CN110560044A - 一种光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法。通过控制电解质组成和电学参数输入，利用高压阳极氧化中氧化膜/电解液界面电双层中的强电场驱动，在数秒到数十秒短的时间内，在钛或钛合金表面生长出厚度在100nm至数微米厚、彩色、高活性的二氧化钛/氧化钨复合薄膜。在紫外‑可见光辐照下，所制备的复合薄膜可以在30分钟内降解掉95％以上的有色有机污染物甲基橙。与现有技术相比，本发明不仅制备工艺简单、膜生长快速、环保无污染，且所制备的薄膜具有富含氧空位、高光催化活性、色彩可调等优势，可赋予钛合金自清洁和装饰的能力，有助于拓展钛合金在汽车工业、建筑工业和海洋行业等方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于金属表面功能化技术领域，具体涉及一种利用高压阳极氧化技术在钛或钛合金表面制备具有光催化自清洁能力的二氧化钛/氧化钨复合薄膜的方法。
背景技术
随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。二氧化钛光催化氧化剂价廉易得、无毒、稳定性好、氧化性强，使用太阳光照射悬浮二氧化钛颗粒的被污染溶液，可使其中有机物不同程度得以降解与去除，尤其是和氧化钨复合之后，能进一步抑制空穴-电子对的复合率，提升光催化效率，已被证实在水处理技术中具有应用前景。然而，悬浮催化剂的方法有诸多弊端：在水中容易凝聚而失去活性，使光的穿透力受阻；污染物会在微颗粒之间团聚，堵塞光催化通道；尤其是处理后的催化剂的分离与回收的难题已成为该项技术能否实用化的关键。
使用电化学阳极氧化的方法直接在钛合金基体上制备二氧化钛/氧化钨复合薄膜，可以有效的避开悬浮法所面临的问题。合金作为复合薄膜的载体，可以在宏观上呈现出多空隙状，增加有效光催化的面积；在微观的角度，复合薄膜表明平整，不会产生污染物阻塞的现象；不存在后处理中催化剂与溶液的分离问题。目前，公知的电化学阳极氧化有两种，多孔阳极氧化和微弧氧化：多孔阳极氧化的生长电压在小于150V的区间，制备的二氧化钛无法复合其他半导体来抑制激子复合，而微弧氧化的生长电压在大于400V的区间，可以很好的复合氧化钨，但是制备过程存在的气体等离子体会修复二氧化钛/氧化钨复合薄膜中的氧空位，抑制激子分离而导致光催化效率下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用高电压阳极氧化方法在钛及钛合金表面原位生成一层具备光催化除污能力的二氧化钛/氧化钨复合薄膜的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将硅钨酸以1.00～10.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液；或者将钨酸钠和氢氧化钾分别以1.15～10.00g/L、2.50～8.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液。
2、将钛或钛合金表面清洗干净，然后放入步骤1的电解液中作为阳极，以不锈钢或者铜片作为阴极，连接恒流电源进行高压阳极氧化处理，高压阳极氧化处理的电学参数为：电流密度为1～15A/dm2，恒流电源为直流电源时要求输出电压在100～1000V连续可调节，恒流电源为脉冲电源时要求频率为100Hz～10kHz、占空比在10％～80％连续可调节、输出电压在100～1000V连续可调节；在氧化到150～450V时，立即关闭电源停止氧化，取出钛或钛合金用水清洗、自然干燥。
上述步骤1中，优选将硅钨酸以2.50～6.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液；或者优选将钨酸钠和氢氧化钾分别以2.00～5.00g/L、4.00～6.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液。
上述步骤2中，优选所述高压阳极氧化处理的电学参数为：电流密度为3～10A/dm2，恒流电源为直流电源时要求输出电压在100～1000V连续可调节，恒流电源为脉冲电源时要求频率为100Hz～800Hz、占空比在40％～60％连续可调节、输出电压在100～800V连续可调节。
上述步骤2中，进一步优选在氧化到200～350V时，立即关闭电源停止氧化。
上述步骤2中，所述电解液的温度通过冷却系统保持在20～40℃之间。
高压阳极氧化方法是发明人首先在理论上提出，并已在实验中验证的一类全新的电化学薄膜制备方法。将阀金属及合金至于特定的电解液组合当中，沉浸在溶液中的氧化膜表面会产生界面电双层结构。不断增加外加电压来保持恒定的阳极化电流，电双层结构中的电场强度也随之增加。这种局限在氧化膜/电解液界面的强电场能促进氧化膜的快速溶解并抑制氧化，因而可以制备出高氧空位率和高活性的薄膜。不同的电解液/基体和电学输入组合会直接影响电双层的稳定性。在传统的阳极氧化(即多孔阳极氧化)所使用工艺组合中，氧化到100V左右时，电双层就会因为不稳定产生局域化，进而导致局域溶解增强，形成多孔阵列薄膜(相关理论见Kurt R.Hebert等在2012年发表于《Nature Materials》11期162-166页的文章“Morphological instability leading to formation of porousanodic oxide films”)，此外在较低的电压下也无法在氧化膜中掺入氧化钨等电解质离子；而在高电压驱动的微弧氧化所使用工艺组合中，尽管氧化电压可以达到500V以上，但电双层却会因内部电场太强而击穿，演变为氧等离子体，氧等离子体会快速的修复薄膜中的缺氧状态，并形成低缺陷率的多晶薄膜(相关理论见发明人在2016年发表于《Electrochimica Acta》208期296–303页的文章“A mechanism for the growth of aplasma electrolytic oxide coating on Al”)。而高压阳极氧化是介于上述两者之间，该方法的突出特征就是高的氧化电压(150V～500V)、无等离子体放电和高电压下稳定的电双层结构，此外还具有快速合成、无需冷却系统、电解液无污染等的技术优势，相关理论见发明人公布在arXiv.org网站上的预印版：arXiv preprint arXiv:1712.02459)。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过控制电解质组成和电学参数输入，利用高压阳极氧化中氧化膜/电解液界面电双层中的强电场驱动，在数秒到数十秒短的时间内，在钛及钛合金表面生长出厚度在100nm至数微米厚、彩色、高活性复合薄膜。本发明制备工艺简单、膜生长快速、环保无污染，所制备的复合薄膜在可见光-紫外光辐照下，可以在30分钟内降解掉95％以上的有色有机污染物甲基橙。
2、本发明利用高压阳极氧化方法在钛及钛合金表面制备出带光催化自清洁能力的二氧化钛/氧化钨复合薄膜，这类薄膜具有富含氧空位、高光催化活性等优势，可用于光催化除污设备；此外这类薄膜具有随电压可调的色彩转变，可赋予钛合金自清洁和装饰的能力，有助于拓展钛合金在汽车工业、建筑工业和海洋行业等方面的应用。
附图说明
图1是实施例1中获得的二氧化钛/氧化钨复合薄膜的SEM低倍像二次电子像、TEM截面像、非晶电子衍射以及TEM截面元素面分布图。
图2是实施例1中获得的二氧化钛/氧化钨复合薄膜的光催化降解甲基橙的测试结果。
图3是实施例2中获得的系列二氧化钛/氧化钨复合薄膜的光催化甲基橙的测试结果。
图4是实施例2中氧化到325V时获得的二氧化钛/氧化钨复合薄膜的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将5.6g硅钨酸溶于2L蒸馏水中，得到电解液。
2、将纯钛片工件用砂纸打磨之后，表面用水清洗干净，然后放入步骤1的电解液中作为阳极，阴极接对电极不锈钢桶，连接电流密度为6A/dm2、输出电压在100～1000V连续可调节的直流电源，进行高压阳极氧化处理，处理过程中电解液温度通过冷却水系统保持在30℃以下，当氧化到250V时，立即关闭电源停止氧化，此时氧化时间约为10秒。待电源电压完全归零之后，取出工件，用自来水清洗、自然干燥。肉眼可见在钛片表面生长出一层蓝色的薄膜，通过扫描电子显微镜可以看到由薄膜和白色的颗粒复合而成，进一步采用透射电子显微镜的能谱(EDS)分析发现薄膜为非晶二氧化钛薄膜，约150nm厚，而白色颗粒为氧化钨，即采用高压阳极氧化方法在该工艺参数下制备了二氧化钛/氧化钨复合薄膜，结果如图1所示。图2为该二氧化钛/氧化钨复合薄膜在紫外-可见光照射下降解有机污染物甲基橙的光催化测试结果，可以看到光催化时间到90分钟时降解了超过98％的污染物。
实施例2
1、将100g硅钨酸溶于20L蒸馏水中，得到电解液。
