CN110563019A - 稀土氧化物的提纯方法及制得的产品 - Google Patents
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Abstract
公开一种稀土氧化物的提纯方法，包括：形成溶液步骤，配制含硫酸根离子和稀土离子的溶液；沉淀步骤，以草酸盐为沉淀剂添加到所述溶液中进行沉淀反应；干燥焙烧步骤，将制得的沉淀物经过洗涤干燥后，焙烧得到粗制稀土氧化物；及除去硫酸根步骤，用碱性溶液洗涤所述粗制稀土氧化物。本发明的稀土氧化物的提纯方法，利用草酸盐作为沉淀剂，对含稀土离子的溶液进行沉淀处理，过滤、干燥、焙烧后获得粗制稀土氧化物粉体，然后用碱性溶液洗涤处理该粗制稀土氧化物得到除去硫酸根的稀土氧化物粉体。本发明的提纯方法有效地提高了稀土氧化物的纯度；简化了稀土沉淀物纯化的工艺流程；降低了能耗；避免了废渣固体废弃物的产生。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及稀土氧化物的提纯方法及制得的产品。
背景技术
沉淀是冶金行业生产中必不可少的分离净化方法，实际上几乎所有的湿法冶金流程中都会有沉淀工序，它具有操作简单、成本低、投资少等特点。沉淀是采取适当措施使溶液中的溶质过饱和，以固体形态析出后进行分离的方法。随着对产品质量要求的不断提高，对沉淀物中的杂质含量的要求也不断提高。在提取稀土元素时，实现稀土元素与杂质元素的有效分离具有重要的意义。稀土元素与非稀土杂质的分离可以分为粗分离与精制两部分，精制是从单一稀土元素中除微量杂质，制取高纯稀土氧化物，生产上常采用草酸盐沉淀法和萃取法等精制稀土氧化物。而在萃取稀土元素工艺过程中常用到硫酸进行萃取反应，会引入大量的硫酸根离子进入到反应体系中，而经过沉淀工艺后，硫酸根会与相应的稀土元素及沉淀剂形成复盐，严重影响了稀土氧化物的纯净度。
为去除稀土物中的硫酸根，各稀土厂会采用氯化钡去除其中的硫酸根离子，其会造成一定的问题。首先在沉淀中引入有毒有害物质氯化钡。其次，会产生大量的二次废渣硫酸钡。同时，为提高稀土沉淀物纯度需要提高焙烧处理温度，致使制备稀土物质的能耗提高，从而严重制约了稀土物质的有效利用及开发。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种稀土氧化物的提纯方法及由该方法制得的产品。
本发明提供一种稀土氧化物的提纯方法，包括：形成溶液步骤，配制含硫酸根离子和稀土离子的溶液；沉淀步骤，以草酸或草酸盐为沉淀剂添加到所述溶液中进行沉淀反应；干燥焙烧步骤，将制得的沉淀物经过洗涤干燥后，焙烧得到粗制稀土氧化物；及除去硫酸根步骤，用碱性溶液洗涤所述粗制稀土氧化物。
根据本发明的一实施方式，所述形成溶液步骤中，所述溶液中硫酸根离子浓度为0.50～1.5mol/l，优选为0.75～1.5mol/l。
根据本发明的另一实施方式，在所述沉淀步骤中，在加入所述沉淀剂之前还包括：加热所述溶液至70～100℃，优选为75～95℃；和向所述溶液中添加分散剂。
根据本发明的另一实施方式，在所述沉淀步骤中，以稀土离子与草酸或草酸盐的摩尔比为1：1～1：5向所述溶液中添加沉淀剂，同时添加pH值调整剂使反应体系pH值维持在1.0～3.0之间，优选为1.5～3。
根据本发明的另一实施方式，在所述沉淀步骤中，添加所述沉淀剂的同时搅拌，所述搅拌的速度为100～300r/min，优选为100～200r/min；添加完所述沉淀剂后持续搅拌，所述搅拌的速度为50～200r/min，优选为100～150r/min，搅拌时间为15～90min，优选为30～90min。
根据本发明的另一实施方式，在所述沉淀步骤之后还包括陈化步骤，所述陈化温度70～100℃，优选为75～95℃；所述陈化时间为30～200min，优选为60～180min；
根据本发明的另一实施方式，在所述干燥焙烧步骤中，所述焙烧温度为700～1100℃，优选为800～1000℃；焙烧时间为100～400min，优选为120～300min。
根据本发明的另一实施方式，在所述除去硫酸根步骤中，所述碱性溶液的重量百分比浓度为3％～10％。
根据本发明的另一实施方式，在所述碱性溶液洗涤之后，再利用热纯水进行洗涤，过滤、烘干得到提纯的稀土氧化物；所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠中的一种或多种的溶液。
本发明还提供一种通过上述提纯方法制得的稀土氧化物产品。
本发明的稀土氧化物的提纯方法，利用草酸或草酸盐作为沉淀剂，对含稀土离子的溶液进行沉淀处理，过滤、干燥、焙烧后获得粗制稀土氧化物粉体，然后用碱性溶液洗涤处理该粗制稀土氧化物得到除去硫酸根的稀土氧化物粉体。本发明的提纯方法有效地提高了稀土氧化物的纯度；简化了稀土沉淀物纯化的工艺流程；降低了能耗；避免了废渣固体废弃物的产生。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明的提纯方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
如图1所示，本发明的稀土氧化物的提纯方法，包括：S1形成溶液步骤，配制含硫酸根离子和稀土离子的溶液；S2沉淀步骤，以草酸或草酸盐为沉淀剂添加到溶液中进行沉淀反应；S3干燥焙烧步骤，将制得的沉淀物经过洗涤干燥后，焙烧得到粗制稀土氧化物；及S4除去硫酸根步骤，用碱性溶液洗涤粗制稀土氧化物。
在S1步骤中，溶液中硫酸根离子浓度为0.50～1.5mol/l，优选为0.75～1.5mol/l。
在S2步骤中，在加入沉淀剂之前为了加快反应，可以对溶液加热提高反应温度。溶液温度优选维持在70～100℃，更优选为75～95℃。为了增加沉淀物的分散性，可在溶液中加入分散剂，例如聚乙二醇等。
在S2步骤中，以稀土离子与草酸或草酸盐的摩尔比为1：1～1：5向溶液中添加沉淀剂，同时添加pH值调整剂，例如氨水等，使反应体系pH值维持在1.0～3.0之间，优选为1.5～3。添加沉淀剂的同时搅拌，搅拌的速度为100～300r/min，优选为100～200r/min。添加完沉淀剂后持续搅拌，搅拌的速度为50～200r/min，优选为100～150r/min，搅拌时间为15～90min，优选为30～90min。通过该步骤，母液中的稀土离子与草酸根形成沉淀，硫酸根离子与部分稀土离子形成复盐沉淀物，同时硫酸根形成络合物吸附在含钪沉淀物表面。
在S2步骤之后还可以包括陈化步骤，便于固液分离。优选，陈化温度70～100℃，更优选为75～95℃。陈化时间优先为30～200min，更优选为60～180min。陈化之后，进行固液分离得到沉淀物。例如通过抽滤进行固液分离，在分离过程中使用水和乙醇分别洗涤3-5次，除去沉淀物的杂质。
在S3步骤中，将制得的沉淀物经过烘干后焙烧。在温度700～1100℃，优选为800～1000℃下，焙烧100～400min，优选为120～300min。之后冷却至常温，获得粗制的稀土氧化物粉体。
在S4步骤，进一步提纯除去硫酸根。用碱性溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠中的一种或多种，洗涤粗制稀土氧化物。碱性溶液的重量百分比浓度为3％～10％。通过碱性溶液洗涤，硫酸复盐与碱性溶液反应生成可溶性的硫酸盐，再利用纯水和乙醇洗涤除去硫酸根，烘干后获得提纯的稀土氧化物。
在碱性溶液洗涤之后，再利用热纯水进行洗涤，过滤、烘干得到提纯的稀土氧化物。
实施例1
取0.15mol/l的含稀土溶液，其中硫酸根离子含量为1.5mol/l。在75℃条件下，添加一定量的聚乙二醇分散剂，在200r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸沉淀剂，期间同时不断使用氨水调整体系的pH值，使反应体系的pH值维持在3左右。然后以150r/min的搅拌速度持续搅拌90min，反应结束后在75℃温度条件下陈化反应60min。将获得沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。并将获得的样品放置于干燥箱中，在100℃条件下烘干300min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中1000℃条件下焙烧处理120min，之后样品随炉冷却至常温。然后使用重量百分比浓度为10％的液碱溶液进行洗涤，然后利用热纯水洗涤5次，并利用离心机进行离心处理，然后在100℃条件下烘干300min获得干燥纯净的稀土氧化物，经过分析得出其中硫的重量百分比含量约为0.09％。
实施例2
取0.15mol/l的含稀土溶液，其中硫酸根离子含量为1.5mol/l。在90℃条件下，添加一定量的聚乙二醇分散剂，在200r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸沉淀剂，期间同时不断使用氨水调整体系的pH值，使反应体系的pH值维持在2左右。然后以100r/min的搅拌速度持续搅拌60min，反应结束后在90℃温度条件下陈化反应60min。将获得沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。并将获得的样品放置于干燥箱中，在100℃条件下烘干300min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中900℃条件下焙烧处理300min，之后样品随炉冷却至常温。然后使用重量百分比浓度为5％的液碱溶液进行洗涤，然后利用热纯水洗涤5次，并利用离心机进行离心处理，然后在100℃条件下烘干300min获得干燥纯净的稀土氧化物，经过分析得出其中硫的重量百分比含量约为1.35％。
实施例3
取0.15mol/l的含稀土溶液，其中硫酸根离子含量为0.75mol/l。在90℃条件下，添加一定量的聚乙二醇分散剂，在200r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸沉淀剂，期间同时不断使用氨水调整体系的pH值，使反应体系的pH值维持在1.5左右。然后以100r/min的搅拌速度持续搅拌60min，反应结束后在90℃温度条件下陈化反应60min。将获得的沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。并将获得的样品放置于干燥箱中，在100℃条件下烘干300min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中950℃条件下焙烧处理300min，之后样品随炉冷却至常温。然后使用重量百分比浓度为8％的液碱溶液进行洗涤，然后利用热纯水洗涤5次，并利用离心机进行离心处理，然后在100℃条件下烘干300min获得干燥纯净的稀土氧化物，经过分析得出其中硫的重量百分比含量约为1.08％。
对比例1
取0.15mol/l的含稀土溶液，其中硫酸根离子含量为0.75mol/l。在95℃条件下，添加一定量的聚乙二醇有机分散剂，在100r/min的搅拌条件下，按照稀土离子与沉淀剂摩尔比为1：2向反应器中不断添加草酸沉淀剂，期间同时不断使用氨水调整反应体系pH值，使其维持在1.5左右。然后以100r/min的搅拌速度持续搅拌30min，反应结束后在95℃温度条件下陈化反应60min。将获得沉淀体系进行抽滤处理，期间使用水和乙醇分别洗涤3次和5次。将获得的样品放置于干燥箱中，在100℃条件下烘干300min。将烘干处理后的样品放置于刚玉坩埚中，在马弗炉中800℃条件下焙烧处理300min，之后样品随炉冷却至常温，获得的稀土氧化物经过分析得出，其中硫的重量百分比含量约为5.47％。
对比实施例1-3与对比例1的结果，可以看出本发明的提纯方法可以显著降低稀土氧化物产品中的硫酸根含量，提高了稀土氧化物产品的纯度。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种稀土氧化物的提纯方法，包括：
形成溶液步骤，配制含硫酸根离子和稀土离子的溶液；
沉淀步骤，以草酸或草酸盐为沉淀剂添加到所述溶液中进行沉淀反应；
干燥焙烧步骤，将制得的沉淀物经过洗涤干燥后，焙烧得到粗制稀土氧化物；及
除去硫酸根步骤，用碱性溶液洗涤所述粗制稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，所述形成溶液步骤中，所述溶液中硫酸根离子浓度为0.50～1.5mol/l，优选为0.75～1.5mol/l。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，在所述沉淀步骤中，在加入所述沉淀剂之前还包括：
加热所述溶液至70～100℃，优选为75～95℃；和
向所述溶液中添加分散剂。
4.根据权利要求1所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，在所述沉淀步骤中，以稀土离子与草酸或草酸盐的摩尔比为1：1～1：5向所述溶液中添加沉淀剂，同时添加pH值调整剂使反应体系pH值维持在1.0～3.0之间，优选为1.5～3。
5.根据权利要求1所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，在所述沉淀步骤中，添加所述沉淀剂的同时搅拌，所述搅拌的速度为100～300r/min，优选为100～200r/min；添加完所述沉淀剂后持续搅拌，所述搅拌的速度为50～200r/min，优选为100～150r/min，搅拌时间为15～90min，优选为30～90min。
6.根据权利要求1所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，在所述沉淀步骤之后还包括陈化步骤，所述陈化温度70～100℃，优选为75～95℃；所述陈化时间为30～200min，优选为60～180min。
7.根据权利要求1所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，在所述干燥焙烧步骤中，所述焙烧温度为700～1100℃，优选为800～1000℃；焙烧时间为100～400min，优选为120～300min。
8.根据权利要求1所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，在所述除去硫酸根步骤中，所述碱性溶液的重量百分比浓度为3％～10％。
9.根据权利要求8所述的稀土氧化物的提纯方法，其特征在于，在所述碱性溶液洗涤之后，再利用热纯水进行洗涤，过滤、烘干得到提纯的稀土氧化物；所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠中的一种或多种的溶液。
10.一种稀土氧化物产品，其特征在于，通过权利要求1-9所述的提纯方法制得。
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