーティングによって達成され得る。

好ましくは、前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、式（Ａｌ_ａＴｉ_ｂ）（Ｎ_ｃＡｒ_ｄ）_ｙ（ただし、０≦ｄ＜０．０２、１≧ｃ＞０．９８、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１、かつａ＞０．７５、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれアルミニウム、チタン、窒素およびアルゴンの原子分率であり、０．８≦ｙ≦１．２）に対応する原子パーセントの化学組成を有する。

好ましくは、少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜中のアルゴンの含有量は、ｄ＞０、好ましくはｄ≧０．００１、より好ましくはｄ＞０．００１に対応する。

好ましくは、少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、１ＧＰａ～６ＧＰａの範囲の内部圧縮応力を示す。

好ましくは、前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、ヤング率Ｅ＞３５０ＧＰａを示す。

好ましくは、堆積された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系コーティングの結晶立方構造は、１５ｎｍを超える平均粒径に対応する粗い粒径を有する微結晶粒を含む。

好ましくは、少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、Ｒｚ＜１μｍで特徴付けられる非常に滑らかな表面を示す。

好ましくは、前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、４００ＧＰａを超える、好ましくは４１５ＧＰａの領域でより高い弾性率を示し、一方、好ましい硬度は、少なくとも本質的に４４ＧＰａである。

好ましくは、前記ＡｌＴｉＮ系膜は、厚さ約５０ｎｍの立方テンプレート層ＴｉＮの上に堆積される。

本発明をより詳細に説明するために、発明者らは、説明において、特に図２、３、４、５、および６に示される結果、ならびに図７～９に示されるさらなる分析を参照する。

Ａｌ濃度の関数としてのＡｌＴｉＮの相対的な相安定性、微細構造の変化、および機械的特性の進化のグラフ表示。範囲Ａ：立方相の柱状構造。範囲Ｂ：ｃ－ＴｉＮ富化およびｗ－ＡｌＮ富化ドメインで構成されるナノコンポジット構造。範囲Ｃ：ウルツ鉱相の柱状構造。本質的にＡｌＴｉＮからなって堆積した、ＡｌＴｉＮ膜として堆積したコーティングのＢｒａｇｇ－ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリのＸ線スキャン（つまり、本質的にアルミニウムチタンおよび窒素で構成されるが、残りの作動ガス、この場合はアルゴンなどの少量の不純物が含まれ得る）。ＡｌＴｉＮ膜は、異なるＡｌ濃度を含んで堆積した（それぞれ：実施例＃１、バッチ番号＃２１１基板温度４３０℃でａｔ．％でＡｌ：Ｔｉ＝６０：４０の組成を有するＡｌＴｉターゲットからの堆積。実施例＃２、バッチ番号＃１４４４基板温度４３０℃でａｔ．％でＡｌ：Ｔｉ＝７５：２５の組成を有するＡｌＴｉターゲットからの堆積。実施例＃３、バッチ番号＃２９０基板温度２００℃でａｔ．％でのＡｌ：Ｔｉ＝８０：２０の組成を有するＡｌＴｉターゲットからの堆積。図２で観察され得るように、２００℃の基板温度でＡｌ８０Ｔｉ２０ターゲットから合成されたコーティング（ＡｌＴｉＮ膜）でさえ、上記の膜のＸ線分析ではｗ－ＡｌＮピークは観察されなかった。ＥＤＸで測定したコーティング組成。実施例＃１、＃２、および＃３に対応するコーティングの測定された元素組成は、図３に示される表から取得され得る。ａｔ．％での関係Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）は、コーティング堆積物の材料源として使用されるターゲットと堆積したコーティングとでほぼ同じである。破損したコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。図４の写真ａ）、ｂ）およびｃ）にそれぞれ示すように、実施例＃１、＃２および＃３に対応するコーティングの破壊形態の分析のためにＳＥＭ画像を撮影した。これらの写真では、ＡｌＴｉＮ膜のＡｌ含有量が８０Ａｌａｔ．％に相当する場合でも、柱状構造のＡｌＴｉＮコーティング（柱状膜の成長）を観察し得る。ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングのＡｌ含有量の関数として、ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングによって示される弾性率（Ｅ）および硬度（Ｈ）の変動（ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングは、ウルツ鉱相ではなく立方相に対応するＸ線ピークを示すＡｌＴｉＮコーティング膜として理解される）。弾性率の増加および硬度の増加は、実施例＃１、＃２、および＃３により堆積されたｃ－ＡｌＴｉＮコーティング中のＡｌ濃度を増加させることによって観察された。注目すべきは、８０ａｔ．％に相当する非常に高いＡｌ濃度でさえ観察されるかなり高いＥおよびＨ値である。異なるアルミニウム濃度で堆積したＡｌＴｉＮコーティングの光学顕微鏡像と粗さ測定。ＨｉＰＩＭＳ技術を使用することによりコーティングが生成された実施例＃１、＃２、および＃３に従ってコーティングされたサンプルとは別に、実施例＃４に従ってコーティングされたさらなるサンプルを調査した。実施例４に従ってコーティングされたサンプルは、実施例１で使用されたのと同じ種類のターゲット（すなわち、Αｌ６０Τｉ４０）を使用するが、ＨｉＰＩＭＳ技術の代わりに陰極アーク蒸発技術を使用してコーティングされた。図６に示す分析では、生成されたコーティングの表面品質を比較するために、ＷＣ－Ｃｏで作られたサンプルを研磨して基板として使用し、研磨後、それぞれ実施例＃１、＃２、＃３および＃４に従ってコーティングした。ＡｌＴｉＮコーティングのＡｌＮのウルツ鉱相の分率に対する基板バイアスの影響（この文脈では、「ＡｌＴｉＮコーティング膜の構造的進化に対する基板バイアスの影響」とも呼ばれる）。図７（ａ）では、１または複数のΑｌ８０Τｉ２０ターゲットから合成されたＡｌＴｉＮコーティング膜のｗ－ＡｌＮの分率が、基板バイアス電圧の関数としてどのように変化するかを示す。図７（ｂ）では、１または複数のΑｌ８０Τｉ２０ターゲットから合成されたＡｌＴｉＮコーティング膜のＸ線スペクトルが、それぞれ－８０Ｖ、－１２０Ｖ、および－２００Ｖに対応する異なる基板バイアスを印加することによってどのように変化するかを示す。図７（ａ）に示すグラフの作成に使用したデータは、コーティングする基板に異なる負のバイアス電圧を印加することにより、Ａｌ８０Τｉ２０ターゲットから作製した対応するＡｌＴｉＮコーティング膜の対応するＸ線スペクトルから抽出された。図７（ａ）に示されているｗ－ＡｌＮの分率（この文脈ではＦｒｗ－ＡｌＮとも呼ばれる）は、次のように計算された。

