CN106496152A - 三步两锅法合成hmx的方法 - Google Patents

三步两锅法合成hmx的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106496152A
CN106496152A CN201610871430.XA CN201610871430A CN106496152A CN 106496152 A CN106496152 A CN 106496152A CN 201610871430 A CN201610871430 A CN 201610871430A CN 106496152 A CN106496152 A CN 106496152A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuming nitric
nitrolysis
raction
hmx
nitroso
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610871430.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106496152B (zh
Inventor
罗军
张宇
万子娟
侯天骄
张健
韩健
袁晓凤
李萌萌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201610871430.XA priority Critical patent/CN106496152B/zh
Publication of CN106496152A publication Critical patent/CN106496152A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106496152B publication Critical patent/CN106496152B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三步两锅法合成HMX的方法，包括以下步骤：首先是低温下3,7‑二硝基‑1,3,5,7‑四氮杂双环[3.3.1]壬烷在硝酸铵和发烟硝酸体系中进行硝解反应；接着加入红烟硝酸进行亚硝解反应，缓慢滴加水，过滤，水洗，干燥得到1‑亚硝基‑3,5,7‑三硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷；再将其在低温下加入发烟硝酸中，升温进行硝解反应，倒入冰水中，过滤，水洗，干燥得到目标产物HMX。本方法避免使用醋酐、醋酸、五氧化二氮和离子液体等，降低成本，减少对环境污染；得到的产品纯度高，总收率提高到75%以上且晶型为β晶型，还避免了氧化结晶和转晶等的一系列后处理，提高生产安全。

