CN110551068B - 一种利用香草醛制备的酸碱指示剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用香草醛制备的酸碱指示剂及其合成方法，所述酸碱指示剂在酸性环境中显示黄色，在碱性环境中显示深红色，显色范围为pH≥8.0。所述酸碱指示剂易合成，稳定性好，显色清晰，指示灵敏度与酚酞相当，具有很好的实用性。

Description

一种利用香草醛制备的酸碱指示剂及其合成方法
技术领域
本发明属于酸碱指示剂合成技术领域，具体涉及一种利用香草醛制备的酸碱指示剂及其合成方法。
背景技术
香草醛，又名香兰素，含有醛基和酚羟基，可进行取代、缩合等多种反应，具有浓郁的奶香味，易溶于乙醇、冰乙酸、氯仿、吡啶、乙醚、二硫化碳，也溶于油类和强碱溶液，是全球应用最广泛的香料物质之一，被广泛应用于食品、医药、烟草、日化、化妆品等多个行业。
4-溴-1,8-萘二甲酸酐略溶于冰醋酸、氯苯、DMF、乙二醇、甲醚等，用于合成苝系染料、颜料和荧光增白剂的重要原料，用以制造荧光黄，荧光橙等染料。
酸碱指示剂是一种非常有用的化学试剂，目前主要有酚酞类，硝基酚类，磺带酚酞类，偶氮化合物类等类型，其中酚酞是最为普遍的酸碱指示剂。但酚酞的颜色变化不明显，碱性时呈粉红色，颜色较浅。目前的科技文献未有利用香草醛制备酸碱指示剂的报道，然而，本发明以香草醛和4-溴-1,8-萘二甲酸酐等为原料成功合成了一种新型的酸碱指示剂，该指示剂具有易合成，稳定性好，显色清晰，指示效果与酚酞相当等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用香草醛制备的酸碱指示剂，该指示剂具有易合成，稳定性好，显色清晰，指示灵敏度与酚酞相当的优点。本发明的另一目的在于提供上述酸碱指示剂的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用香草醛制备的酸碱指示剂，其特征在于：所述酸碱指示剂的结构式为：
Figure 8355DEST_PATH_IMAGE001
。
所述酸碱指示剂在酸性环境中显示黄色，在碱性环境中显示深红色，显色范围为pH≥8.0。
采用的原料包括香草醛、4-溴-1,8-萘二甲酸酐、6-氯-1-己醇、水合肼；所述的合成方法包括制备N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺、制备N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺、制备四聚6-氯-1-己醇香草醛、以及制得产品步骤。
所述的制备N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺：4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺按照1:4的摩尔比反应，反应温度为80±5℃，反应时间为2±0.5h；得到淡红色固体。
所述的制备N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺：得到的淡红色固体用二氯甲烷溶解，加入200-300目硅胶粉拌样，经旋蒸得到粉末状固体，用硅胶柱纯化，得到纯白色固体产物N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺。
所述的制备N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺：由N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺与水合肼反应制备，反应温度为70±5℃，反应时间为3.5±0.5h；得到橙黄色产物。
所述的制备四聚6-氯-1-己醇香草醛：由香草醛和6-氯-1-己醇反应，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为80±5℃，反应时间为24±0.5h。
所述的制备四聚6-氯-1-己醇香草醛：向反应后的反应液中加入乙酸乙酯，进行萃取，保留上层黄色乙酸乙酯相，经干燥，得到黄色粘稠液体。
所述的制备四聚6-氯-1-己醇香草醛：将黄色粘稠液体用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉拌样，经旋蒸得到黄色粉末状固体，用硅胶柱纯化，得到纯产物黄色粘稠液体四聚6-氯-1-己醇香草醛。
所述的制得产品：N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺与四聚6-氯-1-己醇香草醛按照1:1的摩尔比反应，反应温度为80℃，反应时间为8h，得到红色粉末沉淀；将红色粉末沉淀去水、纯化，得到产品2-（2-羟乙基）-6-（2-（4-（（6-羟基己基）氧基）-3-甲氧基亚苄基）肼基）-1H-苯并[de]异喹啉-1,3（2H）- 二酮。上述合成方法的反应式为：