基板温度４００℃、アルゴン分圧（Ａｒ分圧）０．２ＰａでのＡｌ８０Τｉ２０ターゲットから合成されたＡｌＴｉＮコーティングにおける、ＡｌＮのウルツ鉱相の分率に対する窒素分圧の影響（この文脈では、「ＡｌＴｉＮコーティング膜の構造的進化に対するＮ２分圧の影響」とも呼ばれる）。図８（ａ）には、Ｎ２分圧の関数としてＮ２消費量を変化させて得られたｗ－ＡｌＮの分率の変化を伴うグラフが示される（これらのパラメータは正比例するため、Ｎ２消費の代わりにコーティング成長率／単位時間を使用することにより、同様の曲線が得られ得る）。このグラフでは、２つのゾーンが示され、これらのゾーンは、この文脈では遷移モードと複合モードと呼ばれる２つの異なるコーティング堆積モードに対応する。図８（ｂ）に、異なるＮ２分圧で堆積したＡｌＴｉＮコーティング膜のＸ線回折図を示す。Ｎ２分圧はそれぞれ０．０９、０．１１、０．１３、０．１５、および０．１７Ｐａであった。基板温度２００℃、Ａｒ分圧０．２ＰａでΑｌ８０Τｉ２０ターゲットから合成されたＡｌＴｉＮコーティング膜の構造的進化に対するＮ２分圧の影響。図９（ａ）には、Ｎ２分圧の関数としてＮ２消費量を変化させて得られたｗ－ＡｌＮの分率の変化を伴うグラフが示される（成長率／単位時間）。このグラフでは、３つのゾーンが示され、これらのゾーンは、この文脈では金属モード、遷移モードおよび複合モードと呼ばれる３つの異なるコーティング堆積モードに対応する。図９（ｂ）に、異なるＮ２分圧で堆積したＡｌＴｉＮコーティング膜のＸ線回折図を示す。Ｎ２分圧はそれぞれ０．０９、０．１１、０．１３、０．１５Ｐａであった。実施例＃２に従って合成されたコーティングのラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を使用した化学分析。ＲＢＳ分析では、２ＭｅＶＨｅ＋ビームを使用した。ＲＢＳ測定値は、図３に示す表で報告されているＥＤＸ測定値と一致する。

本発明に従って製造されたＡｌＴｉＮ系膜は、７５ａｔ．％より高い金属副格子中のＡｌ含有量を含み、結晶立方相および内部圧縮応力を示す。

本発明の実施形態によれば、本発明のコーティングは、式（Ａｌ_ａＴｉ_ｂ）（Ｎ_ｃＡｒ_ｄ）_ｙ（ただし、０≦ｄ＜０．０２、１≧ｃ＞０．９８、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１、かつａ＞０．７５（例えば、０．７６～０．９５）、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれアルミニウム、チタン、窒素およびアルゴンの原子分率であり、０．８≦ｙ≦１．２）に対応する原子パーセントの化学組成を有する少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を含む。