Description

三步两锅法合成HMX的方法
技术领域
本发明涉及一种以3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷（DPT）为原料，经过中间体1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（MNX）合成1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（HMX）的方法，属于有机合成领域。
背景技术
奥克托今（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，简称HMX），是目前获得大规模应用的综合性能最好的单质高能量密度化合物。奥克托今的工业化生产，基本沿用改进的Bachmann法，即醋酐法（US2461582，1949）。以乌洛托品为原料，在硝酸-硝酸铵-乙酸酐体系中硝解制得。但是醋酐法存在许多缺点：（1）醋酐和醋酸使用量大、产品产率低、生产成本高；（2）大量废酸的排放，污染环境；（3）反应过程中由于硝解介质中硝酸、硝酸铵、醋酐、醋酸料比的不同，加料方式及温度的差异，导致产生很多副产物，分离纯化困难。因而限制了奥克托今在我国的大规模应用。
20世纪70年代以来，新法合成HMX不断被报道。主要分为两类，一是以乌洛托品为基的新方法合成，二是探索小分子合成。前者主要有DADN（1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷）法（Propellants and Explosive. 1981, 6(3): 67-73）、TAT（1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷）法（US3979379, 1976）和DANNO（1,5-二乙酰基-3-硝基-7-亚硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷）法（火炸药, 1989 (4): 1-5）。后者主要有DPT（3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷）法（US4338442, 1982）。由于这些原料存在各种各样的问题，大都停留在实验室研究阶段，仅美国报道了DADN路线实现了中试放大。
这些方法中，我国发展的小分子法（也称尿素法）是以价格便宜的尿素和甲醛为原料先合成DPT然后硝解制备HMX。本法原材料成本低，是具有工业化应用前景的一种HMX制备方法。DPT硝解合成HMX可采用多种硝化剂进行一步硝解反应完成。陈里用纯硝酸体系合成HMX收率为28%~30%（火炸药, 1986, 3.）；刘鸿用HNO3-SO3体系合成HMX收率为32%（陕西兵工, 1981, 4）；黄晓川对HNO3-NH4NO3体系合成HMX进行优化后收率能达到近60%（应用化工,2013, 42(2): 299-303）；在李全良用HNO3-NH4NO3-MgO体系合成HMX收率为60%；奚美虹用HNO3-NH4NO3-P2O5体系合成HMX收率略大于60%（含能材料, 1996, 4(2): 57-61）；职慧珍在HNO3-N2O5体系中加入离子液体HMX收率为65%(Chinese Chemical Letters, 2009, 20(4):379-382)；胡衍甜在HNO3-N2O5体系加入醋酐HMX收率为88%（火炸药学报, 2016, 39(2):50-53）。可见，具有实际应用价值的方法硝解产率都不超过60%，这也是影响小分子法实现工程化的另一大瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成HMX的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种合成HMX的方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铵固体搅拌加入发烟硝酸中，待硝酸铵溶解后，于-45℃~-5℃下将3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷分批加入，待溶解后升温进行硝解反应，搅拌一段时间；
（2）降温至3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的加料温度，然后加入一定量红烟硝酸搅拌反应一段时间，加水析晶，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷；
（3）将步骤（2）所述1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷在0℃下分批加入到发烟硝酸中，于0℃~40℃下进行硝解反应，搅拌一段时间，倒入一定量冰水中得到所述目标产物HMX。
进一步的，步骤（1）中，发烟硝酸的质量分数为95~98%；3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与发烟硝酸的摩尔比1:20~60；3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与硝酸铵的摩尔比为1:1~4；硝解反应温度为-4~-6℃，硝解反应时间为4~6min。
进一步的，步骤（2）中，红烟硝酸中N2O4的质量分数为15%；3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与红烟硝酸中的N2O4的摩尔比为1:0.5~1.5；搅拌反应时间为5~30min。
进一步的，步骤（3）中，1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷与发烟硝酸的摩尔比为1:40；硝解反应时间为5~45min。
本发明一种合成1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的方法，该方法与现有技术相比，其显著优点是：（1）基于亚硝解-硝解历程，采用经过亚硝基中间体的三步两锅法，突破了已报道的DPT硝解制备HMX的一步法工艺产率低的瓶颈，将总收率提高到75%以上；（2）避免使用醋酐、醋酸、五氧化二氮和离子液体等，降低成本，减少对环境的污染、降低对设备的要求，废酸可以用现有的方法进行回收和重复利用；（3）此方法得到的产品纯度高且晶型为β晶型，还避免了氧化结晶和转晶等的一系列后处理，提高生产安全。
具体实施方式
本发明所述目标化合物的合成路线如下：
1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备
实施例1
1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的优化合成实验按以下步骤进行：
（1）在-15℃下，将0.92gNH4NO3固体加入8.0mL质量分数96%HNO3中，待其溶解，加入1gDPT，升温至-5℃，硝解反应5min。
（2）降温至-15℃，滴加2.8g含N2O4为15%的红烟硝酸，亚硝解反应15min，缓慢滴加20mL水，控制体系温度不要超过0℃，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷1.1g，以DPT计收率为85%。
实施例2-5
改变DPT和红烟硝酸加入温度、NH4NO3加入量、HNO3加入量，其他操作条件与步骤同实施例1，结果如表1所示。
表1改变DPT和红烟硝酸加入温度、NH4NO3加入量、HNO3加入量对MNX收率的影响。
实施例6-9
改变含N2O4为15%的红烟硝酸的加入量和亚硝解反应时间，其它操作条件与步骤同实施例1，结果如表2所示。
表2 红烟硝酸的加入量、亚硝解反应时间对MNX收率的影响。
四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备
实施例10
取1.5g1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷在0℃下加入到9.0mL发烟硝酸中，再升温至20℃进行硝解反应，搅拌15min，倒入50mL冰水中淬灭，过滤，水洗，得1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷1.5g，以MNX计收率为93%。
实施例11-14
改变硝解反应温度和反应时间，其它操作条件与步骤同实施例10，结果如表3所示。
表3 改变硝解反应温度、反应时间对MNX收率的影响。
实施例 硝解温度/℃ 反应时间/min HMX收率/%
11 0 5 89
12 0 45 91
13 40 5 90
14 40 45 92

Claims (8)

1.一种合成HMX的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硝酸铵固体搅拌加入发烟硝酸中，待硝酸铵溶解后，于-45℃～-5℃下将3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷分批加入，待溶解后升温进行硝解反应，搅拌一段时间；
(2)降温至3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的加料温度，然后加入一定量红烟硝酸搅拌反应一段时间，加水析晶，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷；
(3)将步骤(2)所述1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷在0℃下分批加入到发烟硝酸中，于0℃～40℃下进行硝解反应，搅拌一段时间，倒入一定量冰水中得到所述目标产物HMX。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，发烟硝酸的质量分数为95～98％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与发烟硝酸的摩尔比1:20～60；3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与硝酸铵的摩尔比为1:1～4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硝解反应温度为-4～-6℃，硝解反应时间为4～6min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，红烟硝酸中N2O4的质量分数为15％；3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷与红烟硝酸中的N2O4的摩尔比为1:0.5～1.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应时间为5～30min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷与发烟硝酸的摩尔比为1:40。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，硝解反应时间为5～45min。
CN201610871430.XA 2016-09-30 2016-09-30 三步两锅法合成hmx的方法 Active CN106496152B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610871430.XA CN106496152B (zh) 2016-09-30 2016-09-30 三步两锅法合成hmx的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610871430.XA CN106496152B (zh) 2016-09-30 2016-09-30 三步两锅法合成hmx的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106496152A true CN106496152A (zh) 2017-03-15
CN106496152B CN106496152B (zh) 2019-05-07

