CN110530850B - 一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，属于铂族金属分析检测领域。本发明通过采用配料、熔炼捕集、灰吹分离金属铋以及铂、钯、铑含量检测的铋试金火法熔炼金属富集工艺过程，并进行了工艺优化，避免传统方法中存在基体干扰以及无法灰吹的问题，克服采用现有方法难以对废汽车尾气催化剂中的铂、钯、铑进行有效捕集、分离和检测的不足，提高了铂、钯、铑的回收率，从而有利于保证废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的精确检测。

Description

一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法

技术领域

本发明属于铂族金属分析检测领域，更具体地说，涉及一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法。

背景技术

我国铂族金属矿产资源极其贫乏，远景储量仅有350t左右，不超过世界总储量的0.5％。但我国是世界上铂族金属消费大国，2017年铂钯消耗量就已分别达到63.8t和82.6t，主要用在汽车尾气催化剂领域，汽车尾气催化剂被称为“城市移动铂族金属矿山”。开展二次资源高效利用综合回收铂族金属，对解决我国铂族金属矿产资源严重短缺、缓解铂族金属供应压力以及促进多行业的可持续发展具有重要意义，而废汽车尾气催化剂中铂族金属元素的精准检测是二次资源综合回收利用的重要前提。汽车尾气催化剂载体主要有堇青石型和金属型两种，现用催化剂多为堇青石型载体涂覆铂族金属，由于堇青石载体极其稳定难溶于酸碱，加之在尾气高温下载体中Al₂O₃晶型的转化，对铂族金属形成包裹而导致难于分离富集，给废汽车尾气催化剂中铂族金属的直接检测带来较大难度。

目前，关于废汽车尾气催化剂中铂族金属的检测方法主要有火法富集-精密仪器检测和湿法溶解-精密仪器检测两种基本类型。火法富集铂族金属的载体主要有铅、铁、铜、锑、锍镍等，如，管有祥等人(贵金属，2011年32卷第2期)报道了采用金做保护剂的铅试金富集汽车尾气催化剂中的铂、钯、铑，铅试金作为经典贵金属检测方法通用且成熟，采用金做保护剂避免了铂、钯、铑的损失，但铅的毒性较大，容易污染操作环境。董海刚等人(中国有色金属学报，2014，24(10)：2692-2697)报道了采用铁作为废旧催化剂中铂族金属的捕集剂，并得到了良好的富集效果，但铁的熔点较高、能耗大，未见该工艺在铂族金属检测方面的相关报道。铜作为捕集剂也可用于火法富集废汽车催化剂中的铂族金属，但该工艺存在铜熔点较高、铜扣无法灰吹、直接溶解容易产生铜基体干扰的不足。锍镍试金对多种铂族金属均具有良好的捕集效果，但锍镍扣无法灰吹，直接溶解也容易产生基体干扰。锑试金也有用于铂族金属检测的报道，但由于锑除了对铂族金属具有良好捕集性外，还对Cu、Ni、Co、Bi等重金属元素具有捕集性，从而导致锑扣灰吹困难且所得合粒杂质较多，另外锑作为第一类污染物具有较高毒性。

针对目前废旧汽车催化剂中铂族金属分析检测存在的不足之处，急需开发一种高效率、低污染、精准的检测方法，从而对废旧汽车尾气催化剂的交易、回收工艺研究以及生产指标控制提供高效精准的指导，促进铂族金属二次资源产业的健康快速发展。铋试金作为一种火试金方法目前应用相对较少，夏兵伟报道了铋试金法测定高铋物料中的银(中国无机分析化学，2015，5(1)：49-52)，张涛采用该方法对载金炭进行金的重量法分析检测(世界有色金属，2017年5月)，张石林研究了铋试金检测金、银等工艺，并采用铋试金-光谱法分析了矿石中微量的铂族金属(冶金工业部地质研究所所报，1981，2：90-102)，李可及采用铋试金富集检测贫铂矿中微量金铂钯(冶金分析，2013，33(8)：19-23)。铋试金作为一种火试金方法可以有效避免传统方法中存在基体干扰以及无法灰吹的问题，且金属铋属于“绿色金属”，不存在环境污染的隐患，也不会对操作人员造成身体伤害。但目前尚未见到铋试金用于废旧汽车催化剂中铂族金属的检测，且上述报道中的检测方法对样品的针对性均较强，而废旧汽车尾气催化剂的主要成分、铂族金属品位及物相与上述报道中均有较大差别，因此其工艺方法并不能很好地适用于废旧汽车催化剂中铂族金属的检测。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于克服采用现有方法难以对废汽车尾气催化剂中的铂、钯、铑进行有效捕集、分离和检测的不足，提供了一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法。本发明采用铋试金的方法可以对废汽车尾气催化剂中的铂、钯、铑进行有效捕集和分离，避免发生基体干扰和无法灰吹的问题，并通过工艺优化提高了铂、钯、铑的回收率，有利于保证废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的精确检测。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，包括以下步骤：

步骤一、配料

将催化剂样品、助溶剂、还原剂、含有铋元素的捕集剂搅拌均匀后，再加入保护剂搅拌均匀，之后加入覆盖剂将配料覆盖；

步骤二、熔炼捕集

将上述配料加热至熔融状态后保温进行铂族金属的捕集，熔炼完成后再进行二次加热并保温，然后将熔体先进行初步冷却后再置于水中进行急冷，之后进行渣和贵金属扣的分离；

步骤三、灰吹分离金属铋

将上述分离所得的贵金属扣加热至融化状态，再降温进行金属铋的灰吹分离，待反应完全后取出贵金属合粒；

步骤四、铂、钯、铑含量检测

溶解贵金属合粒得到待测溶液，绘制铂、钯、铑元素的标准工作曲线，检测待测溶液的浓度，分析并计算催化剂中各铂族元素的含量。

更进一步的，所述步骤一中捕集剂包括碳酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、氯氧铋、氧化铋中的至少一种；还原剂包括活性炭、焦炭粉、小麦粉、玉米粉、红薯粉、土豆粉、蔗糖、硫磺、动物肉粉、植物粉中的至少一种；保护剂为贵金属银或金或金银混合物，且选用金银混合物时金银质量比小于3。

