CN110545652B - 一种多孔结构Co/CoO-C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔结构Co/CoO-C复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，公开一种多孔结构Co/CoO‑C复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由碳球及附着在其表面的Co/CoO复合颗粒组成，而且碳球表面分布有微孔，Co/CoO复合颗粒为核壳结构，内核为Co，外壳为CoO。制备方法：将葡萄糖、水溶性钴盐、尿素加入水中，搅拌均匀；将所得溶液控温在170~190℃静置水热反应15~18 h；水热反应结束后，取出其中的沉淀物，清洗、干燥，获得前驱体；在惰性或保护气氛下，将前驱体控温在450~900℃煅烧2~3 h，即得多孔结构Co/CoO‑C复合材料。制备的Co/CoO‑C复合材料具有更好的电磁波吸收特性，可作为电磁波吸收材料广泛应用于相应的电磁防护以及微波隐身领域。

Description

一种多孔结构Co/CoO-C复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种多孔结构Co/CoO-C复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着微波通讯技术的发展，处于微波范围内的移动电话(0.8~1.5 GHz，3GHz，4 GHz)、卫星广播系统(11.7~12.0 GHz)、局域网系统（2.45 GHz，5.0 GHz，19.0 GHz，22.0 GHz）等通讯设备的使用越来越频繁，这些设备方便了我们的日常生活，但是随之而来的电磁污染问题也愈发严重。手机网络产生的电磁波对人体有很大影响；机场航班可能因电磁波干扰无法起飞；在医院，移动电话常会干扰各种电子诊疗仪器的正常工作。同时，在军事领域，随着现代军事技术的突飞猛进，厘米波雷达(0.2-40 GHz，处于微波的频率范围内) 的大量使用，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到严重挑战。因此，随着电磁波吸收材料(MAMs)在薄厚度、低密度、宽频带、强吸收等性能的发展，研究和开发新型吸波材料对我国的国防建设和人民的社会生活都具有重要意义。据报道，已经成功制备了各种纳米碳，例如碳纤维、碳纳米管、碳纳米线圈、碳纳米线、碳球、石墨烯和还原石墨烯氧化物等，并研究了相应的微波吸收性能。然而，在阻抗匹配的基础上，单独具有相对高导电率和介电损耗的碳材料对阻抗匹配是有害的，并且通常导致微波反射在表面而不是吸收。
软磁金属Co由于其与氧化物相比，具有相对高的磁化强度而对电磁波吸收更具吸引力。磁性金属的高饱和磁化强度导致高Snoek极限和高频区域的磁导率，这导致强磁损耗。然而，金属Co总是具有高密度并且易于被氧化，这不仅增加了电磁波吸收膜的重量，而且还导致磁化强度降低。因此，预期具有受保护的磁性金属Co的碳复合材料是改善阻抗匹配和抗氧化的有效方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔结构Co/CoO-C复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多孔结构Co/CoO-C复合材料，所述复合材料由碳球及附着在其表面的Co/CoO复合颗粒组成，而且碳球表面分布有微孔，Co/CoO复合颗粒为核壳结构，内核为Co，外壳为CoO。
制备方法，包括以下步骤：
（1）、将葡萄糖、水溶性钴盐、尿素加入水中，搅拌均匀；其中，以摩尔-体积比计，葡萄糖∶水溶性钴盐∶尿素∶水=（5~25）mmol∶（1~5）mmol∶（5~30）mmol∶（20~200）mL；
（2）、将步骤（1）所得溶液控温在170~190 ℃静置水热反应15~18 h；
（3）、水热反应结束后，取出其中的沉淀物，清洗、干燥，获得前驱体；
（4）、在惰性或保护气氛下，将步骤（3）所得前驱体控温在450~900 ℃煅烧2~3 h，所得煅烧产物即为多孔结构Co/CoO-C复合材料。
较好地，步骤（1）中，先将葡萄糖加入水中，然后依次加入水溶性钴盐和尿素。
较好地，步骤（3）中，清洗时先用蒸馏水清洗数次，再用无水乙醇清洗数次。
较好地，步骤（3）中，干燥温度为50~60 ℃、干燥时间为8~12 h。
较好地，步骤（4）中，以5~10 ℃/min的升温速率升温至煅烧温度。
所述多孔结构Co/CoO-C复合材料作为电磁波吸收材料的应用。
有益效果：
（1）、本发明首先通过简单清洁的水热反应制备前驱体，然后在惰性或保护气氛下煅烧，获得了具有多孔结构的Co/CoO-C复合材料，避免了之前纳米复合材料需要多步法合成过程，同时，本发明制得的多孔结构Co/CoO-C复合材料，具有吸波性能力强、密度小和抗酸腐蚀的优点；
（2）、本发明制得的多孔结构Co/CoO-C复合材料，含有较多的官能团如C–O、O-C=O、Co–O等，同时具备较大的比表面积，形成了较多的微孔和Co/CoO复合颗粒，有效地提高了极化位点；此外，Co/CoO-C复合材料含有多重非均匀界面，包括C-air、C-Co和C CoO，会产生强烈的界面极化，与Co相比，制备的Co/CoO-C复合材料具有更好的电磁波吸收特性，可作为电磁波吸收材料广泛应用于相应的电磁防护以及微波隐身领域。
附图说明
图1：N-900样品的XRD图。
图2：N-900样品的SEM图。
图3：N-900样品的TEM图以及线扫描结果：（a）TEM图，（b）高角环形暗场像（HAADF）图， （c）为（a）中球形表面小黑点的高分辨TEM图，（d）为（b）中直线的线扫描结果。
图4：对照例样品的XRD图。
图5：对照例样品的SEM图。
图6：吸波层厚度为5.5 mm时，四种样品含量为5 wt %的 Co/CoO-C/PVDF基复合材料的反射损耗的示意图：（a）N-450样品，（b）N-600样品，（c）N-750样品和（d）N-900样品。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制；下述实施例中所用的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司和原料供应商。
实施例1
一种多孔结构Co/CoO-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、使用分析天平称量15 mmol葡萄糖、2 mmol Co (NO3)2·6H2O、10 mmol尿素；
（2）、量取60 mL去离子水放入玻璃烧杯中；
（3）、先将葡萄糖缓慢加入玻璃烧杯中，然后依次缓慢加入Co (NO3)2·6H2O、尿素，磁力搅拌1 h；
（4）、将混合均匀的溶液从玻璃烧杯中转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，然后在干燥箱中190 ℃条件下反应15 h；
（5）、反应结束后，从反应釜中取出黑色沉淀物，并先用蒸馏水反复清洗三次、再用无水乙醇反复清洗三次，然后在干燥箱中60 ℃干燥9 h，获得前驱体；
（6）、在管式炉中氮气气氛下，将获得的前驱体放到小瓷舟中，以5 ℃/min的升温速率升温至煅烧温度450 ℃，保温2 h，将获得的煅烧产物标示为N-450样品。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤（6）中的煅烧温度改为600 ℃，获得的煅烧产物标示为N-600样品；其它均同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤（6）中的煅烧温度改为750 ℃，获得的煅烧产物标示为N-750样品；其它均同实施例1。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤（6）中的煅烧温度改为900 ℃，获得的煅烧产物标示为N-900样品；其它均同实施例1。
图1为N-900样品的XRD图。由图1可知：本发明所得产品中只有Co、CoO和C成分，无其他杂质峰的出现。
图2为N-900样品的SEM图。图3 为N-900样品的TEM图以及线扫描结果。由图2和图3可知：所述复合材料由碳球及附着在其表面的Co/CoO复合颗粒组成，而且碳球表面分布有微孔，Co/CoO复合颗粒为核壳结构，内核为Co，外壳为CoO，其中碳球尺寸大小为1-6 微米、微孔孔径大小为2-10 nm、Co/CoO复合颗粒的尺寸大小为20 nm-200 nm；Co/CoO复合颗粒为核壳结构，内核为Co，外壳为CoO。微孔的形成归因于形成Co/CoO复合颗粒和碳热处理过程中碳材料的消耗。因为所得产品为多孔结构，因此其具有密度低和比表面积高的特点，又因为CoO在外、Co在内，因此又具有良好的氧化稳定性和抗酸腐蚀性能。
对照例
与实施例4的区别在于：不添加尿素，其它均同实施例4。
该对照例所得产品的XRD图和SEM图分别见图4和图5。XRD图显示：未添加尿素的样品通过PDF卡片显示，未与Co和CoO结晶峰匹配，表明不添加尿素不能得到所需产物；同时，SEM图显示样品形貌大小各异，且团聚熔融严重，观察不到Co/CoO复合颗粒的存在，同时未显示多孔结构。
电磁吸收特性测试
按质量比，样品∶PVDF=5∶95，分别称量实施例1-4所得N-450样品、N-600样品、N-750样品和N-900样品，采用DMF溶解PVDF，再将样品与PVDF的DMF溶液混合均匀后，干燥成固体状态，从而获得5 wt%的Co/CoO-C/PVDF基复合材料。通过Matlab软件，计算Co/CoO-C/PVDF基复合材料的反射损耗，结果如图6所示，可知：在氮气条件下，900 ℃煅烧的样品（N-900），当吸波层厚度为5.5 mm时，在4.4 GHz下，最小RL值为-30.64 dB。

Claims (7)

1.一种多孔结构Co/CoO-C复合材料，其特征在于：所述复合材料由碳球及附着在其表面的Co/CoO复合颗粒组成，而且碳球表面分布有微孔，Co/CoO复合颗粒为核壳结构，内核为Co，外壳为CoO。
2.一种如权利要求1所述多孔结构Co/CoO-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将葡萄糖、水溶性钴盐、尿素加入水中，搅拌均匀；其中，以摩尔-体积比计，葡萄糖∶水溶性钴盐∶尿素∶水=（5~25）mmol∶（1~5）mmol∶（5~30）mmol∶（20~200）mL；
（2）、将步骤（1）所得溶液控温在170~190 ℃静置水热反应15~18 h；
（3）、水热反应结束后，取出其中的沉淀物，清洗、干燥，获得前驱体；
（4）、在惰性或保护气氛下，将步骤（3）所得前驱体控温在450~900 ℃煅烧2~3 h，所得煅烧产物即为多孔结构Co/CoO-C复合材料。
3.如权利要求2所述的多孔结构Co/CoO-C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将葡萄糖加入水中，然后依次加入水溶性钴盐和尿素。
4.如权利要求2所述的多孔结构Co/CoO-C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，清洗时先用蒸馏水清洗数次，再用无水乙醇清洗数次。
5.如权利要求2所述的多孔结构Co/CoO-C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥温度为50~60 ℃、干燥时间为8~12 h。
6.如权利要求2所述的多孔结构Co/CoO-C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，以5~10 ℃/min的升温速率升温至煅烧温度。
7.如权利要求1所述的多孔结构Co/CoO-C复合材料作为电磁波吸收材料的应用。
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