CN113981252B - 一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法及应用。所述方法：将废加氢催化剂与二氧化硅、硼酸、碱金属盐或氢氧化物进行混合后，对所得混合物进行熔炼，所得熔体在冷却过程中玻璃相萃取废加氢催化剂中的杂质元素形成微晶玻璃相，并在所述微晶玻璃相表面析出可溶性碱金属钼盐相，实现一步分离、回收钼。本发明实现了一步高效分离钼与其他杂质元素，实现一步回收钼，且具有较高的经济效益；该过程工艺流程短、操作简便、设备要求低，利于工业化发展，实际应用前景好。

Description

一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法及应用
技术领域
本发明涉及固废资源化利用技术领域，尤其涉及一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法及应用。
背景技术
全球每年产生废催化剂(5-7)×105t，其中废炼油催化剂占很大比例。废炼油催化剂中约87.8％为流化催化裂化(FCC)催化剂和加氢精制、加氢裂化催化剂，其中MoO3的含量约达14.4-26.0％，NiO含量约为1.1-6.5％，具有较高的回收价值。此外如NiO，其质量分数大于0.1％时，该废催化剂属于危险固体废物。因此，对于废加氢催化剂中有价金属Mo、Ni的分离与回收对生态保护和战略资源循环利用具有双重保障。
目前，湿法冶金技术因低能耗、条件温和等优势被广泛应用到从废加氢催化剂中分离回收Mo元素中，通常包含钠化焙烧前处理、浸出、萃取/离子交换/化学沉淀等多工艺步骤，有价金属元素Ni的回收同样需要进行浸出、萃取等一系列回收工艺流程。该类方法工艺步骤层级多、逐级损失导致有价金属综合回收率较低、并易产生废液、废气。因此，短流程、减排化、可高值利用化的绿色友好型分离回收Mo、Ni工艺有待研发。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，将废加氢催化剂与二氧化硅、硼酸、碱金属盐或氢氧化物进行混合后，对所得混合物进行熔炼，所得熔体在冷却过程中玻璃相萃取所述废加氢催化剂中的杂质元素形成微晶玻璃相，并在所述微晶玻璃相的上表面析出可溶性碱金属钼盐相，实现一步分离、回收钼。
玻璃相萃取为所设计的玻璃粉在熔炼过程中形成玻璃相，对废加氢催化剂中的杂质元素，如Al、Ni、Si等进行萃取，将其固定与玻璃相中形成微晶玻璃相，其中镍元素作为玻璃相着色剂并提供光学性能；而钼元素在玻璃相中的溶解度相对较低，且易与碱金属阳离子配合，其生成的可溶性碱金属钼盐熔融下密度与玻璃相密度也存在差异，从而在玻璃相上层表面析出，实现一步分离、回收钼。此外，形成的可溶性碱金属钼盐熔点远低于玻璃相，操作上可直接一步倒出碱金属钼盐相，一步分离并回收钼。
具体地，在上述技术方案中，按重量百分含量计，物料配比如下：废加氢催化剂25-35％、二氧化硅38-50％、硼酸以B2O3计5-10％、碱金属盐或氢氧化物以氧化物计18-26％。
在上述技术方案中，所述废加氢催化剂选自加氢精制3936型、加氢裂化FF-26型、3824型等含钼、镍元素废催化剂中的一种或多种。
在上述技术方案中，二氧化硅作为玻璃相主要成分，以硅氧四面体[SiO4]无序排列组成基础玻璃网络结构体，碱金属盐或氢氧化物添加量较多，提供的氧增多，使玻璃相硅氧比不平衡导致结构断裂，此时硼酸提供的[BO3]基团转变为[BO4]，需要碱金属离子配位，从而使玻璃网络结构中的断点被连接，结构更加牢固。其中硼酸，以及碱金属盐或氢氧化物可以起到降低玻璃相熔点的作用，当Na2O/B2O3>1时，玻璃相网络结构更加致密，强度增大。在上述废加氢催化剂成分中含有大量三氧化二铝，作为玻璃相中间体。
具体地，在上述技术方案中，所述碱金属盐或氢氧化物选自Na2CO3、Na2SO4、KOH、NaOH、Na3PO4中的一种或多种，优选为Na2SO4。
碱金属盐或氢氧化物在玻璃网络结构中提供阳离子，起到补偿SiO4、BO4、AlO4四面体单元电荷的作用。Mo元素在玻璃结构中以Mo6+形式存在，因较高场强与周围O2-作用形成[MoO4]2-，与碱金属阳离子结合，从而从玻璃网络结构中析出。
进一步地，在上述技术方案中，所述熔炼的温度为1100-1500℃，优选1150-1250℃，温度过低无法形成玻璃液，温度过高会增大钼元素在玻璃中的溶解度。
所述熔炼的时间为2-6h，优选2.5-3.5h。上述熔炼时间使硼酸完全转变为三氧化二硼从而构成玻璃网络结构，并且使玻璃得以排泡，有助于其性能提升。
作为优选，所述熔炼在马弗炉中进行，当马弗炉温度达到所述熔炼的温度时，将装有所述混合物的坩埚置于马弗炉中进行熔炼。
又进一步地，在上述技术方案中，所述冷却过程为：将所述熔体随炉自然冷却至室温，或，将所述熔体迅速取出自然冷却至室温。
作为优选，所述冷却过程为：将所述熔体迅速取出自然冷却至室温。
碱金属钼盐熔点小于下层玻璃液，尤其是磷钼酸钠熔点仅为98℃，因此冷却过程中的冷却速率对其析出率影响较小，并且随着玻璃液温度下降，黏度增大，易于将上层碱金属钼盐倒出分离。
在一些具体的实施方式中，所述从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，包括如下步骤：
1)按重量百分含量计，将废加氢催化剂25-35％与二氧化硅38-50％、硼酸以B2O3计5-10％、碱金属盐或氢氧化物以氧化物计18-26％进行混合；
2)将所得混合物在1100-1500℃下熔炼2-6h；
3)将所得熔体冷却至室温，即可实现一步分离、回收钼。
本发明还提供上述方法在冶金固废综合利用中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的方法，玻璃相萃取废加氢催化剂中的杂质元素，如Al、Ni、Si等，并形成微晶玻璃相，既起到了固定危废的作用，又可作为玻璃的着色剂提供玻璃光学性能可高值利用；
本发明提供的方法，在冷却过程中玻璃相上层表面形成不溶于微晶玻璃相的可溶性碱金属钼盐相，一步分离金属元素钼与其他杂质元素，分离效率高，可一步直接回收；
本发明提供的方法，上层分离得到的碱金属钼盐纯度较高，可用作分析试剂，应用于神经显微检查中，具有较高的经济效益；
本发明提供的方法，形成的可溶性碱金属钼盐熔点远低于玻璃相，操作上可直接一步倒出碱金属钼盐相，即与玻璃相分离，操作简便，设备要求低，利于工业化发展，实际应用前景好。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例和对比例中所使用的废加氢精制催化剂的主要成分：Al 23.5％、Mo11.0％、S 2.88％、Ni 2.8％、Si 1.72％、P 1.1％。
实施例1
本实施例提供一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，包括以下步骤：
S1、将废加氢精制催化剂与二氧化硅、硼酸、硫酸钠粉末混合，配比如下：SiO244.1％，B2O3 6.3％，Na2O 20.7％，废加氢精制催化剂28.9％，放置于保温温度为1200℃的马弗炉中，反应3h；
S2、反应后将坩埚迅速取出冷却至室温，磷钼酸钠粉末析出；
测定得到，钼、镍、铝的析出率分别为86.3％、0.6％和1.7％。
实施例2
本实施例提供一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，包括以下步骤：
S1、将废加氢精制催化剂与二氧化硅、硼酸、硫酸钠粉末混合，配比如下：SiO242.2％，B2O3 6.2％，Na2O 23.8％，废加氢精制催化剂27.8％，放置于保温温度为1200℃的马弗炉中，反应3h；
S2、反应后将坩埚迅速取出冷却至室温，磷钼酸钠粉末析出；
测定得到，钼、镍、铝的析出率分别为97.5％、1.0％和2.3％。
实施例3
本实施例提供一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，包括以下步骤：
S1、将废加氢精制催化剂与二氧化硅、硼酸、碳酸钠粉末混合，配比如下：SiO244.1％，B2O3 6.3％，Na2O 20.7％，废加氢精制催化剂28.9％，放置于保温温度为1400℃的马弗炉中，反应3h；
S2、反应后将坩埚迅速取出冷却至室温，磷钼酸钠粉末析出；