更进一步的，所述助溶剂及覆盖剂均包括组分II、组分III中的至少一种组分以及组分I，所述组分I为含钠、钾、钙的化合物，优选过氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、EDTA、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、碳酸钠、过氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、丙酸钾、丙烯酸钾、苯甲酸钾、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的至少一种；组分II为硅单质或含硅的化合物，优选二氧化硅、单质硅、硅酸钠、玻璃粉中的至少一种；组分III为含硼的化合物，优选硼砂、硼酸、硼氢化钠、偏硼酸钠中的至少一种，且助溶剂及覆盖剂的硅酸度优选为K＝1.2-2.0。

更进一步的，所述步骤二中将配料放入已预热升温至600-1000℃的马弗炉中，并于10-80min内升温至1040-1350℃，保温10-80min进行贵金属的熔炼捕集，二次加热时温度再升高50-150℃并保温2-10min；所述步骤二中初步冷却是将出炉后的熔体倒入预热至275-350℃的锥形铸铁模具中，冷却5-15min使熔体温度低于265℃。

更进一步的，所述步骤二中马弗炉预热温度优选为850-900℃，所述熔炼捕集温度优选为1200℃，熔炼升温时长优选为45min。

更进一步的，所述步骤二中将配料通过坩埚置于马弗炉中进行加热，熔体出炉时将坩埚先顺时针转动1-5次，然后轻磕1-5次，之后再进行冷却处理。

更进一步的，所述步骤三中将贵金属扣加热至980-1100℃使其融化，再降温至840-950℃进行金属铋的灰吹分离；待反应完全后冷却至700℃以下，取出贵金属合粒，将其置于酸性溶液中进行洗涤，然后于150-300℃下进行烤干，所述酸性溶液采用质量比为1：1-1：5的乙酸溶液。

更进一步的，所述步骤三中将贵金属扣通过灰皿置于马弗炉中进行加热熔融，且灰皿预先于600-1000℃温度下预烧15-60min，该灰皿为水泥灰皿、骨灰灰皿或镁砂灰皿，优选为镁砂灰皿。

更进一步的，所述步骤四中待测溶液的制备工艺为：将贵金属合粒置于坩埚中，加入不同浓度的单一无机酸或混合无机酸，分步加热反应直至将所有合粒溶解，无残渣或固体杂质残留，将坩埚中溶液蒸发至固定体积后，再定容得到待测溶液。

更进一步的，所述步骤四中标准工作曲线的绘制工艺为：根据待测溶液中铂、钯、铑的浓度范围，移取一系列铂、钯、铑标准溶液于容量瓶中，用混合酸定容得到具有浓度梯度的混合标准溶液，用分析仪器按照各元素的特定波长，测定铂族元素的发射强度，并减去标准溶液的空白强度，以各元素的浓度和强度为坐标轴绘制工作曲线，所述混合酸优选10-15％的硝酸。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，包括配料、熔炼捕集、灰吹分离金属铋以及铂、钯、铑含量检测步骤，本发明通过采用铋试金火法对废汽车尾气催化剂中的铂、钯、铑进行熔炼捕集，并对其具体工艺进行优化设计，从而可以有效提高铂、钯、铑的回收率，有利于保证废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的精确检测，避免了传统方法中存在的基体干扰以及无法灰吹的问题，且金属铋属于“绿色金属”，区别与其他检测方法最大的优势就是无污染，不存在环境污染隐患，更不会对操作人员造成身体伤害。

(2)本发明的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，对熔炼捕集工艺进行了优化设计，尤其是在熔炼捕集时进行了二次加热保温、预热锥形铸铁模具以及急冷处理，二次加热保温可以使熔体内铋珠易于集聚沉降，克服了铋容易分散形成细小铋珠的缺陷，保证熔炼过程可以得到完整的一块铋扣，有利于下一步铋、渣的分离；将锥形铸铁模具预热可以减少熔体的热量损失，也可以使模具内熔体中铋珠易于集聚沉降，排除熔渣进入铋扣，从而基本避免熔渣中金属铋的存在；急冷处理可以使熔渣和铋扣短时间内冷却收缩，由于金属铋本身冷却后的收缩变形系数较高，解决了熔渣和铋扣难以彻底分离的难题，从而能够有效提高催化剂中铂族金属的捕集效率，有利于废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑元素的精确检测和回收。

(3)本发明的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，通过对各个工序的具体工艺参数进行优化设计以及对配料中各种物料的优选，进一步提高了催化剂中铂族金属捕集的准确性以及捕集效率，降低了熔渣和金属扣分离的难度，从而保证了废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的精确检测。同时本发明工艺适应性强，可对各种含量范围内的各种类型的样品和生产过程中产生的中间物料进行精准分析，对样品杂质种类及含量要求较低，可推广至其他检测方法无法检测或干扰较大的样品的精准检测，解决多行业里铂族金属快速精准检测的行业难题。

具体实施方式

现有工艺中常采用铅、铜等金属检测废汽车尾气催化剂中铂族金属，但上述操作工艺容易出现基体干扰和无法灰吹的问题，对环境污染也较为严重。目前已有研究采用铋试金法进行金属元素的捕集回收，但由于汽车尾气催化剂的组分较为复杂，其铂族金属品位及物相也有所不同，因此现有铋试金法并不能很好地应用于汽车尾气催化剂中铂族金属的捕集回收。