本発明の上記の実施形態の好ましい変形例によれば、ＡｌＴｉＮ系膜中のアルゴンの含有量は、ｄ＞０、好ましくはｄ≧０．００１、より好ましくはｄ＞０．００１に対応する。

本発明に従って堆積されたコーティングの化学組成の式を簡略化にするために、式は、ＡｌＴｉＮ系膜中のアルゴン含有量を考慮せずに記述することもでき、結果、簡略化された式は（Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘ）Ｎ、ｘ＞０．７５である。

すでに上で述べたように、本発明によるすべてのＡｌＴｉＮ系膜は、結晶立方相を示す。

さらに、本発明によるすべてのＡｌＴｉＮ系膜は、１ＧＰａ～６ＧＰａの範囲の内部圧縮応力を示すように堆積される。それは、－１ＧＰａ～－６ＧＰａの範囲の値の残留応力を意味する。

好ましくは、本発明によるＡｌＴｉＮ系膜は、ヤング率Ｅ＞３５０ＧＰａを有するように堆積される。

発明者らは、本発明による立方相のＡｌ富化ｌＴｉＮ系膜は、６００℃より低い基板温度で堆積され得ることを発見し、これは、実際には、ＣＶＤによって堆積された立方晶Ａｌ富化ＡｌＴｉＮ系膜は、はるかに高い温度で堆積されるため、予期されていなかったことであった。

本発明の好ましい実施形態は、ヤング率＞４００ＧＰａおよび硬度＞４０ＧＰａを示すＡｌＴｉＮ系膜の堆積を含む。

本発明によるＡｌＴｉＮ系膜を含むコーティングは、室温および高温、例えば、９００℃を超える高温の両方での適用中に改善された耐摩耗性を示す。

高出力パルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）とも呼ばれる、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）タイプのＰＶＤプロセスを使用することにより、粗さＲｚ＜１μｍを特徴とする非常に滑らかな表面を示す本発明のＡｌＴｉＮ系膜を製造することも可能であった（図４の実施例＃１、＃２、＃３を参照。図４の実施例＃５は、陰極アーク蒸発により堆積され、かなり高い粗さＲｚを示す）。

本発明者らは驚くべきことに、本発明による堆積されたＡｌＴｉＮ系コーティングの結晶立方構造が、１５ｎｍを超える平均粒径に対応する、比較的粗い粒径を有する微結晶粒を含むことを発見した。

ｃ－ＡｌＴｉＮ（立方晶相ＡｌＴｉＮ）は準安定固溶体であり、その機械的および機能的特性はＡｌ濃度に依存する。固溶体による室温硬度、および弾性率強化、準安定ｃ－ＡｌＴｉＮのｃ－ＴｉＮ富化およびｃ－ＡｌＮ富化ドメインへの等構造分解により引き起こされる老化硬化反応、ならびにｃ－ＡｌＴｉＮの耐酸化性などの機能的特性などの機械的性質は、Ａｌ濃度とともに増加する。

上記の議論は、ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングの耐摩耗性を高めるために、好ましくは約８０ａｔ．％のＡｌ濃度で、Ａｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮを形成することが望ましい。しかしながら、ｃ－ＡｌＴｉＮのＡｌの現在の達成可能な溶解限界は、ＰＶＤ法による約６７ａｔ．％である。この濃度をさらに推し進めるためにいくつかの試みが行われたが、ＰＶＤ法では完全に成功しなかった。

８０ａｔ．％ＡｌのＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮの成長に使用されるごく最近知られたＣＶＤ法は、製造されたコーティングが、実際には多くの用途で非常にプラスである内部圧縮応力を示さないという欠点を有する。ＣＶＤで製造された含有量８０ａｔ．％のＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮは、Ａｌ含有量６７ａｔ．％のＰＶＤｃ－ＡｌＴｉＮコーティングでコーティングされた切削工具と比較して、コーティングされた切削工具の工具寿命の大幅な増加を可能にするようである。前者の場合のより高い性能は、８０ａｔ．％のより高いＡｌ濃度で立方晶相のＡｌＴｉＮを安定化するという事実に起因する。ただし、ＣＶＤプロセスは、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＮＨ３などの有毒ガス、および７００℃の高い基板温度で構成からなる。これらの要因の組み合わせは、ＣＶＤによって合成されたＡｌ富化ＡｌＴｉＮ耐摩耗性コーティングの適用範囲によって、Ａｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングで堆積され得る基板材料の選択を厳しく制限する。さらに、産業用条件下で生産を行う堆積には、有害な前駆体を使用する必要がある。

ＣＶＤで製造されたＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングに関する上記の理由により、ＰＶＤに対応する本発明によるコーティングは、Ｔｉ濃度が特に有利であるということに関連して、７５ａｔ．％超のＡｌ濃度を有するＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングを生成した。

