CN110526877A - 一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法 - Google Patents

一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成1‑亚硝基‑3,5,7‑三硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷的方法。其步骤为：首先是低温下3,7‑二硝基‑1,3,5,7‑四氮杂双环[3.3.1]壬烷在甲胺盐酸盐和质量分数为96%的发烟硝酸体系中进行硝解反应、亚硝解反应；缓慢滴加水，过滤，水洗，干燥得到1‑亚硝基‑3,5,7‑三硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷。本方法避免使用硝酸铵，得到的产品纯度高，收率达到78.5%；还避免使用亚硝酸钠或四氧化二氮等，简化了生成工艺、降低了生产成本，减少对环境污染；提高生产安全。

Description

一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成 方法
技术领域
本发明涉及一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法，属于含能材料制备领域。
背景技术
奥克托今(1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，简称HMX)，是目前获得大规模应用的综合性能最好的单质高能量密度化合物。奥克托今的工业化生产，基本沿用改进的Bachmann法，即醋酐法(US2461582，1949)。以乌洛托品为原料，在硝酸-硝酸铵-乙酸酐体系中硝解制得。但是醋酐法存在许多缺点：(1)醋酐和醋酸使用量大、产品产率低、生产成本高；(2)大量废酸的排放，污染环境；(3)反应过程中由于硝解介质中硝酸、硝酸铵、醋酐、醋酸料比的不同，加料方式及温度的差异，导致产生很多副产物，分离纯化困难。因而限制了奥克托今在我国的大规模应用。
20世纪70年代以来，新法合成HMX不断被报道。其中，我国发展的小分子法(也称尿素法)是以价格便宜的尿素和甲醛为原料先合成DPT然后硝解制备HMX。本法原材料成本低，是具有工业化应用前景的一种HMX制备方法。但是，具有实际应用价值的方法硝解产率都不超过60％，这也是影响小分子法实现工程化的另一大瓶颈。近年来，对DPT硝解制备HMX的研究有新的进展，发现MNX是DPT硝解制备HMX的中间体(Propellants.Explos.Pyrotech.,2015,40(5):645-651；Propellants.Explos.Pyrotech.,2017,42:1208-1213)。然而MNX制备方法较少被报道，吴家榕(火炸药,1989(4):1-5)用乙腈为溶剂，DPT在四氧化二氮作用下生成MNX的收率为48％，改方法产率较低。张宇(Propellants.Explos.Pyrotech.,2017,42:1208-1213；专利201610871430.X；含能材料,2018,DIO:10.11943/j.issn.1006-9941.2018.05.000.)以DPT为原料，发烟硝酸为硝化剂，亚硝酸钠或四氧化二氮为亚硝化剂，经硝解、亚硝解得到MNX的收率为84％。但是该方法必须用到难以处理且具有爆炸危险性的硝酸铵和入亚硝酸钠溶液或四氧化二氮，工艺步骤繁琐。因此，开发新的MNX合成方法，简化合成工艺势在必行
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的新方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：以3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)为原料，在质量分数为96％的发烟硝酸和甲胺盐酸盐体系中，经硝解-亚硝解串联反应“一锅煮”法合成MNX。
上述化合物的制备方法，其制备路线如下：
该方法包括如下步骤：
(1)在低温搅拌下，将甲胺盐酸盐固体加入质量分数为96％的发烟硝酸中，待其溶解后，将3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷分批加入，待溶解后，在该温度下搅拌一段时间；
(2)随后再缓慢加入一定量水析晶，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷。
步骤(1)中所述反应温度为-45℃～-5℃；DPT与发烟硝酸的摩尔比1:20～60；DPT与甲胺盐酸盐摩尔配比为1:1～4；反应时间为5min～30min。
步骤(2)水的加入量为5mL～40mL。
本发明与现有技术相比，其显著的有点是：(1)用甲胺盐酸盐作为添加剂，避免使用大量难以处理且具有爆炸危险性的硝酸铵；(2)以硝酸同时作为硝解剂和亚硝解剂前驱体，避免使用毒性很大的亚硝酸钠或四氧化二氮，降低成本，减少对环境的污染、降低对设备的要求，废酸可以用现有的方法进行回收和重复利用；(3)此方法得到的产品纯度高(>99％)且收率依然保持在78％以上。
具体实施方式
实施例1
1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的优化合成实验按以下步骤进行：
(1)在-25℃下，将0.78g甲胺盐酸盐固体加入8.0mL质量分数96％HNO3中，待其溶解，加入1g DPT，在改温度下反应5min。
(2)缓慢滴加20mL水，控制体系温度不要超过0℃，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷1.0g，以DPT计收率为78.5％。
实施例2
其他操作条件与步骤同实施例1，检验不同胺的盐酸盐对反应的影响，结果如表1所示。
表1.不同胺的盐酸盐对MNX收率的影响
由上述结果可知，甲胺盐酸盐对该反应最有利，其他即使与其相近结构胺的盐酸盐，对反应的促进作用远不如它(实施例1)。
实施例3
其它操作条件与步骤同实施例1，检验甲胺盐酸盐的加入量对反应的影响，结果如表2所示。
表2.甲胺盐酸盐的加入量对MNX收率的影响。
由上述结果可知，甲胺盐酸盐加入量优选为0.78g(实施例1)。
实施例4
其它操作条件与步骤同实施例1，检验反应温度对反应的影响，结果如表3所示。
表3.反应温度MNX收率的影响。
有上述结果可知，当反应温度优选-25℃(实施例1)。

Claims (5)

1.一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法，其特征在于，包括在甲胺盐酸盐存在下，将3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷在96wt％的发烟硝酸体系中发生硝化反应制备目标产物的步骤，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为-45℃～-5℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与96wt％发烟硝酸的摩尔配比为1:20～60。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与甲胺盐酸盐摩尔配比为1:1～4。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为5min～30min。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106496152A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 南京理工大学 三步两锅法合成hmx的方法
CN107286167A (zh) * 2017-02-24 2017-10-24 武汉科技大学 一种1,3,5,7‑四硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106496152A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 南京理工大学 三步两锅法合成hmx的方法
CN107286167A (zh) * 2017-02-24 2017-10-24 武汉科技大学 一种1,3,5,7‑四硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷的制备方法

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