基于以上情况，本发明旨在提供一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法。首先，将催化剂样品与所需物料配制好，将配料加热并保温进行铂族金属的捕集，之后分离渣和贵金属扣，加热灰吹分离金属铋，再溶解贵金属合粒，进行铂、钯、铑含量的检测。本发明通过采用铋试金火法对废汽车尾气催化剂中的铂、钯、铑进行熔炼捕集，并对其具体工艺进行优化设计，从而可以有效提高铂、钯、铑的回收率，有利于保证废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的精确检测。

具体的，本发明的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，包括如下步骤：

步骤一：配料

将废旧汽车尾气催化剂进行粗碎、细碎后缩分，再烘干后细磨密封制成样品，接着将助溶剂、还原剂、含有铋元素的捕集剂与催化剂样品一起加入至坩埚中，所述坩埚为石墨坩埚、陶瓷坩埚或黏土坩埚，优选黏土坩埚；将物料充分搅拌至均匀，再加入保护剂并搅拌均匀，并将粘附在坩埚上部的物料用毛刷扫入坩埚内，并轻磕2-5下使黏附在坩埚的物料充分富集，然后将配料在坩埚内铺平，再加入覆盖剂将配料覆盖。

上述废旧汽车尾气催化剂经过粗碎和细碎后粒度小于5mm，从而使样品更具有代表性，有利于提高样品检测准确度。将缩分后的催化剂进行取样称重，称重后在105-115℃温度的干燥箱内进行烘干至恒重，然后在震动制样机上制样，使其粒度小于200目，将所得样品放入试样袋并密封，在称取样品前，拿住试样袋对角进行对折数次，使样品混合更均匀。值得说明的是，更细的样品粒度有利于铂族金属的均匀分布，使样品更具代表性，有利于提高样品准确度。

为使捕集剂中的金属铋能较好的捕集废旧汽车尾气催化剂中的铂族金属，催化剂样品含贵金属总量应为1-6mg，助溶剂用量要求熔渣硅酸度(酸性氧总量和碱性氧总量的比值)为1.2-2.0，含铋元素的捕集剂用量要求其含铋金属量为15-100g，还原剂用量要求其能够完全满足捕集剂中的金属铋。为使催化剂样品含贵金属总量为1-6mg，则催化剂样品的取样量范围应为1-30g，称样量的计算根据催化剂中铂族金属的含量确定，催化剂中有价品位总含量为2000-4000克/吨，称取催化剂样品1克，催化剂中有价品位总含量为100-200克/吨，称取催化剂样品30g，其他品位的催化剂参照上述两种样品量进行称样。值得说明的是，较大的称样量使样品更具代表性，但高品位时较大的称样量可能存在捕集不完全的风险。

上述捕集剂包括碳酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、氯氧铋、氧化铋中的至少一种，氯氧铋作为捕集剂在熔炼时会产生氯化铋蒸汽，因此优选碳酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋和氧化铋中的至少一种。过小的金属铋量有铂族金属捕集不完全的风险，过大的金属铋量会使铋扣杂质较多且浪费原料，因此铋的金属量范围为15-100g，优选35-40g。

上述还原剂包括活性炭、焦炭粉、小麦粉、玉米粉、红薯粉、土豆粉、蔗糖、硫磺、动物肉粉、植物粉中的至少一种，优选活性炭、小麦粉、玉米粉、红薯粉和土豆粉。还原剂较细有利于提高物料的均匀性，增加还原所得的金属颗粒，使单位质量的金属拥有更多的金属粒子，从而增加铋对铂族金属的铺集效果，值得说明的是，单一还原剂比较好控制单位还原剂对金属铋的还原量。

上述保护剂为贵金属银或金或金银混合物，优选金作为保护剂。选择金作为保护剂时能够被王水完全溶解，也可以被盐酸+双氧水溶液完全溶解；选择银或金银混合物为还原剂时，金银质量比小于3，否则银不能被硝酸溶解，加入银的保护剂在合粒溶解时需要先用硝酸将银溶解，再溶解金和铂族金属，之后溶液需要将氯化银沉淀煮沸后过滤。

上述助溶剂及覆盖剂均包括组分II、组分III中的至少一种组分以及组分I，所述组分I为含钠、钾、钙的化合物，优选过氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、EDTA、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、碳酸钠、过氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、丙酸钾、丙烯酸钾、苯甲酸钾、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的至少一种，其加热能够产生气体，能够对熔体起到搅拌作用；组分II为硅单质会含硅的化合物，优选二氧化硅、单质硅、硅酸钠、玻璃粉中的至少一种；组分III为含硼的化合物，优选硼砂、硼酸、硼氢化钠、偏硼酸钠中的至少一种。值得说明的是，硅酸钠和玻璃粉中除含有硅元素外，还含有钠元素，硼砂、硼氢化钠、偏硼酸钠除含有硼元素外，也还含有钠元素，在计算硅酸度时都应考虑在内。

上述助溶剂及覆盖剂均优选含有组分I、组分II和组分III。值得说明的是，较多的钾或钠有利于降低熔渣的硅酸度(酸性氧总量和碱性氧总量的比值)，从而降低熔渣熔点及粘度，但过低的粘度不利于铂族金属的捕集，同时会增加熔渣对坩埚的腐蚀性；且较多的硅或硼有利于提高熔渣的硅酸度，较高的硅酸度会增加熔渣的粘度，不利于渣和金属扣的分离，因此优选其硅酸度K＝1.2-2.0，进一步优选K＝1.5。过少的覆盖剂无法将配料完全覆盖，过多的覆盖剂不利于熔炼过程中产生气体的逸出，因此优选覆盖剂质量为10-15g。