Family

ID=58291232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610871430.XA Active CN106496152B (zh) 2016-09-30 2016-09-30 三步两锅法合成hmx的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106496152B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110526877A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 南京理工大学 一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法
CN112125863A (zh) * 2020-08-27 2020-12-25 南京理工大学 一种直接制备不同粒径β-HMX的方法
CN113563143A (zh) * 2020-04-29 2021-10-29 南京理工大学 一种用hmx副产物酸化硝酸铵制备的铵油炸药

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101863849A (zh) * 2010-06-28 2010-10-20 北京理工大学 一种同时制备奥克托今和黑索今的方法
CN103012299A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 中国工程物理研究院化工材料研究所 基于dmso/h2o二元体系的hmx制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101863849A (zh) * 2010-06-28 2010-10-20 北京理工大学 一种同时制备奥克托今和黑索今的方法
CN103012299A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 中国工程物理研究院化工材料研究所 基于dmso/h2o二元体系的hmx制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WENJIN LIU ET AL.: "The Nitrolysis Mechanism of 3,7-Dinitro-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3,3,1]nonane", 《PROPELLANTS, EXPLOSIVES, PYROTECHNICS》 *
于允府 等: "DANNO法合成HMX的研究", 《火炸药》 *
黄晓川 等: "硝酸-硝酸铵体系中DPT硝解制备HMX工艺研究", 《应用化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110526877A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 南京理工大学 一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法
CN110526877B (zh) * 2018-05-25 2022-03-18 南京理工大学 一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法
CN113563143A (zh) * 2020-04-29 2021-10-29 南京理工大学 一种用hmx副产物酸化硝酸铵制备的铵油炸药
CN112125863A (zh) * 2020-08-27 2020-12-25 南京理工大学 一种直接制备不同粒径β-HMX的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106496152B (zh) 2019-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101497579B (zh) 一种生产硝基胍的工艺
CN106496152A (zh) 三步两锅法合成hmx的方法
CN101337729B (zh) 赖氨酸发酵废液的处理工艺
CN102531025B (zh) 一种稀土氯化铵废水的处理方法
CN104649910A (zh) 一种酸套用连续化硝化制备2,5-二氯硝基苯的方法
CN101585675B (zh) 萘系减水剂无萘排放的磺化方法
CN102070457A (zh) 一种连续制备二硝基氯苯的方法
CN103304420A (zh) 一种2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法
CN108218710B (zh) 一种间甲基苯甲酸硝化反应固废的综合利用方法
CN102372626B (zh) 一种邻苯二甲酸的制备方法
Bayat et al. Methods and strategies to achieve hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW or CL-20): a comprehensive overview
CN110437131B (zh) 一种n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法
Zhang et al. A groundbreaking stepwise protocol to prepare HMX from DPT: new mechanism hypothesis and corresponding process study
CN109796347B (zh) 无硝酸废水排出的二甲戊灵生产工艺
CN107089930A (zh) 尿素硫酸反应耦合萃取分离处理废硫酸的方法
CN104072424A (zh) 甲硝唑和复合肥的联产环保新工艺
CN102295585A (zh) 2-萘胺6,8二磺酸的制备方法
CN104341424B (zh) 离子液体催化硝化合成tnad的方法
CN115232010A (zh) 一种微通道反应制备1-氟-4-硝基萘的方法
CN111714921B (zh) 一种3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统
CN106316755A (zh) 一种萃取分离耦合氯化铵反应处理废硫酸的方法
CN110526877B (zh) 一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法
US7345208B2 (en) Method for making an energetic material
CN104310427A (zh) 一种氯乙酸法生产甘氨酸过程中母液的回收利用工艺
CN110483303A (zh) 一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant