CN1105119C - 乙烯共聚体、使用了该共聚体的层叠体及中空成型体 - Google Patents

乙烯共聚体、使用了该共聚体的层叠体及中空成型体 Download PDF

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Abstract

(1)密度，(2)分子量分布(Mw/Mn)，(3)剪切速度(γ)范围内(6.08～24.8sec-1)冲模凹部(DS)和剪切速度(γ)间的关系，(4)单轴伸长的应力-应变曲线中应力(σ)和最大应力(σmax)间的关系，(5)一定张力下的单轴伸长时试样直径与初期试样直径的比值及试样断裂时间等都被规定为特定值的乙烯共聚体。使用了该共聚体的层叠体和中空成型体。本发明的乙烯共聚体具有良好的耐轧扁性、耐穿孔性、可变响应性、夹紧封合特性、耐久性和耐火性。

Description

乙烯共聚体、使用了该共聚体的层叠体及中空成型体
技术范围
本发明涉及新颖的乙烯共聚体、使用了该共聚体的层叠体及中空成型体。更具体涉及耐冲击性等机械强度和成型性良好，适用于挤压成型、注射成型、中空成型等的乙烯共聚体，以及要求耐轧扁性、耐穿孔性、型坯壁厚控制性(可变响应性)、夹紧封合特性、耐久性等的大型中空容器等的中空成型用，特别是燃料箱所要求的耐火性良好的乙烯共聚体及使用了该共聚体的中空成型体、层叠体及中空多层成型体等。
背景技术
一般，洗剂瓶、饮料瓶、食用油瓶等食品容器，滚筒和工业用缸等大型容器，煤油缸、汽油缸等燃料箱，折流板和缓冲器等都是利用中空成型法制得的。该中空成型法就是用模具夹紧熔融软化树脂为原料的被压成圆筒状的型坯，在该型坯中吹入空气，使其膨胀(充气，blow up)变形，当型坯转变为模具模槽的形状后进行冷却。
上述中空成型法可广泛用于瓶子等中空成型品为代表的形状复杂的大型汽油箱、滚筒，甚至板状成型品的制作。由于成型简单，而且包括模具等在内的成型费用价格较低，所以，能够被广泛使用。
近年，考虑到形状自由度、经济性、安全性和对环境的适应性等问题，滚筒、大型集装箱等大型容器正积极向塑料化的方向发展。
此外，燃料箱、折流板和缓冲器等汽车工业范围的产品也同样如此。特别是随着燃料箱的多层化技术、密封材料技术和连续多层技术等引发的防止燃料透过技术的进步，燃料箱向塑料化的发展更为惊人。
上述大型制品在中空成型时，有可能会发生型坯因自身重量而下垂(轧扁)的现象。为缓解这种下垂现象，已知的方法是使用粘度、熔融张力十分高的树脂。
另外，形状复杂的中空成型品成型时的局部冲击比较大，可能会引起型坯的穿孔或局部变薄。为了防止穿孔和局部变薄，已知的方法是控制型坯的壁厚(型坯控制)，增加必要部分的壁厚或改进用来改变模具形状等的设备等。
以往，为改善聚乙烯的耐轧扁性而增大分子量，提高粘度时，存在挤出特性(挤出量，型坯表面状态)恶化，且型坯熔融性不佳和夹紧封合形状变差等问题。解决上述问题的方法包括使用齐格勒-纳塔催化剂的多次聚合法(日本专利公开公报昭55-152735号)，在聚乙烯树脂中添加少量游离基引发剂和交联助剂的方法(日本专利公报平2-52654号)，以及以一定比例混合两种成分的聚乙烯的方法(日本专利公开公报平6-299009号)等。
但是，近年中空成型品向着大型化和复杂化的方向发展，为使一定重量的型坯能够更长更稳定地压制，必须对树脂的耐轧扁性进行进一步地改进。此外，为了改善燃料箱内的各种燃料的防透过效果，研制出了以热稳定性较差的乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的皂化物(以下称为EVOH)等为阻隔材料的燃料箱。这些箱子的成型采用的是以往大型中空成型所用的存储器方式的中空成型机，滞留部分少、EVOH的热分解较少的连续挤压方式的中空成型机也开始用于大型燃料箱的中空成型。与上述存储器方式相比，连续挤压方式的中空成型机的型坯压制需要一定的时间，容易发生型坯轧扁的现象，需要耐轧扁性更好的树脂。