步骤二、熔炼捕集

将上述配好料的坩埚放入已预热升温至600-1000℃的马弗炉中，入炉温度优选为850-900℃。由于坩埚入炉温度过低会使坩埚内物料升温过慢，还原剂会有较大部分燃烧而降低还原效果；坩埚入炉温度过高会使配料反应过快，产生大量气泡瞬时逸出容易导致物料溢锅，从而使检测结果偏低，这说明入炉温度的选择受样品量多少的影响，因此样品量较大(10个以上)时，较多的冷坩埚使炉温降低，入炉温度选取为900℃，样品量较少(不超过10个)时入炉温度优选为850℃。将马弗炉于10-80min内升温至1040-1350℃，由于升温时间较短易导致反应不完全，升温时间较长易导致反应生成的金属铋被氧化消耗，因此升温时长优选为45min；由于熔炼温度较低易使反应不完全，熔炼温度较高会使还原产生的细微铋粒快速沉降，降低铋对铂族金属的捕集效果，因此熔炼温度优选为1200℃。将配料加热至熔融状态后保温10-80min进行贵金属的熔炼捕集，保温时间较短会使铋对铂族金属捕集不充分，保温时间较长易导致金属铋被氧化，降低对铂族金属的捕集效率。熔炼完成后再进行二次加热，再升高温度50-150℃并保温2-10min，然后用专用工具将坩埚出炉，出炉后先将坩埚顺时针转动1-5次，并在铁板上轻磕1-5次后，再将全部熔体倒入预热至275-350℃的200ml锥形铸铁模具中，冷却5-15min后使熔体温度低于265℃，再置于水中进行急冷，之后进行熔渣和贵金属扣的分离。值得说明的是，如果熔渣硅酸度较低，容易导致坩埚被熔渣腐蚀穿透，产生废样的同时损坏马弗炉。

发明人在实验研究中发现，采用铋试金法对废旧汽车催化剂中的铂族金属进行熔炼捕集时，熔体内的铋珠不易聚集沉降，从而影响其捕集效果；同时，操作过程中金属铋容易分散成细小铋珠，熔渣易进入铋扣，且难以实现铋渣的充分分离。针对以上问题，发明人通过大量实验对熔炼捕集工艺进行优化设计，通过增加二次升温保温处理，一方面能够降低熔渣的黏度，使熔体内铋珠易于集聚沉降，从而提高熔炼捕集效果；另一方面还可以有效防止铋分散形成细小的铋珠，使熔炼过程得到完整的一块铋扣，利于下一步铋渣的分离。而通过二次保温工艺的处理可以使熔体具有较高的温度，在出炉后能够延长熔渣凝固时间，使全部的金属铋具有充分时间沉降。其中，二次升温温度过高易导致熔体穿透坩埚，温度过低起不到保温作用；同时控制合适的二次保温时间有利于使全部熔渣处于高温状态，时间太短炉膛达到热电偶温度，来不及传热给坩埚，熔体温度达不到要求，保温时间过长易使熔体穿透坩埚。

同时，本发明通过将熔炼捕集后的熔体先进行初步冷却后再置于水中进行急冷，使熔渣和金属扣在短时间内冷却收缩，由于金属铋本身冷却后的收缩变形系数较高，从而可以有效解决熔渣和铋扣难以彻底分离的难题。需要说明的是，上述熔体经初步冷却后的温度需控制在265℃以下，从而可以有效避免急冷过程中再次出现细小铋珠，导致难于收集使检测结果偏低；且熔体温度也应控制在100℃以上，熔体温度过低对急冷渣扣分离效果影响较大，过低的温度需要冷却时间较长，降低操作效率。

另外，本发明在进行初步冷却时将模具预热至一定温度，从而一方面可以减少熔体的热量损失，另一方面有利于进一步促进熔体中铋珠的集聚沉降，防止熔渣进入铋扣，能够基本避免熔渣中金属铋的存在。上述预热温度应高于金属铋的熔点，使熔体全部倒入模具后呈熔融态，有利于金属颗粒的聚集和排杂，但过高的预热温度会增加冷却时间，降低冷却效率，过低的预热温度易使金属铋快速凝固，不利于细微金属颗粒的聚集。

由于未转动和轻磕部分黏附在坩埚壁的金属铋不易沉降，容易产生较多小铋粒，小铋粒收集难度大，影响检测结果，因此坩埚出炉后先顺时针转动1-5次，并在铁板上轻磕1-5次后，从而有利于金属铋的沉降分离。由于转动次数过多或轻磕次数过多会使坩埚在空气中停留时间过多，温度降低不利用渣相和金属相的分离，因此优选顺时针转动2次、轻磕2次。

步骤三、灰吹分离金属铋

将灰皿置于600-1000℃温度的马弗炉中预烧15-60min，预烧时间优选为20-40min，由于灰皿的预烧温度较低不易除去其中的有机物或可燃性物质，容易使贵金属铋喷溅导致检测结果偏低；灰皿的预烧温度较高容易使有机物或可燃性物质短时间产生大量气体，将灰皿烧裂导致无法使用，因此预烧温度优选为850-950℃。将步骤二分离所得的贵金属扣依次放入灰皿中，升高炉温至980-1100℃，使全部金属完全融化成液态，由于较高的温度有利于金属铋的快速融化，同时将铋扣表面的氧化物熔为液体，但较高的温度也易导致贵金属损失，尤其是银在较高温度下损失较多，因此优选1050℃。之后将马弗炉再降温至840-950℃，将炉门稍开进行金属铋的灰吹分离，由于灰吹温度较低有利于减少贵金属的损失，但会延长灰吹时间，容易将铋扣“吹死”；灰吹温度较高会使铋的灰吹速度会提高，减少了灰吹时间，但温度较高会使银始终保持液体状态，容易造成贵金属的损失使检测结果偏低，因此灰吹温度优选为900℃。值得说明的是，由于过量的冷风进入马弗炉容易使铋扣“吹死”，因此炉门不易开的过大，优选炉门缝隙为10cm。待反应完全后将灰皿冷却至700℃以下，用镊子取出贵金属合粒，将其置于酸性溶液中进行洗涤，再置于150-300℃电炉或电热板上烤干。所述酸性溶液采用质量比为1：1-1：5的乙酸溶液。