测定得到，钼、镍、铝的析出率分别为94.0％、0.0％和1.7％。
实施例4
本实施例提供一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，包括以下步骤：
S1、将废加氢精制催化剂与二氧化硅、硼酸、硫酸钠粉末混合，配比如下：SiO244.1％，B2O3 6.3％，Na2O 20.7％，废加氢精制催化剂28.9％，放置于保温温度为1400℃的马弗炉中，反应3h；
S2、反应后将坩埚迅速取出冷却至室温，磷钼酸钠粉末析出；
测定得到，钼、镍、铝的析出率分别为97.9％、0.4％和2.2％。
对比例1
本对比例提供一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，包括以下步骤：
S1、将废加氢精制催化剂与二氧化硅、硼酸、硫酸钠粉末混合，配比如下：SiO244.6％，B2O3 1.8％，Na2O 24.7％，废加氢精制催化剂28.9％，放置于保温温度为1200℃的马弗炉中，反应3h；
S2、反应后将坩埚迅速取出冷却至室温，磷钼酸钠粉末析出；
测定得到，钼、镍、铝的析出率分别为13.1％、0.1％和0.1％。
综上，本发明通过引入二氧化硅、硼酸、碱金属盐或氢氧化物粉末与废加氢催化剂按一定配比充分混合，熔炼形成的玻璃相萃取废加氢催化剂中的杂质元素镍、铝、硅等，熔体冷却过程中上层析出可溶性碱金属钼盐相，实现一步高效分离回收钼；该反应将废加氢催化剂中潜在的有毒有害金属元素镍固定并作为玻璃的着色剂提供玻璃光学性能，碱金属钼盐相同样具有较高的经济效益；低熔点碱金属钼盐可一步倒出实现分离并回收钼，该过程工艺流程短、操作简便、设备要求低，利于工业化发展，实际应用前景好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种从废加氢催化剂中分离回收钼的方法，其特征在于，
将废加氢催化剂与二氧化硅、硼酸、碱金属盐或氢氧化物进行混合后，对所得混合物在1100-1500 ℃下熔炼2-6h，所得熔体在冷却过程中玻璃相萃取所述废加氢催化剂中的杂质元素形成微晶玻璃相，并在所述微晶玻璃相的上表面析出可溶性碱金属钼盐相，实现一步分离、回收钼；
按重量百分含量计，物料配比如下：废加氢催化剂25-35%、二氧化硅38-50%、硼酸以B2O3计5-10%、碱金属盐或氢氧化物以氧化物计18-26%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废加氢催化剂选自加氢精制3936型、加氢裂化FF-26型、3824型含钼、镍元素废催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐或氢氧化物选自Na2CO3、Na2SO4、KOH、NaOH、Na3PO4中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐选自Na2SO4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1150-1250 ℃；所述熔炼的时间为2.5-3.5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔炼在马弗炉中进行，当马弗炉温度达到所述熔炼的温度时，将装有所述混合物的坩埚置于马弗炉中进行熔炼。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却过程为：将所述熔体随炉自然冷却至室温，或，将所述熔体迅速取出自然冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述冷却过程为：将所述熔体迅速取出自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将所得熔体冷却至室温，即可实现一步分离、回收钼。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在冶金固废综合利用中的应用。
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