CN110563945A - 一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺膜制备技术领域，具体涉及一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：原料干燥、MWNTs预处理、MWNTs表面处理、MWNTs/PAA杂化胶液的制备和成膜，本发明通过超声对碳纳米管MWNTs进行预处理，通过空化作用以及由此形成的局部高温高压作用于MWNTs，破坏MWNTs的分子间作用力，使原本缠结在一起的MWNTs变得松散并打开，芬顿试剂产生的自由基OH·对MWNTs表面的双键进行氧化进攻，在MWNTs的表面上接枝羟基基团，提高MWNTs与基体间的相容性，防止降低薄膜的亚胺化程度，MWNTs的结构保持完整；本发明制得的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜的介电常数和介电损耗与纯PI膜保持一致，同时拉伸强度和介电强度有了显著的提升。

Description

一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜制备技术领域，具体涉及一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的最为重要，聚酰亚胺的化学结构如下所示：

聚酰亚胺薄膜的英文名为polyimidefilm、PI film(简称PI薄膜、PI膜)，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，同时具有高强度、高绝缘、抗辐射、耐腐蚀等优异的综合性能。聚酰亚胺薄膜作为功能性高分子材料，广泛应用于柔性印刷电路板和超大规模集成电路的绝缘层，随着电子领域对集成电路高密度化发展的需求，PI薄膜的性能也有待进一步提高。

无机材料填充改性聚合物已较为常见，但多为降低生产成本，并不能很好地提升复合材料性能，随着无机粒子制备的精细化发展，纳米粒子的出现为复合材料领域研究带来了新契机。MWNTs作为一维长纤维纳米材料，既具有无机纤维材料典型的力学增强结构，又拥有纳米材料的表面效应，但石墨烯片层卷曲结构的MWNTs表面平滑，不具备可以与PI分子间形成有效键接作用的有机官能团，因而很难实现其在PI基体中以长纤维结构保持良好分散而不缠结，因而研究MWNTs的表面处理显得尤为重要。MWNTs的表面处理方法众多，每一种处理方法对MWNTs的处理效果也不尽相同，但多数表面处理后的纳米粒子在提升PI薄膜的耐电晕、耐击穿等性能的同时，也使PI薄膜的拉伸强度降低，这对PI薄膜的实际应用十分不利，能否找到一种MWNTs的表面处理方法、同时兼顾PI薄膜的力学性能及电性能对PI薄膜的实际应用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，通过超声预处理打开MWNTs的缠结，再通过芬顿试剂接枝羟基基团，提升薄膜的力学性能和电性能。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：

1)原料干燥：研磨均苯四甲酸二酐，160℃干燥5h，研磨4,4’-二氨基二苯醚，110℃干燥5h，向N,N-二甲基乙酰胺中加入氢氧化钠，静置20min后减压蒸馏，除去2ml前馏分后收集；

2)MWNTs预处理：向MWNTs中加入水，超声1h后抽滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，200℃干燥3-5h，研磨粉碎，即得；

3)MWNTs表面处理：称取FeSO₄·7H₂O溶于水中，用稀硫酸调节pH至3，加入步骤2)中预处理后的MWNTs并混合均匀，滴加H₂O₂后，继续反应1-1.5h，抽滤，稀硫酸洗涤固体物3次，再水洗固体物至洗涤液的pH为7，烘干固体物，即得；

4)MWNTs/PAA杂化胶液的制备：将步骤3)中表面处理后的MWNTs与4,4’-二氨基二苯醚一起加入至N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后间隔添加均苯四甲酸二酐，继续反应3-5h，通过真空除泡装置抽去搅拌产生的气泡；

5)成膜：将步骤4)制得的MWNTs/PAA杂化胶液倒在玻璃板上，按照设定程序阶梯升温，100℃保持30min，140℃保持30min，180℃保持30min，220℃保持30min，260℃保持30min，300℃保持30min，340℃保持30min，冷却至室温，将玻璃板浸入去离子水中使薄膜脱落，真空干燥即得。

进一步的，所述步骤2)中超声的温度为20-30℃。

进一步的，所述步骤3)中FeSO₄·7H₂O、预处理后的MWNTs、H₂O₂的质量体积比(g:g:ml)为10:1:36。

进一步的，所述步骤3)中H₂O₂的滴加时间小于30min。

进一步的，所述步骤4)中间隔添加均苯四甲酸二酐的方法为先加入一半质量的均苯四甲酸二酐，待胶液体系降至25℃再加入剩余均苯四甲酸二酐的一半，重复3-5次，每次间隔5-10min。

进一步的，所述步骤4)中表面处理后的MWNTs与均苯四甲酸二酐的质量比为1:100，所述4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02。

由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明对原料进行严格的干燥处理，通过氢氧化钠对N,N-二甲基乙酰胺进行干燥处理，干燥效果好且易于操作，氢氧化钠干燥使极少量的N,N-二甲基乙酰胺分解成低沸点杂质，除去2ml前馏分后收集，得到的N,N-二甲基乙酰胺干燥且成分可靠。

通过超声对碳纳米管MWNTs进行预处理，在超声压力的作用下，水发生震荡并将空气带入水中一起震荡并产生气泡，随着压力的上升，气泡在水中不断膨胀到最终闭合，其闭合产生强大冲击力和负压吸力，大能量冲击波以及由此形成的局部高温高压作用于MWNTs，破坏MWNTs的分子间作用力，使原本缠结在一起的MWNTs变得松散并打开。使用稀硫酸对超声预处理后的MWNTs进行抽滤洗涤，除去MWNTs的表面沉淀防止沉淀包埋在MWNTs的表面而影响MWNTs在基体中的分散性，减少对MWNTs分散性的负面影响，同时减少引入反应体系的杂质，提高成膜的效率。将超声预处理后的MWNTs充分研磨粉碎，在制备MWNTs/PAA杂化胶液的过程中不会产生较大的颗粒，能让表面处理后的MWNTs充分分散在胶液体系中，使制得的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜的分子量更为均一。

FeSO₄·7H₂O和H₂O₂组成的芬顿试剂产生自由基OH·，自由基OH·对MWNTs表面的双键进行氧化进攻，在MWNTs的表面上接枝羟基基团，由于MWNTs已进行超声预处理，缠结的结构变得松散，有序度提高，在此基础上使用芬顿试剂进行MWNTs的表面处理，一方面提高了接枝羟基基团的效率，提高MWNTs与基体间的相容性，避免其他有机基团的引入，防止降低薄膜的亚胺化程度，对MWNTs中的杂质颗粒除杂氧化，另一方面对MWNTs的结构破坏力较低，MWNTs的结构保持完整，能够更好地发挥MWNTs长纤维结构的特性，大幅度地提升了薄膜的拉伸强度。

表面处理后的MWNTs和单体4,4’-二氨基二苯醚先在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中充分混合，使MWNTs在溶液中均匀分散后间隔加入均苯四甲酸二酐，提升溶液的粘度，制得的MWNTs/PAA杂化胶液以30min升温40℃的方式梯度升温至340℃并保温30min，使溶剂N,N-二甲基乙酰胺缓慢挥发直至聚酰胺酸充分亚胺化，制得性能优质的聚酰亚胺薄膜。

附图说明

图1是本发明PI分子中羰基与表面处理后的MWNTs的氢键作用示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：

1)原料干燥：研磨均苯四甲酸二酐，160℃干燥5h，研磨4,4’-二氨基二苯醚，110℃干燥5h，向N,N-二甲基乙酰胺中加入氢氧化钠，静置20min后减压蒸馏，除去2ml前馏分后收集；

2)MWNTs预处理：向MWNTs中加入水，水的体积是MWNTs体积的1/2，30℃超声1h后抽滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，200℃干燥3h，研磨粉碎，即得；

3)MWNTs表面处理：称取FeSO₄·7H₂O溶于水中，用1mol/L的稀硫酸调节pH至3，加入步骤2)中预处理后的MWNTs并混合均匀，滴加H₂O₂后，20min滴加完毕，继续反应1.5h，抽滤，稀硫酸洗涤固体物3次，再水洗固体物至洗涤液的pH为7，烘干固体物，即得，FeSO₄·7H₂O、预处理后的MWNTs、H₂O₂的质量体积比(g:g:ml)为10:1:36；

4)MWNTs/PAA杂化胶液的制备：将步骤3)中表面处理后的MWNTs与4,4’-二氨基二苯醚一起加入至N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后间隔添加均苯四甲酸二酐，继续反应5h，通过真空除泡装置抽去搅拌产生的气泡，表面处理后的MWNTs与均苯四甲酸二酐的质量比为1:100，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02，间隔添加均苯四甲酸二酐的方法为先加入一半质量的均苯四甲酸二酐，待胶液体系降至25℃再加入剩余均苯四甲酸二酐的一半，重复5次，每次间隔5min；