上述灰皿为水泥灰皿、骨灰灰皿或镁砂灰皿，水泥灰皿廉价易得，不易开裂，但灰吹时贵金属容易损失，从而导致检测结果偏低；骨灰灰皿渗透能力强，灰吹速度快，但灰吹时贵金属也容易损失，其损失量比水泥灰皿低；镁砂灰皿的主要成分为氧化镁，二次试金配料要求高，但灰吹时贵金属不易损失，因此优选镁砂灰皿进行灰吹。

步骤四、铂、钯、铑含量检测

(1)待测溶液配制：将步骤三中所得的贵金属合粒用铁锤顺同一方向砸扁，然后置于原坩埚中，加入不同浓度的单一无机酸、混合无机酸或无机酸加双氧水，先低温加热至反应缓和后，再次加入单一无机酸或混合无机酸，加热反应至所有合粒溶解，如有残渣或固体杂质，重复上述步骤直至无残渣或固体杂质残留，然后将坩埚中溶液蒸发至固定体积后，再根据贵金属含量进行定容得到待测溶液。若采用银或金银作为保护剂时需将溶液煮沸后定容，将氯化银沉淀后进行过滤，再进行下一步检测。值得说明的是，待测溶液中铂族金属含量应在标液范围内，不宜过低或过高，优选1-100ppm。

上述无机酸为盐酸、硝酸、次氯酸，没有保护剂或金做保护剂时采用混合无机酸、单一无机酸、无机酸加双氧水或无机酸加次氯酸溶解合粒，优选王水、逆王水、次氯酸、盐酸加双氧水或盐酸加次氯酸，进一步优选次氯酸；银做保护剂先采用单一硝酸先将银溶解，倾出溶液后再采用混合无机酸、单一无机酸、无机酸加双氧水或无机酸加次氯酸溶解合粒，并将全部溶液合并，优选王水、逆王水、次氯酸、盐酸加双氧水或盐酸加次氯酸，进一步优选次氯酸。

(2)标准曲线绘制：根据待测溶液中铂、钯、铑浓度范围，取一系列铂、钯、铑的标准溶液于容量瓶中，用混合酸定容得到具有浓度梯度的混合标准溶液，所述混合酸优选质量百分比为10-15％的硝酸，混合标准溶液的浓度梯度应均匀分布，其检测点至少5个点，且铂族金属的检测结果应在标线范围内，若超出范围应重新配制混合标准溶液或将样品稀释到混合标准溶液范围。之后在分析仪器稳定条件下检测铂、钯、铑各元素的特定波长，优选铂、钯、铑的特定波长分别为203nm、214nm、343.4nm，测定铂、钯、铑元素的发射强度，并减去标准溶液的空白强度，以各元素的浓度和强度为坐标轴绘制标准工作曲线。若上述所得待测溶液如有沉淀则进行过滤处理，过滤前后不需洗涤或增加改变溶液成分，然后将待测溶液依次在ICP上进行检测，得到待测溶液的浓度，根据所得溶液浓度和所取样品质量，计算废催化剂中各元素含量。

为进一步了解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

步骤一：配料

将1.2kg的废汽车尾气催化剂经过粗碎和细碎使其粒度小于3mm，混合均匀后进行缩分取出四分之一，其重量为301.25g，在115℃干燥箱中烘干至恒重，计算水分为7.81％，将全部烘干样品在震动制样机上磨样30min，将所有样品放入试样袋并密封。取样时将双手分别持试样袋对角进行对折数次将样品混合均匀，称取1.0000g样品放入黏土坩埚中，加入碱式碳酸铋90.0g，再加入由碳酸钾与碳酸氢钠质量比为1：1的混合物62g、二氧化硅40g以及硼酸1.77g组成的助溶剂，再加入5.5g玉米粉搅拌均匀，将黏附在坩埚壁的物料扫下，轻磕2次，在配料中间挖一个尽量深的小洞，加入10mL浓度为1.0mg/mL的金标准溶液，待标准溶液渗下后抹平配料，用碳酸钾和硼砂配制硅酸度为1.5的覆盖剂10g，将覆盖剂覆盖在配料上。

步骤二、熔炼捕集

将上述配好料的坩埚放入已升温至850℃的马弗炉中，并于35min内升温至1350℃，保温35min后进行二次加热，再升高温度90℃并保温10min，然后用专用工具将坩埚出炉，出炉后先将坩埚顺时针转动2次，并在铁板上轻磕2次后，再将全部熔体倒入预热至275℃的200ml锥形铸铁模具中，冷却5min后使熔体温度低于265℃，再置于水中进行急冷，然后倒出熔料，用铁锤进行熔渣和贵金属扣的分离，所得铋扣重量为35.12g。

步骤三、灰吹分离金属铋

将镁砂灰皿置于850℃温度的马弗炉中预烧30min，再将步骤二分离所得的贵金属扣依次放入镁砂灰皿中，升高炉温至1050℃，使全部金属完全融化成液态，再降温至950℃，将炉门稍开10cm左右进行金属铋的灰吹分离；待反应完全后将镁砂灰皿冷却至700℃以下，用镊子取出贵金属合粒，将其置于质量比为1：1的乙酸溶液中进行洗涤，再置于250℃电炉或电热板上烤干。

步骤四、铂、钯、铑含量检测

将上述所得贵金属合粒用铁锤顺同一方向砸扁，然后置于原坩埚中，加入王水在电热板上低温加热至合粒完全溶解，然后将坩埚中溶液蒸发至固定体积，再根据贵金属含量进行定容得到待测溶液。取一系列铂、钯、铑的标准溶液分别置于容量瓶中，采用10％的硝酸定容至50ml用于检测钯，定容至10ml用于检测铂和铑。根据待测溶液中铂、钯、铑浓度范围配制混合标准溶液5组，铂、钯、铑的浓度梯度分别为：①0、0、0；②1.00μg/ml、15.00μg/ml、1.00μg/ml；③2.00μg/ml、30.00μg/ml、2.00μg/ml；④3.00μg/ml、45.00μg/ml、3.00μg/ml；⑤