本発明は、具体的には、７５ａｔ．％Ａｌ超のＡｌ濃度を有する少なくとも１つのｃ－ＡｌＴｉＮ膜を含む所望のコーティングの成長を具体的に開示する。

本発明の範囲内で、以下を開発することが可能であった：
－３５０ＧＰａ超の弾性率と上記の範囲のＡｒ含有量の立方晶相でのＡｌＴｉＮコーティングの製造が可能になる、Ａｌ富化ＡｌＴｉＮ系膜を合成するためのＰＶＤ法（Ａｌ含有量＋Ｔｉ含有量＝１００ａｔ．％の場合、Ａｌ含有量が７５ａｔ．％超）。製造された立方晶結晶構造のｃ－ＡｌＴｉＮコーティングは、Ａｌ濃度ｘ＞０．７５を有して製造されていた（簡略化された化学組成式：（Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘ）Ｎ、特にｘ＝０．８０を考慮した場合）。本発明による（Ａｌ_ｘＴｉ_１－ｘ）Ｎコーティングを製造するために使用されるＰＶＤ法は、６００℃より低い基板温度、特に２００℃の基板温度でこれらの種類のコーティングの成長を可能にする（図２、３および４を参照）。

図５では、ＰＶＤ法、特にＨｉＰＩＭＳで合成された、ヤング率が３８０ＧＰａを超え、Ａｌ濃度が約８０ａｔ．％である本発明のＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングの機械的特性に関する実験結果が示され、Ａｌ含有量が低いコーティングと比較されている。これらのｃ－ＡｌＴｉＮコーティングは、図５にも示すように、４０ＧＰａを超える硬度を示す。

図４では、１５ｎｍ超の比較的粗い粒径と、約８０ａｔ．％のＡｌ濃度を有する（Ａｌ含有量とＴｉ含有量のみを考慮して）、本発明に従って製造されたｃ－ＡｌＴｉＮコーティングに対応する柱状構造を有する本発明のコーティングの破壊断面が示されている。

ＨｉＰＩＭＳによって堆積された上記の組成のＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮは、Ｒｚ＜１μｍの滑らかな最終表面を示す。

上記の組成－構造－特性の組み合わせにより、例えば切削用途で耐摩耗性が向上する。

ＡｌＮ－ＴｉＮは、約０．１５ｅＶ／原子を混合する正のエンタルピーを持つ非混和性系である。不混和系であるにもかかわらず、本発明により、Ａｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮの準安定立方晶固溶体を達成できることが実証された。
発明者は、それがＰＶＤプロセスの成長前面、例えば、４０～１００ｅＶ／原子の範囲の累積ポテンシャルと運動エネルギーを持つ入射ハイパーエネルギー粒子の高い消光速度（約１０＾１１ｋ／ｓｅｃ）で支配的な動力学的に制限されたプロセス条件に関連し得ると考えている。

消光速度、および入ってくる吸着原子エネルギーは、以下のようないくつかのプロセスレバーの選択により調整され得る。
ａ）ターゲットで：入射種のイオン化度およびコーティング成長率を独立して変化させるための電力密度および平均電力。パルス電源の場合、ターゲットポイゾニング（ｔａｒｇｅｔｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）動作（より重要なのはスパッタリングプロセス）と蒸発率とを個別に変更するためのパルス長、およびパルス周波数などのパルスパラメータ。
ｂ）基板で：入射種の運動エネルギーを変化させるバイアス電圧、膜成長の成長前面での吸着原子移動度に影響を与える基板温度、および他のプロセスレバーは、熱化を引き起こす全ガス圧を含み、そこには、平均電荷状態と入射種のポテンシャルエネルギーがある。さらに重要なことは、反応性スパッタリングプロセスの場合、ターゲットポイゾニングの程度を制御する反応性ガスの分圧である。

さまざまなプロセスレバーを最適化することにより、ｃ－ＡｌＴｉＮにおけるＡｌの準安定溶解度をより高い濃度に押し上げ得る。現在、報告されているＡｌ含有量の準安定溶解度限度（ＡｌとＴｉ含有量のみを考慮）は、アーク蒸着で６７ａｔ．％、スパッタリングで６２ａｔ．％である。以前の研究では、準安定溶解度限界を高めるために行われたいくつかの試みが示されているが、Ａｌ濃度が７０ａｔ．％を超えるｃ－ＡｌＴｉＮは、いずれのＰＶＤプロセスでも以前に決して報告されていない。

本発明によってのみ可能であった。本発明は、ＨｉＰＩＭＳ技術を使用して特定の成長条件下で成長させ、コーティングプロセス中に低い基板温度を維持することにより製造された７５ａｔ．％超（例えば、８０ａｔ．％）のｃ－ＡｌＴｉＮコーティングを開示する。

使用されたＨｉＰＩＭＳ技術により、最大３ｋＷ／ｃｍ２の高出力密度を特徴とする、出力調整パルススパッタリングプロセスが可能になる。ピーク電力、平均電力、およびパルス長は独立して変更できるため、プロセスは非常に柔軟である。本発明によるコーティングの製造のために、長いパルスも使用された。使用される技術により、最大３ｋＷ／ｃｍ２の高出力密度でも、最大１００ｍｓのパルス長を使用できる。

本発明の範囲内で、本発明者らは、成長前面での熱力学的および動力学的条件を変えることにより、ｃ－ＡｌＴｉＮの相安定性に対する上記のプロセスレバーの影響を調査した。さまざまなプロセスレバーをスキャンすると、驚くべきことに、ｃ－ＡｌＴｉＮにおけるＡｌの準安定溶解度を以前には利用できていない最大８０ａｔ．％にまで拡大するプロセスウィンドウが発見された。重要なプロセスレバーを以下に説明し、その結果を図７、８、９に示す。以下のパラメータのいずれかが特定の最適レベルから逸脱すると、Ａｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮの立方晶相の安定性が著しく阻害されることが観察され得る。

本発明によるコーティングを製造するための好ましいコーティングパラメータ：
１）基板バイアスは、４０Ｖよりも高いが２００Ｖよりも低いことが望ましい。図７のＡｌＴｉＮコーティングの構造的進化に対する基板バイアスの影響を参照。
２）Ｎ２分圧は、スパッタリングの遷移モードになるのに十分に適切でなければなりません。図８および９の立方晶相の安定性に対するターゲット操作のスパッタリングモードの効果を参照。
３）基板温度は、吸着原子の移動度を凍結する（十分に低下させる）のに十分なほど低くなければなりません。基板温度と、ＡｌＴｉＮの立方相安定性に対するＮ２分圧の複合効果を参照。
４）Ａｌ濃度が高いにもかかわらず、ＡｌＴｉＮで立方晶相の核生成を引き起こす厚さ約５０ｎｍの立方テンプレート層ＴｉＮ。

要約すると、本発明は、特定の成長条件下で、ｘ＞０．７５（Ａｌ含有量＋Ｔｉ含有量が１００ａｔ．－％と見なされる場合、原子パーセントで７５％超）を含むＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮを達成する方法を示す。上記の図に示すように、約４１５ＧＰａの高い弾性率、４４ＧＰａの硬度を示し、かつＡｌ濃度が高いために耐酸化性が高い可能性があり得る、Ａｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮコーティングを合成することが可能であった。

本発明のコーティングを製造するためのＨｉＰＩＭＳ技術の使用を含む本説明で示された実施例にもかかわらず、発明者は、当業者が本発明に記載された知識および開示されたプロセスパラメータウィンドウならびに他の種類のＰＶＤプロセスを使用するための言及された条件、例えば、本発明のコーティングを製造するためのアーク蒸着および関連するハイブリッドプロセスを使用し得ると考えている。

モノリシックおよび多層のＡｌＴｉＮコーティングは、切断、成形、および関連する適用での摩耗から保護すると知られている。より高いＡｌ濃度で立方晶相の固溶体を保持することは、耐摩耗性を強化するための鍵である。

本発明者らは、本発明において、７５ａｔ．％超、好ましくは８０ａｔ．％または８０ａｔ．％超の高Ａｌ濃度を有するＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮ膜を形成するＰＶＤ法を初めて開示した。

本発明のこの説明に含まれるいくつかの図に示されるコーティングは、従来は不可能であり、ＰＶＤ法の使用による従来技術からも知られていなかった、Ａｌ濃度が８０ａｔ．％の場合でも弾性率が４２０ＧＰａで、硬度が４２ＧＰａの柱状構造を示す。

本発明の本明細書で開示される本発明のＰＶＤＡｌ富化ＡｌＴｉＮコーティングは、立方晶相がより高いＡｌ濃度で保持されるという事実により、トライボロジー用途における最先端ＰＶＤＡｌＴｉＮコーティングよりも優れていると予想される。本発明のＡｌ富化ＡｌＴｉＮコーティングは、６７ａｔ．％以下のＡｌ含有量を有する従来技術のｃ－ＡｌＴｉＮコーティングと比較して、優れた耐酸化性および改善された機械的特性を示すことが期待される。

特定のバイアス電圧値を変更または選択することにより、好ましい（１１１）テクスチャ、または（２００）テクスチャ、またはそれらの混合物を有する本発明のＡｌ富化ｃ－ＡｌＴｉＮ膜を製造することが可能である。

本発明者らは、異なる用途のコーティングが、本発明に従って製造された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ膜を、他の種類の材料、例えば、用途に応じて、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＳｉＮ、またはその他の少なくとも１つの層と組み合わせ含み得ると考える。

本発明は、多層構造を有するコーティングのコーティング堆積を含み、多層構造は、本発明の実施形態のいずれかに従って堆積された本発明のＡｌＴｉＮコーティング膜である少なくとも１つの層を含む、例えば、本発明のコーティング膜は、立方晶相および圧縮応力のみを示すＡｌ_０．８Ｔｉ_０．２Ｎ膜であり得る。

本発明によるＡｌＴｉＮ系膜はまた、Ｃｒ、Ｔａ、または１ａｔ％よりも低い割合のその他のような追加の元素を含み得る（合金元素、ＡｌおよびＴｉのみが考慮される場合）。１つの可能性は、これらの合金元素を含むＡｌＴｉターゲットを使用することである。特に、ＣｒやＴａなどの追加元素は、立方晶相の安定化やコーティング特性の改善に役立ち得る。

湿式ミリング試験でのＡｌＴｉＮコーティングのさまざまなバリエーションの工具寿命の関数としてのフランク摩耗の進化を調査した。分析のために考慮された結果は、２つの試験の平均値に対応する。ｄ＝１０ｍｍの超硬エンドミルツールは、（試験されたすべてのコーティングに対して）合計コーティング厚が約３μｍのコーティングでコーティングされた。ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼をワークピースの材料として使用した。使用された切断パラメータは次のとおりであった。切断速度（Ｖｃ）：１１０ｍ／ｍｉｎ、軸方向の切込み（ａｐ）：８ｍｍ、エンゲージメント（ａｅ）：３．９ｍｍ。切削試験により、同じＡｌ含有量を示すが、立方晶相のみの代わりに立方晶相とウルツ鉱相の混合物を示すコーティングと、立方晶相のみを示すがＡｌ含有量が低いコーティングの両方を比較して、本発明に従って合成されたＡｌＴｉＮコーティングによって達成された工具寿命の改善が確認された。メートル単位の工具寿命の改善は５０％超であった。

本明細書で言及される発明の実施例は、本発明の限定として、いかなる場合でも本発明の事例および好ましい実施形態を示すと考えられるべきではない。

ＨｉＰＩＭＳを使用して堆積された本説明に記載されたコーティングでは、１～２ｋＷ／ｃｍ^２のスパッタ電力密度（パワーパルスピーク／レーストラックサイズ）と５～５０ｍｓのパルス幅が使用された。このパラメータは、例として考えられるべきであり、本発明による方法の限定として考えられるべきではない。

実施例３に従って堆積されたコーティング、ならびに実施例３に従ってコーティングの堆積に使用される方法は、本発明の１つの事例と見なすことができる。本発明の実施例において、０．２ＰａのＡｒ分圧でアルゴンを含み、０．１１ＰａのＮ_２分圧で反応性ガスとして窒素を含む雰囲気で、ＨｉＰＩＭＳを使用してＡｌ８０Τｉ２０ターゲットをスパッタした。基板温度は２００℃に維持された。

さらなる詳細および説明：
実施例１：遷移モードでのスパッタリング、－１２０Ｖのバイアス電圧、０．６のＡｒ分圧、０．４３のＮ_２分圧、および４３０℃の基板温度のＨｉＰＩＭＳを使用してΑｌ６０Τｉ４０ターゲットを使用してコーティングを堆積した。

実施例２：遷移モードでのスパッタリング、－１２０Ｖのバイアス電圧、０．２のＡｒ分圧、０．１１のＮ_２分圧、および４３０℃の基板温度のＨｉＰＩＭＳを使用してＡｌ７５Ｔｉ２５ターゲットを使用してコーティングを堆積した。

（発明）実施例３：遷移モードでのスパッタリング、－１２０Ｖのバイアス電圧、０．２のＡｒ分圧、０．１３のＮ_２分圧、および２００℃の基板温度のＨｉＰＩＭＳを使用してＡｌ８０Ｔｉ２０ターゲットを使用してコーティングを堆積した。

図８に示されるコーティングに関連する結果の場合、使用された基板温度とバイアス電圧は、それぞれ４００℃および１２０Ｖであった。

図９に示されるコーティングに関連する結果の場合、使用された基板温度とバイアス電圧は、それぞれ２００℃および１２０Ｖであった。

図８および９に示すように、遷移モードは、金属モードから化合物モードへの遷移に対応する圧力範囲でのスパッタリングのモードに対応する。本発明の文脈において、この範囲は、最大消費が達成されたときに始まり、Ｎ_２消費の顕著な低下が達成されたときに終了する。図８および９、特に図９でわかるように、遷移モード中にＮ_２消費量がプロットされ、Ｎ_２消費量とＮ_２分圧の曲線の「局所的なプラトー」が記述される。

コーティングの硬度と弾性率は、ＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーションを使用して測定された。

金属モードでは、ターゲット表面は主に金属状態に保たれる。その結果、Ｎ_２消費はＮ_２分圧の関数として増加する。

化合物モード：Ｎ_２ガスの分圧は、ターゲット表面にＡｌＮとＴｉＮの窒化物を形成するのに十分高い。その結果、ターゲットのスパッタリングが減少し、それによってＮ_２消費量が減少する。