5)成膜：将步骤4)制得的MWNTs/PAA杂化胶液倒在玻璃板上，按照设定程序阶梯升温，100℃保持30min，140℃保持30min，180℃保持30min，220℃保持30min，260℃保持30min，300℃保持30min，340℃保持30min，冷却至室温，将玻璃板浸入去离子水中使薄膜脱落，真空干燥即得。

实施例2

一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：

1)原料干燥：研磨均苯四甲酸二酐，160℃干燥5h，研磨4,4’-二氨基二苯醚，110℃干燥5h，向N,N-二甲基乙酰胺中加入氢氧化钠，静置20min后减压蒸馏，除去2ml前馏分后收集；

2)MWNTs预处理：向MWNTs中加入水，水的体积是MWNTs体积的1/3，20℃超声1h后抽滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，200℃干燥3-5h，研磨粉碎，即得；

3)MWNTs表面处理：称取FeSO₄·7H₂O溶于水中，用1mol/L的稀硫酸调节pH至3，加入步骤2)中预处理后的MWNTs并混合均匀，滴加H₂O₂后，25min滴加完毕，继续反应1.5h，抽滤，稀硫酸洗涤固体物3次，再水洗固体物至洗涤液的pH为7，烘干固体物，即得，FeSO₄·7H₂O、预处理后的MWNTs、H₂O₂的质量体积比(g:g:ml)为10:1:36；

4)MWNTs/PAA杂化胶液的制备：将步骤3)中表面处理后的MWNTs与4,4’-二氨基二苯醚一起加入至N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后间隔添加均苯四甲酸二酐，继续反应3-5h，通过真空除泡装置抽去搅拌产生的气泡，表面处理后的MWNTs与均苯四甲酸二酐的质量比为1:100，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02，间隔添加均苯四甲酸二酐的方法为先加入一半质量的均苯四甲酸二酐，待胶液体系降至25℃再加入剩余均苯四甲酸二酐的一半，重复3次，每次间隔10min；

5)成膜：将步骤4)制得的MWNTs/PAA杂化胶液倒在玻璃板上，按照设定程序阶梯升温，100℃保持30min，140℃保持30min，180℃保持30min，220℃保持30min，260℃保持30min，300℃保持30min，340℃保持30min，冷却至室温，将玻璃板浸入去离子水中使薄膜脱落，真空干燥即得。

实施例3

一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：

1)原料干燥：研磨均苯四甲酸二酐，160℃干燥5h，研磨4,4’-二氨基二苯醚，110℃干燥5h，向N,N-二甲基乙酰胺中加入氢氧化钠，静置20min后减压蒸馏，除去2ml前馏分后收集；

2)MWNTs预处理：向MWNTs中加入水，水的体积是MWNTs体积的1/2，25℃超声1h后抽滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，200℃干燥3-5h，研磨粉碎，即得；

3)MWNTs表面处理：称取FeSO₄·7H₂O溶于水中，用1mol/L的稀硫酸调节pH至3，加入步骤2)中预处理后的MWNTs并混合均匀，滴加H₂O₂后，25min滴加完毕，继续反应1.2h，抽滤，稀硫酸洗涤固体物3次，再水洗固体物至洗涤液的pH为7，烘干固体物，即得，FeSO₄·7H₂O、预处理后的MWNTs、H₂O₂的质量体积比(g:g:ml)为10:1:36；

4)MWNTs/PAA杂化胶液的制备：将步骤3)中表面处理后的MWNTs与4,4’-二氨基二苯醚一起加入至N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后间隔添加均苯四甲酸二酐，继续反应3-5h，通过真空除泡装置抽去搅拌产生的气泡，表面处理后的MWNTs与均苯四甲酸二酐的质量比为1:100，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02，间隔添加均苯四甲酸二酐的方法为先加入一半质量的均苯四甲酸二酐，待胶液体系降至25℃再加入剩余均苯四甲酸二酐的一半，重复4次，每次间隔8min；

5)成膜：将步骤4)制得的MWNTs/PAA杂化胶液倒在玻璃板上，按照设定程序阶梯升温，100℃保持30min，140℃保持30min，180℃保持30min，220℃保持30min，260℃保持30min，300℃保持30min，340℃保持30min，冷却至室温，将玻璃板浸入去离子水中使薄膜脱落，真空干燥即得。

实施例4

一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：

1)原料干燥：研磨均苯四甲酸二酐，160℃干燥5h，研磨4,4’-二氨基二苯醚，110℃干燥5h，向N,N-二甲基乙酰胺中加入氢氧化钠，静置20min后减压蒸馏，除去2ml前馏分后收集；