4.00μg/ml、60.00μg/ml、4.00μg/ml，在分析仪器稳定条件下检测并绘制标准工作曲线。采用ICP在铂、钯、铑的特定波长分别为203nm、214nm、343.4nm下检测样品浓度：

	Pt	Pd	Rh
				样品浓度ppm	56.64	1.72	1.42
催化剂含量g/t	2832	17.2	14.2

实施例2

步骤一：配料

将0.9kg的废汽车尾气催化剂经过粗碎和细碎使其粒度小于2mm，混合均匀后进行缩分取出四分之一，其重量为240.11g，在110℃干燥箱中烘干至恒重，计算水分为3.77％，将全部烘干样品在震动制样机上磨样25min，将所有样品放入试样袋并密封。取样时将双手分别持试样袋对角进行对折数次将样品混合均匀，称取4.5000g样品放入黏土坩埚中，加入氧化铋45g和氢氧化铋35g，加入碳酸钠45g、草酸钾35g，10g硅粉，9.01g硼砂、5.4g硼酸，再加入5.4g小麦粉搅拌均匀，将黏附在坩埚壁的物料扫下，轻磕5次，在配料中间挖一个尽量深的小洞，加入5mL浓度为1.0mg/mL的银标准溶液，待标准溶液渗下后抹平配料，用氯化钠和硼砂配制硅酸度为2.0的覆盖剂10g，将覆盖剂覆盖在配料上。

步骤二、熔炼捕集

将上述配好料的坩埚放入已升温至900℃的马弗炉中，并于45min内升温至1150℃，保温45min后进行二次加热，再升高温度50℃并保温2min，然后用专用工具将坩埚出炉，出炉后先将坩埚顺时针转动5次，并在铁板上轻磕5次后，再将全部熔体倒入预热至350℃的200ml锥形铸铁模具中，冷却15min后使熔体温度低于265℃，再置于水中进行急冷，然后倒出熔料，用铁锤进行熔渣和贵金属扣的分离，所得铋扣重量为38.21g。

步骤三、灰吹分离金属铋

将镁砂灰皿置于600℃温度的马弗炉中预烧60min，再将步骤二分离所得的贵金属扣依次放入镁砂灰皿中，升高炉温至980℃，使全部金属完全融化成液态，再降温至900℃，将炉门稍开10cm左右进行金属铋的灰吹分离；待反应完全后将镁砂灰皿冷却至700℃以下，用镊子取出贵金属合粒，将其置于质量比为1：3的乙酸溶液中进行洗涤，再置于150℃电炉或电热板上烤干。

步骤四、铂、钯、铑含量检测

将上述所得贵金属合粒用铁锤顺同一方向砸扁，然后置于原坩埚中，加入硝酸将银反应完全，将溶液倾出于烧杯，再加入10ml盐酸至坩埚中，接着滴加双氧水，加入至固体颗粒全部溶解，将烧杯中溶液和坩埚中溶液合并，加热蒸发至固定体积，再根据贵金属含量进行定容得到待测溶液。取一系列铂、钯、铑的标准溶液分别置于容量瓶中，采用10％的硝酸定容至100ml，将溶液用35微米膜过滤，滤液用于检测铂、钯、铑。根据待测溶液中铂、钯、铑浓度范围配制混合标准溶液5组，铂、钯、铑的浓度梯度分别为：①0、0、0；②2.00μg/ml、10.00μg/ml、1.00μg/ml；③4.00μg/ml、20.00μg/ml、2.00μg/ml；④6.00μg/ml、30.00μg/ml、3.00μg/ml；⑤8.00μg/ml、40.00μg/ml、4.00μg/ml，在分析仪器稳定条件下检测并绘制标准工作曲线。采用ICP在铂、钯、铑的特定波长分别为203nm、214nm、343.4nm下检测样品浓度：

	Pt	Pd	Rh
				样品浓度ppm	36.54	5.72	3.83
催化剂含量g/t	812.0	127.1	85.3

实施例3

步骤一：配料

将1.3kg的废汽车尾气催化剂经过粗碎和细碎使其粒度小于4mm，混合均匀后进行缩分取出四分之一，其重量为321.25g，在105℃干燥箱中烘干至恒重，计算水分为5.52％，将全部烘干样品在震动制样机上磨样20min，将所有样品放入试样袋并密封。取样时将双手分别持试样袋对角进行对折数次将样品混合均匀，称取3.0000g样品放入黏土坩埚中，加入氧化铋45g和氯氧铋15g，加入ETDA45g，丙酸钾35g，硅酸钠40g，硼氢化钠2.6g，再加入2g活性炭搅拌均匀，将黏附在坩埚壁的物料扫下，轻磕3次，在配料中间挖一个尽量深的小洞，加入5mL浓度为1.0mg/mL的金标准溶液，待标准溶液渗下后抹平配料，用氯化钠和硼砂配制硅酸度为1.0的覆盖剂15g，将覆盖剂覆盖在配料上。

步骤二、熔炼捕集

将上述配好料的坩埚放入已升温至600℃的马弗炉中，并于80min内升温至1040℃，保温50min后进行二次加热，再升高温度150℃并保温10min，然后用专用工具将坩埚出炉，出炉后先将坩埚顺时针转动1次，并在铁板上轻磕1次后，再将全部熔体倒入预热至300℃的200ml锥形铸铁模具中，冷却10min后使熔体温度低于265℃，再置于水中进行急冷，然后倒出熔料，用铁锤进行熔渣和贵金属扣的分离，所得铋扣重量为45.02g。