本発明の好ましい実施形態：
Ｔｉ含有量に対して、７５％超、好ましくは８０％よりも高い原子パーセントのＡｌ含有量を含み、結晶立方相および内部圧縮応力のみを示す、ＡｌＴｉＮ系膜の堆積のためのＰＶＤプロセスであって、
ＰＶＤプロセスは、スパッタリングプロセスであり、好ましくは高出力パルスマグネトロンスパッタリング「ＨｉＰＩＭＳ」であり、少なくともコーティングパラメータ
－基板バイアス、
－基板温度
－およびＮ２分圧は、
基板表面でのＡｌＴｉＮ系膜の形成に関与する原子の移動度が低下し、
形成されるＡｌＴｉＮ系膜の結晶立方相におけるＡｌの準安定溶解度が増加し、
それにより、ＡｌｄＡｌＴｉＮ系膜の堆積が引き起こされるように選択されるＰＶＤプロセス。

コーティングパラメータ「基板バイアス」が、４０Ｖより高く２００Ｖより低くなるように選択される、上記の実施形態によるＰＶＤプロセス。

コーティングパラメータ「基板温度」は、好ましくは６００℃未満、より好ましくは３００℃以下、理想的には２００℃～２５０℃の基板温度の、吸着原子移動度を凍結するのに十分低い基板温度となるように選択される、上記の２つの実施形態のいずれか１つによるＰＶＤプロセス。

コーティングパラメータ「Ｎ２分圧」は、スパッタリングは遷移モード［８ページ、最後の段落］で行われ、Ｎ２分圧は好ましくは０．１Ｐａ～０．１４Ｐａの範囲、より好ましくは０．１１Ｐａ～０．１３Ｐａの範囲であるように選択される、上記の３つの実施形態のいずれか１つによるＰＶＤプロセス。

ＨｉＰＩＭＳＰＶＤプロセスのコーティングパラメータ「電力密度」は、ＨｉＰＩＭＳＰＶＤプロセスが３ｋＷ／ｃｍ２までの高電力密度で動作するように選択される、上記の４つの実施形態のいずれか１つによるＰＶＤプロセス。

好ましくは１０＾１１ｋ／ｓｅｃの範囲である消光速度、および入射吸着原子エネルギーは、以下のプロセスパラメータ：
ａ）入射種のイオン化度およびコーティング成長率を独立して変化させるための電力密度および平均電力、
ｂ）パルス長、パルス周波数などのパルスパラメータ、
ｃ）入射種の運動エネルギーを変更するためのバイアス電圧、
ｄ）膜成長の成長前面での吸着原子移動度に影響を与える基板温度、
ｅ）反応性スパッタリングプロセスの場合、ターゲットポイゾニングの程度を制御する反応性ガスの分圧、を適宜調整することにより、Ｔｉ含有量に対して７５％超、好ましくは８０％超の原子パーセントであるＡｌ含有量を含むＡｌＴｉＮ系膜の堆積に必要に応じて調整される、上記の５つの実施形態のいずれか１つによるＰＶＤプロセス。

特定のバイアス電圧値を変化または選択することにより、好ましい（１１１）テクスチャ、または（２００）テクスチャまたはその混合物が製造される、上記の６つの実施形態のいずれか１つによるＰＶＤプロセス。

ＰＶＤプロセスによって堆積された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を含むコーティングであって、前記堆積された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、Ｔｉ含有量に対して７５％より高い原子パーセントでＡｌ含有量を含み、前記ＡｌＴｉＮ系膜は、結晶立方相および内部圧縮応力を示す、コーティング。

前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、式（Ａｌ_ａＴｉ_ｂ）（Ｎ_ｃＡｒ_ｄ）_ｙ（ただし、０≦ｄ＜０．０２、１≧ｃ＞０．９８、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１、かつａ＞０．７５、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれアルミニウム、チタン、窒素およびアルゴンの原子分率であり、０．８≦ｙ≦１．２）に対応する原子パーセントの化学組成を有する、すぐ上に記載の本発明のコーティングの実施形態によるコーティング。

前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜中のアルゴンの含有量は、ｄ＞０、好ましくはｄ≧０．００１、より好ましくはｄ＞０．００１に対応する、上記の２つの本発明のコーティング（実施形態）のいずれかによるコーティング。

前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、１ＧＰａ～６ＧＰａの範囲の内部圧縮応力を示す、上記の３つの実施形態のいずれか１つに記載のコーティング。

前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、ヤング率Ｅ＞３５０ＧＰａを示す、上記の４つの実施形態のいずれか１つに記載のコーティング。

前記堆積された少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系コーティングの結晶立方構造は、１５ｎｍを超える平均粒径に対応する粗い粒径を有する微結晶粒を含む、上記の５つの実施形態のいずれか１つに記載のコーティング。

前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、Ｒｚ＜１μｍで特徴付けられる非常に滑らかな表面を示す、上記の６つの実施形態のいずれか１つに記載のコーティング。