2)MWNTs预处理：向MWNTs中加入水，水的体积与MWNTs的体积相等，30℃超声1h后抽滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，200℃干燥3-5h，研磨粉碎，即得；

3)MWNTs表面处理：称取FeSO₄·7H₂O溶于水中，用1mol/L的稀硫酸调节pH至3，加入步骤2)中预处理后的MWNTs并混合均匀，滴加H₂O₂后，20min滴加完毕，继续反应1h，抽滤，稀硫酸洗涤固体物3次，再水洗固体物至洗涤液的pH为7，烘干固体物，即得，FeSO₄·7H₂O、预处理后的MWNTs、H₂O₂的质量体积比(g:g:ml)为10:1:36；

4)MWNTs/PAA杂化胶液的制备：将步骤3)中表面处理后的MWNTs与4,4’-二氨基二苯醚一起加入至N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后间隔添加均苯四甲酸二酐，继续反应3-5h，通过真空除泡装置抽去搅拌产生的气泡，表面处理后的MWNTs与均苯四甲酸二酐的质量比为1:100，4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02，间隔添加均苯四甲酸二酐的方法为先加入一半质量的均苯四甲酸二酐，待胶液体系降至25℃再加入剩余均苯四甲酸二酐的一半，重复3次，每次间隔5min；

5)成膜：将步骤4)制得的MWNTs/PAA杂化胶液倒在玻璃板上，按照设定程序阶梯升温，100℃保持30min，140℃保持30min，180℃保持30min，220℃保持30min，260℃保持30min，300℃保持30min，340℃保持30min，冷却至室温，将玻璃板浸入去离子水中使薄膜脱落，真空干燥即得。

本发明实施例1-4的性能指标如表1所示：

表1实施例1-4的性能指标

从表1可以看出，本发明实施例1-4的介电常数和介电损耗与纯PI膜保持一致的同时，拉伸强度和介电强度有了显著的提升，这是因为：(1)MWNTs的长纤维结构是提升薄膜拉伸强度；(2)在掺杂了MWNTs的PI薄膜表面，MWNTs会形成致密的阻挡层与离子和自由电子碰撞，从而降低了基体分子受到碰撞而发生电离分解的概率，纳米粒子越多，能吸收的能量越多，导致载流子的能量越低，降低碰撞电离产生“雪崩”的概率，抑制了电击穿的发生，提高了薄膜的击穿场强。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)原料干燥：研磨均苯四甲酸二酐，160℃干燥5h，研磨4,4’-二氨基二苯醚，110℃干燥5h，向N,N-二甲基乙酰胺中加入氢氧化钠，静置20min后减压蒸馏，除去2ml前馏分后收集；

2)MWNTs预处理：向MWNTs中加入水，超声1h后抽滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，200℃干燥3-5h，研磨粉碎，即得；

3)MWNTs表面处理：称取FeSO₄·7H₂O溶于水中，用稀硫酸调节pH至3，加入步骤2)中预处理后的MWNTs并混合均匀，滴加H₂O₂后，继续反应1-1.5h，抽滤，稀硫酸洗涤固体物3次，再水洗固体物至洗涤液的pH为7，烘干固体物，即得；

4)MWNTs/PAA杂化胶液的制备：将步骤3)中表面处理后的MWNTs与4,4’-二氨基二苯醚一起加入至N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后间隔添加均苯四甲酸二酐，继续反应3-5h，通过真空除泡装置抽去搅拌产生的气泡；

5)成膜：将步骤4)制得的MWNTs/PAA杂化胶液倒在玻璃板上，按照设定程序阶梯升温，100℃保持30min，140℃保持30min，180℃保持30min，220℃保持30min，260℃保持30min，300℃保持30min，340℃保持30min，冷却至室温，将玻璃板浸入去离子水中使薄膜脱落，真空干燥即得。

2.根据权利要求1所述的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于，所述步骤2)中超声的温度为20-30℃。

3.根据权利要求1所述的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于，所述步骤3)中FeSO₄·7H₂O、预处理后的MWNTs、H₂O₂的质量体积比(g:g:ml)为10:1:36。

4.根据权利要求1所述的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于，所述步骤3)中H₂O₂的滴加时间小于30min。

5.根据权利要求1所述的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于，所述步骤4)中间隔添加均苯四甲酸二酐的方法为先加入一半质量的均苯四甲酸二酐，待胶液体系降至25℃再加入剩余均苯四甲酸二酐的一半，重复3-5次，每次间隔5-10min。

6.根据权利要求1所述的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于，所述步骤4)中表面处理后的MWNTs与均苯四甲酸二酐的质量比为1:100，所述4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02。