步骤三、灰吹分离金属铋

将镁砂灰皿置于1000℃温度的马弗炉中预烧15min，再将步骤二分离所得的贵金属扣依次放入镁砂灰皿中，升高炉温至1100℃，使全部金属完全融化成液态，再降温至840℃，将炉门稍开10cm左右进行金属铋的灰吹分离；待反应完全后将镁砂灰皿冷却至700℃以下，用镊子取出贵金属合粒，将其置于质量比为1：5的乙酸溶液中进行洗涤，再置于300℃电炉或电热板上烤干。

步骤四、铂、钯、铑含量检测

将上述所得贵金属合粒用铁锤顺同一方向砸扁，然后置于原坩埚中，加入盐酸和双氧水在电热板上低温加热至合粒完全溶解，然后将坩埚中溶液蒸发至固定体积，再根据贵金属含量进行定容得到待测溶液。取一系列铂、钯、铑的标准溶液分别置于容量瓶中，采用10％的硝酸定容至100ml用于检测铂、钯、铑。根据待测溶液中铂、钯、铑浓度范围配制混合标准溶液5组，铂、钯、铑的浓度梯度分别为：①0、0、0；②3.00μg/ml、15.00μg/ml、1.50μg/ml；③6.00μg/ml、30.00μg/ml、3.00μg/ml；④9.00μg/ml、45.00μg/ml、4.5.00μg/ml；⑤12.00μg/ml、60.00μg/ml、6.00μg/ml，在分析仪器稳定条件下检测并绘制标准工作曲线。采用ICP在铂、钯、铑的特定波长分别为203nm、214nm、343.4nm下检测样品浓度：

	Pt	Pd	Rh
				样品浓度ppm	54.93	10.56	5.49
催化剂含量g/t	183.1	35.2	18.3

实施例4

步骤一：配料

将1.3kg的废汽车尾气催化剂经过粗碎和细碎使其粒度小于5mm，混合均匀后进行缩分取出四分之一，其重量为321.25g，在110℃干燥箱中烘干至恒重，计算水分为5.52％，将全部烘干样品在震动制样机上磨样30min，将所有样品放入试样袋并密封。取样时将双手分别持试样袋对角进行对折数次将样品混合均匀，称取30.0000g样品放入黏土坩埚中，加入氧化铋45g和氯氧铋15g，加入ETDA45g，丙酸钾35g，硅酸钠40g，硼氢化钠2.6g，再加入2g活性炭搅拌均匀，将黏附在坩埚壁的物料扫下，轻磕2次，在配料中间挖一个尽量深的小洞，加入6mL浓度为1.0mg/mL的金标准溶液和2mL浓度为1.0mg/mL的银标准溶液配制的混合标准溶液，待标准溶液渗下后抹平配料，用氯化钠和硼砂配制硅酸度为1.2的覆盖剂15g，将覆盖剂覆盖在配料上。

步骤二、熔炼捕集

将上述配好料的坩埚放入已升温至1000℃的马弗炉中，并于10min内升温至1100℃，保温80min后进行二次加热，再升高温度100℃并保温6min，然后用专用工具将坩埚出炉，出炉后先将坩埚顺时针转动2次，并在铁板上轻磕2次后，再将全部熔体倒入预热至300℃的200ml锥形铸铁模具中，冷却10min后使熔体温度低于265℃，再置于水中进行急冷，然后倒出熔料，用铁锤进行熔渣和贵金属扣的分离。

步骤三、灰吹分离金属铋

将镁砂灰皿置于900℃温度的马弗炉中预烧20min，再将步骤二分离所得的贵金属扣依次放入镁砂灰皿中，升高炉温至1000℃，使全部金属完全融化成液态，再降温至930℃，将炉门稍开10cm左右进行金属铋的灰吹分离；待反应完全后将镁砂灰皿冷却至700℃以下，用镊子取出贵金属合粒，将其置于质量比为1：5的乙酸溶液中进行洗涤，再置于300℃电炉或电热板上烤干。

步骤四、铂、钯、铑含量检测

将上述所得贵金属合粒用铁锤顺同一方向砸扁，然后置于原坩埚中，加入硝酸将银反应完全，将溶液倾出于烧杯，再加入10ml盐酸至坩埚中，接着滴加双氧水，加入至固体颗粒全部溶解，将烧杯中溶液和坩埚中溶液合并，加热蒸发至固定体积，再根据贵金属含量进行定容得到待测溶液。取一系列铂、钯、铑的标准溶液分别置于容量瓶中，采用12％的硝酸定容至100ml用于检测铂、钯、铑。根据待测溶液中铂、钯、铑浓度范围配制混合标准溶液5组，在分析仪器稳定条件下检测并绘制标准工作曲线，采用ICP在铂、钯、铑的特定波长分别为203nm、214nm、343.4nm下检测样品浓度。

实施例5

步骤一：配料

将1.3kg的废汽车尾气催化剂经过粗碎和细碎使其粒度小于4mm，混合均匀后进行缩分取出四分之一，其重量为321.25g，在105℃干燥箱中烘干至恒重，计算水分为5.52％，将全部烘干样品在震动制样机上磨样20min，将所有样品放入试样袋并密封。取样时将双手分别持试样袋对角进行对折数次将样品混合均匀，称取10.0000g样品放入黏土坩埚中，加入氧化铋45g和氯氧铋15g，加入ETDA45g，丙酸钾35g，硅酸钠40g，硼氢化钠2.6g，再加入2g活性炭搅拌均匀，将黏附在坩埚壁的物料扫下，轻磕2次，在配料中间挖一个尽量深的小洞，加入5mL浓度为1.0mg/mL的金标准溶液和2mL浓度为1.5mg/mL的银标准溶液配制的混合标准溶液，待标准溶液渗下后抹平配料，用氯化钠和硼砂配制硅酸度为1.8的覆盖剂10g，将覆盖剂覆盖在配料上。