前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、４００ＧＰａを超える、好ましくは４１５ＧＰａの領域でより高い弾性率を示し、一方、好ましい硬度は、少なくとも本質的に４４ＧＰａである、上記の７つの実施形態のいずれか１つに記載のコーティング。

前記ＡｌＴｉＮ系膜は、厚さ約５０ｎｍの立方テンプレート層ＴｉＮの上に堆積される、上記の８つの実施形態のいずれか１つに記載のコーティング。

Claims

結晶立方相および内部圧縮応力を示し、Ａｌ－Ｎのウルツ鉱相に対応するＸ線ピークを示さないＡｌＴｉＮ系膜を合成する方法であって、ＰＶＤプロセスによる、式（Ａｌ_ａＴｉ_ｂ）（Ｎ_ｃＡｒ_ｄ）_ｙ（ただし、０≦ｄ＜０．０２、１≧ｃ＞０．９８、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１、かつ０．８≧ａ＞０．７５、特に、０．７６≦ａ≦０．９６、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれアルミニウム、チタン、窒素およびアルゴンの原子分率であり、０．８≦ｙ≦１．２）に対応する原子パーセントの化学組成を有するＡｌＴｉＮ系膜の堆積を含み、
－ＡｌおよびＴｉを含む少なくとも１つのターゲットが、前記ＡｌＴｉＮ系膜を形成するための金属元素を提供するための材料源として使用され、
－前記少なくとも１つのターゲットは、高出力パルスマグネトロンスパッタリング「ＨｉＰＩＭＳ」技術を使用して、反応性ガスとして窒素ガスを含む雰囲気でスパッタリングされ、
－前記少なくとも１つのターゲットのＴｉ含有量に対するＡｌ含有量は、原子パーセントで７６％以上、好ましくは８０％以上、特に７６％～９６％であり、
－コーティングパラメータは、コーティングされる基板に負のバイアス電圧を印加することと、前記基板の温度を１５０℃～３００℃の値に維持することと、遷移モードで前記ターゲットのスパッタリングが発生するＮ _２分圧を調整することと、を含む、前記ＡｌＴｉＮ系膜を合成する、方法。
前記バイアス電圧値は、－４０Ｖ～－２００Ｖ、好ましくは－１２０Ｖ～－２００Ｖである、請求項１に記載の方法。
前記コーティングパラメータは、前記基板の温度を２００℃～３００℃、好ましくは２００℃～２５０℃の値に維持することを含む、請求項１または２に記載の方法。
Ｎ_２分圧は、０．１Ｐａ～０．１４Ｐａの範囲、好ましくは０．１１Ｐａ～０．１３Ｐａの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
前記ＨｉＰＩＭＳＰＶＤプロセスの前記コーティングパラメータ「電力密度」は、前記ＨｉＰＩＭＳＰＶＤプロセスが３ｋＷ／ｃｍ^２までの高電力密度で動作するように選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
最大１００ｍｓのパルス長が使用される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜を含むコーティングであって、前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、（Ａｌ＋Ｔｉ）含有量に対して７５％より高く８０％以下の原子パーセントでＡｌ含有量を含み、
前記ＡｌＴｉＮ系膜は、結晶立方相および１ＧＰａ～６ＧＰａの内部圧縮応力を示す、コーティング。
前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、式（Ａｌ_ａＴｉ_ｂ）（Ｎ_ｃＡｒ_ｄ）_ｙ（ただし、０≦ｄ＜０．０２、１≧ｃ＞０．９８、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１、かつａ＞０．７５、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれアルミニウム、チタン、窒素およびアルゴンの原子分率であり、０．８≦ｙ≦１．２）に対応する原子パーセントの化学組成を有する、請求項７に記載のコーティング。
前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜中のアルゴンの含有量は、ｄ＞０、好ましくはｄ≧０．００１、より好ましくはｄ＞０．００１に対応する、請求項７または８に記載のコーティング。
前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、ヤング率Ｅ＞３５０ＧＰａを示す、請求項８または９に記載のコーティング。
堆積された前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系コーティングの結晶立方構造は、１５ｎｍを超える平均粒径に対応する粗い粒径を有する微結晶粒を含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載のコーティング。
前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、Ｒｚ＜１μｍで特徴付けられる非常に滑らかな表面を示す、請求項８～１１のいずれか１項に記載のコーティング。
前記少なくとも１つのＡｌＴｉＮ系膜は、４００ＧＰａを超える、好ましくは４１５ＧＰａの領域でより高い弾性率を示し、一方、硬度は、少なくとも４４ＧＰａである、請求項８～１２のいずれか１項に記載のコーティング。
前記ＡｌＴｉＮ系膜は、厚さ約５０ｎｍの立方テンプレート層ＴｉＮの上に堆積される、請求項８～１３のいずれか１項に記載のコーティング。