2、将7个纯钛片工件用砂纸打磨之后，表面用水清洗干净，然后分别放入2L步骤1的电解液中作为阳极，阴极接对电极铜片，连接电流密度为6.5A/dm2、脉冲频率为100Hz、占空比为40％、输出电压在100～600V连续可调节的脉冲电源，进行高压阳极氧化处理，处理过程中电解液温度通过冷却水系统保持在30℃以下，当分别在氧化到200、225、250、275、300、325、350V时，立即关闭电源停止氧化，氧化时间分布在12秒到18秒之间。待电源电压完全归零之后，取出工件，用自来水清洗、自然干燥。
图3为上述系列复合薄膜在紫外-可见光照射下降解有机污染物甲基橙的光催化测试结果，可以看到利用高压阳极氧化方法在该工艺参数下制备的薄膜均有优异的光催化性能，其中氧化到325V时停止氧化的二氧化钛/氧化钨复合薄膜在光催化时间到30分钟时就降解了超过95％的污染物，X射线光电子能谱分析(图4)表明在氧化到325V时氧化膜表面存在大量氧空位，定量分析表面未完全氧化的+5价钨和完全氧化的+6价钨的含量比为0.68。
实施例3
1、将40g钨酸钠和100g氢氧化钾溶于20L蒸馏水中，得到电解液。
2、将7个纯钛片工件用砂纸打磨之后，表面用水清洗干净，然后分别放入2L步骤1的电解液中作为阳极，阴极接对电极不锈钢桶，连接电流密度为4A/dm2、脉冲频率为100Hz、占空比为40％、输出电压在100～600V连续可调节的脉冲电源，进行高压阳极氧化处理，处理过程中电解液温度通过冷却水系统保持在30℃以下，当分别在氧化到200、225、250、275、300、325、350V时，立即关闭电源停止氧化。待电源电压完全归零之后，取出工件，用自来水清洗、自然干燥。实验结果显示，随着氧化电压的提升，复合薄膜的颜色从200V时的紫蓝色转变到275V时的黄色、300V的橙色，再转变到325V时的粉红色，最后在350V变为粉红和绿色的混合。说明利用高压阳极氧化方法在该工艺参数下制备的薄膜的色彩可由氧化电压来调制。
Claims (6)
1.一种光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：
(1)将硅钨酸以1.00～10.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液；或者将钨酸钠和氢氧化钾分别以1.15～10.00g/L、2.50～8.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液；
(2)将钛或钛合金表面清洗干净，然后放入步骤(1)的电解液中作为阳极，以不锈钢或者铜片作为阴极，连接恒流电源进行高压阳极氧化处理，高压阳极氧化处理的电学参数为：电流密度为1～15A/dm2，恒流电源为直流电源时要求输出电压在100～1000V连续可调节，恒流电源为脉冲电源时要求频率为100Hz～10kHz、占空比在10％～80％连续可调节、输出电压在100～1000V连续可调节；在氧化到150～450V时，立即关闭电源停止氧化，取出钛或钛合金用水清洗、自然干燥。
2.根据权利要求1所述的光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将硅钨酸以2.50～6.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液。
3.根据权利要求1所述的光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将钨酸钠和氢氧化钾分别以2.00～5.00g/L、4.00～6.00g/L的浓度溶于水中，得到电解液。
4.根据权利要求1所述的光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，高压阳极氧化处理的电学参数为：电流密度为3～10A/dm2，恒流电源为直流电源时要求输出电压在100～1000V连续可调节，恒流电源为脉冲电源时要求频率为100Hz～800Hz、占空比在40％～60％连续可调节、输出电压在100～800V连续可调节。
5.根据权利要求1或4所述的光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在氧化到200～350V时，立即关闭电源停止氧化。
6.根据权利要求1所述的光催化二氧化钛/氧化钨复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，电解液的温度保持在20～40℃之间。
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