步骤二、熔炼捕集

将上述配好料的坩埚放入已升温至880℃的马弗炉中，并于60min内升温至1100℃，保温60min后进行二次加热，再升高温度90℃并保温10min，然后用专用工具将坩埚出炉，出炉后先将坩埚顺时针转动2次，并在铁板上轻磕2次后，再将全部熔体倒入预热至300℃的200ml锥形铸铁模具中，冷却10min后使熔体温度低于265℃，再置于水中进行急冷，然后倒出熔料，用铁锤进行熔渣和贵金属扣的分离。

步骤三、灰吹分离金属铋

将镁砂灰皿置于880℃温度的马弗炉中预烧40min，再将步骤二分离所得的贵金属扣依次放入镁砂灰皿中，升高炉温至1050℃，使全部金属完全融化成液态，再降温至900℃，将炉门稍开10cm左右进行金属铋的灰吹分离；待反应完全后将镁砂灰皿冷却至700℃以下，用镊子取出贵金属合粒，将其置于质量比1：5的乙酸溶液中进行洗涤，再置于300℃电炉或电热板上烤干。

步骤四、铂、钯、铑含量检测

将上述所得贵金属合粒用铁锤顺同一方向砸扁，然后置于原坩埚中，加入硝酸将银反应完全，将溶液倾出于烧杯，再加入10ml盐酸至坩埚中，接着滴加双氧水，加入至固体颗粒全部溶解，将烧杯中溶液和坩埚中溶液合并，加热蒸发至固定体积，再根据贵金属含量进行定容得到待测溶液。取一系列铂、钯、铑的标准溶液分别置于容量瓶中，采用15％的硝酸定容至100ml用于检测铂、钯、铑。根据待测溶液中铂、钯、铑浓度范围配制混合标准溶液5组，在分析仪器稳定条件下检测并绘制标准工作曲线，采用ICP在铂、钯、铑的特定波长分别为203nm、214nm、343.4nm下检测样品浓度。

Claims (9)

1.一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、配料

将催化剂样品、助溶剂、还原剂、含有铋元素的捕集剂搅拌均匀后，再加入保护剂搅拌均匀，之后加入覆盖剂将配料覆盖；

步骤二、熔炼捕集

将上述配料加热至熔融状态后保温进行铂族金属的捕集，熔炼完成后再进行二次加热并保温，然后将熔体先进行初步冷却后再置于水中进行急冷，之后进行渣和贵金属扣的分离；具体的，将配料放入已预热升温至600-1000℃的马弗炉中，并于10-80min内升温至1040-1350℃，保温10-80min进行贵金属的熔炼捕集，二次加热时温度再升高50-150℃并保温2-10min；所述初步冷却是将出炉后的熔体倒入预热至275-350℃的锥形铸铁模具中，冷却5-15min使熔体温度低于265℃；

步骤三、灰吹分离金属铋

将上述分离所得的贵金属扣加热至融化状态，再降温进行金属铋的灰吹分离，待反应完全后取出贵金属合粒；

步骤四、铂、钯、铑含量检测

溶解贵金属合粒得到待测溶液，绘制铂、钯、铑元素的标准工作曲线，检测待测溶液的浓度，分析并计算催化剂中各铂族元素的含量。

2.根据权利要求1所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于：所述步骤一中捕集剂包括碳酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、氯氧铋、氧化铋中的至少一种；还原剂包括活性炭、焦炭粉、小麦粉、玉米粉、红薯粉、土豆粉、蔗糖、硫磺、动物肉粉、植物粉中的至少一种；保护剂为贵金属银或金或金银混合物，且选用金银混合物时金银质量比小于3。

3.根据权利要求1所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于：所述助溶剂及覆盖剂均包括组分II、组分III中的至少一种组分以及组分I，所述组分I为过氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、EDTA、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、碳酸钠、过氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、丙酸钾、丙烯酸钾、苯甲酸钾、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的至少一种；组分II为二氧化硅、单质硅、硅酸钠、玻璃粉中的至少一种；组分III为硼砂、硼酸、硼氢化钠、偏硼酸钠中的至少一种，且助溶剂及覆盖剂的硅酸度为K=1.2-2.0。

4.根据权利要求1所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于：所述步骤二中马弗炉预热温度为850-900℃，所述熔炼捕集温度为1200℃，熔炼升温时长为45min。

5.根据权利要求1所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于：所述步骤二中将配料通过坩埚置于马弗炉中进行加热，熔体出炉时将坩埚先顺时针转动1-5次，然后轻磕1-5次，之后再进行冷却处理。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于：所述步骤三中将贵金属扣加热至980-1100℃使其融化，再降温至840-950℃进行金属铋的灰吹分离；待反应完全后冷却至700℃以下，取出贵金属合粒，将其置于酸性溶液中进行洗涤，然后于150-300℃下进行烤干，所述酸性溶液采用质量比为1：1-1：5的乙酸溶液。

7.根据权利要求6所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于：所述步骤三中将贵金属扣通过灰皿置于马弗炉中进行加热熔融，且灰皿预先于600-1000℃温度下预烧15-60min，该灰皿为水泥灰皿、骨灰灰皿或镁砂灰皿。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于，所述步骤四中待测溶液的制备工艺为：将贵金属合粒置于坩埚中，加入不同浓度的单一无机酸或混合无机酸，分步加热反应直至将所有合粒溶解，无残渣或固体杂质残留，将坩埚中溶液蒸发至固定体积后，再定容得到待测溶液。

9.根据权利要求6所述的一种精准检测废汽车尾气催化剂中铂、钯、铑含量的方法，其特征在于，所述步骤四中标准工作曲线的绘制工艺为：根据待测溶液中铂、钯、铑的浓度范围，移取一系列铂、钯、铑标准溶液于容量瓶中，用混合酸定容得到具有浓度梯度的混合标准溶液，用分析仪器按照各元素的特定波长，测定铂族元素的发射强度，并减去标准溶液的空白强度，以各元素的浓度和强度为坐标轴绘制工作曲线，所述混合酸为10-15%的硝酸。