Figure 917405DEST_PATH_IMAGE002
Figure 295647DEST_PATH_IMAGE003
Figure 555727DEST_PATH_IMAGE004
Figure 165700DEST_PATH_IMAGE005
有益效果：
（1）本发明利用香草醛制备的酸碱指示剂，在酸性环境中显示黄色，在碱性环境中显示红色，色变明显，色差变化大；
（2）本发明利用香草醛制备的酸碱指示剂，易合成，稳定性好，显色清晰，指示灵敏度与酚酞相当。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明，这些事例完全是例证性的，仅用来对本发明进行具体描述，而不是对本发明的限制。
实施例1 一种利用香草醛制备的酸碱指示剂及其合成方法
步骤1、制备N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺
1）将10mmol的4-溴-1,8-萘二甲酸酐和40mmol的乙醇胺混合加入到100ml茄形瓶中，溶于25ml无水乙醇中，油浴锅温度设置为80℃，磁子搅拌，接上回流冷凝管回流2h；
2）反应结束后，冷却至室温，抽滤反应液，得到淡红色固体滤渣；用5℃的无水乙醇清洗滤渣三次（每次用量20ml）。
3）将滤渣加入到100ml茄形瓶中，用20ml二氯甲烷溶解，加入200-300目硅胶粉拌样，旋蒸防爆球口塞入棉花，设置旋转蒸发仪温度为40℃，速度为100 rpm，旋转蒸发5min，得到粉末状固体，用300mm*40mm的硅胶柱纯化，干法上样，100ml石油醚压硅胶柱五次，使硅胶柱紧实，洗脱剂体积比为二氯甲烷：甲醇=40:1，点板监测产物点，将有产物点的洗脱剂溶液旋蒸浓缩得到纯白色固体产物，产物命名为：N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺。
反应式为：
Figure 194836DEST_PATH_IMAGE006
。
步骤2、制备N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺
1）取2mmol步骤1的产物N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺和120mmol水合肼加入到25ml茄形瓶中，用5ml纯有机溶剂乙二醇单甲醚溶解，油浴锅温度为70℃，磁子搅拌反应3.5h；
2）冷却至室温，有橙黄色颗粒沉淀，进行抽滤并用30ml纯有机溶剂乙二醇单甲醚洗涤橙黄色沉淀三次(每次用量10ml)，最后用30ml无水乙醚洗涤三次（每次用量10ml）；
3）40℃真空干燥过夜，产物为橙黄色粉末，产物命名为：N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺。
反应式为：
Figure 248374DEST_PATH_IMAGE007
。
步骤3、制备四聚6-氯-1-己醇香草醛
1）称取2mmol的香草醛，4.8mmol的6-氯-1-己醇和2mmolK2CO3加入到25ml茄形瓶中，加入6ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，油浴锅设置为80℃，磁子搅拌反应24h；
2）反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入100ml乙酸乙酯， 60ml蒸馏水萃取五次（5*12ml），保留上层黄色乙酸乙酯相，向其中加入适量无水硫酸钠干燥5h，除去残余水相，抽滤除去无水硫酸钠，设置旋转蒸发仪温度为40℃，速度为100 rpm，旋转蒸发5min，得到黄色粘稠液体；
3）将粗产物黄色粘稠液体加入到100ml茄形瓶中，用20ml二氯甲烷溶解，加入三勺200-300目硅胶粉拌样，旋蒸防爆球口塞入棉花，设置旋转蒸发仪温度为40℃，速度为100rpm，旋转蒸发5min，得到黄色粉末状固体，用300mm*40mm的硅胶柱纯化，干法上样，100ml石油醚压硅胶柱五次，使硅胶柱紧实，洗脱剂体积比为石油醚：乙酸乙酯=3:1，点板监测产物点，将有产物点的洗脱剂溶液旋蒸浓缩得到纯产物黄色粘稠液体，产物命名为：四聚6-氯-1-己醇香草醛。
反应式为：
Figure 730171DEST_PATH_IMAGE008
。
步骤4、制得产品
1）取0.54mmol步骤2的产物N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺和0.54mmol步骤3的产物四聚6-氯-1-己醇香草醛加入到25ml茄形瓶，加入8ml无水乙醇溶解，油浴锅温度设置为80℃，磁子搅拌，接上回流冷凝管回流反应8h；
2）反应结束，冷却至室温，有红色粉末沉淀，反应液用90ml无水乙醇洗涤三次(3*30ml)，抽滤得红色滤渣，滤渣在40℃下真空干燥过夜；
3）将粗产物红色滤渣加入到100ml茄形瓶中，用20ml二氯甲烷和5ml甲醇溶解，加入五勺200-300目硅胶粉拌样，旋蒸防爆球口塞入棉花，设置旋转蒸发仪温度为40℃，速度为100 rpm，旋转蒸发8min，得到红色粉末状固体，用300mm*40mm的硅胶柱纯化，干法上样，100ml石油醚压硅胶柱五次，使硅胶柱紧实，洗脱剂体积比为二氯甲烷：甲醇=50:1，点板监测产物点，将有产物点的洗脱剂溶液旋蒸浓缩得到纯产物红色粉末，产物命名为：2-（2-羟乙基）-6-（2-（4-（（6-羟基己基）氧基）-3-甲氧基亚苄基）肼基）-1H-苯并[de]异喹啉-1,3（2H）- 二酮。
反应式为：
Figure 143835DEST_PATH_IMAGE009
。
采用1H NMR，IR等方法对各步骤的产物进行了表征，确定了该产物其结构式为：
Figure 542324DEST_PATH_IMAGE010
该产物为酸碱指示剂，呈红色粉末状，该酸碱指示剂是一种新的物质，非现有的化学品，合成路线稳定；本发明酸碱指示剂具有易合成，稳定性好，显色清晰，显色指示效果比酚酞更明显，灵敏度与酚酞相当，有很高的实用性；该酸碱指示剂具有遇碱由黄色变红色的性能，显色范围为pH≥8.0，显色范围广。
实施例2 一种酸碱指示剂的应用
将酚酞与实施例1所合成指示剂进行了碱滴定对比实验，以0.1mmol/L盐酸溶液为实验样品，采用0.1mmol/L氢氧化钠溶液进行滴定，实验结果如表1。酚酞指示剂的指示颜色为粉红色，本发明的新型酸碱指示剂的指示颜色为深红色，所消耗碱量与酚酞所消耗碱量基本一致，变色效果更明显，更易于观察，有良好的实用性。
表1 新型酸碱指示剂与酚酞指示剂的对比效果
Figure 16030DEST_PATH_IMAGE011
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用香草醛制备的酸碱指示剂，其特征在于：所述酸碱指示剂的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述酸碱指示剂在酸性环境中显示黄色，在碱性环境中显示深红色，显色范围为pH≥8.0；
所述酸碱指示剂的合成方法，采用的原料包括香草醛、4-溴-1,8-萘二甲酸酐、6-氯-1-己醇、水合肼；
所述的合成方法包括制备N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺、制备N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺、制备四聚6-氯-1-己醇香草醛、以及制得产品步骤；
所述的制备N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺：4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺按照1:4的摩尔比反应，反应温度为80±5℃，反应时间为2±0.5h；得到淡红色固体；得到的淡红色固体用二氯甲烷溶解，加入200-300目硅胶粉拌样，经旋蒸得到粉末状固体，用硅胶柱纯化，得到纯白色固体产物N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺；
所述的制备N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺：由N-（2-羟乙基）-4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺与水合肼反应制备，反应温度为70±5℃，反应时间为3.5±0.5h；得到橙黄色产物；
所述的制备四聚6-氯-1-己醇香草醛：由香草醛和6-氯-1-己醇反应，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为80±5℃，反应时间为24±0.5h；然后向反应后的反应液中加入乙酸乙酯，进行萃取，保留上层黄色乙酸乙酯相，经干燥，得到黄色粘稠液体；将黄色粘稠液体用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉拌样，经旋蒸得到黄色粉末状固体，用硅胶柱纯化，得到纯产物黄色粘稠液体四聚6-氯-1-己醇香草醛；
所述的制得产品：N-（2-羟乙基）-4-肼-1,8-萘二甲酰亚胺与四聚6-氯-1-己醇香草醛按照1:1的摩尔比反应，反应温度为80℃，反应时间为8h，得到红色粉末沉淀；将红色粉末沉淀去水、纯化，得到产品2-（2-羟乙基）-6-（2-（4-（（6-羟基己基）氧基）-3-甲氧基亚苄基）肼基）-1H-苯并[de]异喹啉-1,3（2H）- 二酮。
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