因此，以利用上述传统方法进行过改良的聚乙烯为原料制得的大型中空成型品的耐轧扁性不佳。
此外，由于中空成型品的复杂化，型坯在膨胀赋形时会产生穿孔现象或制品拐角处等的局部变薄等问题。
为了防止上述问题的产生，一般采用型坯控制装置对型坯壁厚进行控制，但以往的聚乙烯树脂或它们的树脂组合物的型坯壁厚控制性较差，需要改善可变响应性。此外，利用一定的设备进行改进而形成纹路较深的形状复杂的制品的方法包括利用比例型模具的方法(塑料，vol.42，No.5，p64-71)和使用附有模具倾斜机构的中空成型机的方法(塑料，vol.41，No.10，p59-69)等。但是，上述方法中所用的设备和模具成本过高。
作为燃料箱的必要物理性质的耐火性较好的材料，提出了α-烯烃含量在特定范围内，极限粘度、零切粘度及熔融伸长断裂时间在特定范围内的乙烯系共聚体等(日本专利公开公报平7-101433号)。但是，对应于轻量化和薄型化的成型加工性和耐火性不够理想。
发明的揭示
本发明的目的是克服以往的聚乙烯的缺陷，提供耐轧扁性、耐穿孔性、可变响应性、夹紧封合性良好的乙烯共聚体。
本发明的另一目的是提供使用了前述共聚体或其组合物的形状复杂的中空成型品的型坯在膨胀成型时穿孔现象和制品的拐角处等的局部变薄现象有所改善的中空成型体。
本发明还有一个目的是提供防止各种燃料透过性能良好和无局部变薄现象的多层中空成型体。
本发明之一是满足以下要求的乙烯共聚体：(1)密度为0.93～0.98g/cm3，(2)分子量分布(Mw/Mn)为25～50，(3)230℃时在剪切速度(γ)范围(6.08～24.8sec-1)测定的冲模凹部(DS)和剪切速度(γ)利用下式(1)
DS＝a*Ln(γ)+b    (1)求得的倾斜度a≤0.05、切片b≤1.45，(4)170℃测得的0.1sec-1的单轴伸长的应力—应变曲线中应变为1.0时的应力(σ)和最大应力(σmax)的应力比为σmax/σ≥2.1。
较好的是进一步满足以下条件的乙烯共聚体，(5)以170℃测得的初期应力(＝张力/初期试样截面积)为3.0×104Pa时的一定张力进行单轴伸长时的下式(2)
a＝ε/t    (2)以(ε＝-Ln(t秒后的试样直径It/初期试样直径Io)定义的ε为0.6时的ε/t值为a)的a在0.03以下，且试样断裂时间在25秒以上。
更好的是满足(6)HLMFR≤10g/10min的乙烯共聚体，碳原子数为3～20的a-烯烃的含量在10摩尔％以下的乙烯共聚体。
本发明之二是由前述乙烯共聚体或其组合物形成的中空成型品，较好的是能够发挥出前述乙烯共聚体或其组合物的优点的燃料箱。
本发明之三是包括前述乙烯共聚体或其组合物形成的层、隔层，以及所希望的粘合层在内的层叠体，较好的层叠体的隔层由选自聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的皂化物、聚酯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂或它们的组合物的至少1种构成。此外，所用粘合层较好为不饱和羧酸或其衍生物和烯烃的共聚体或用不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃系树脂组成的粘合性树脂。
本发明之四是由包括前述乙烯共聚体或其组合物形成的层、粘合层和隔层在内的层叠体构成的中空多层容器，较好是作为中空多层燃料箱时，能够发挥出其优越性。
本发明之五是由包括选自构成前述层叠体的再循环树脂、或与包含该树脂的前述本发明之一的乙烯共聚体的组合物、或它们与聚烯烃系树脂的组合物的至少1种的树脂层，隔层以及所希望的粘合层在内的层叠体构成的中空多层容器，较好是作为中空多层燃料箱时，可发挥出其在物性和价格上的优势。
对附图的简单说明
图1是利用模具(1)使实施例和比较例的乙烯共聚体(2)进行中空成型时的夹紧封合特性的说明图。(a)是对应于中空成型的熔融轮廓的垂直切断的剖面图。(b)和(c)是(a)的夹紧封合中央部分(M)的部分扩大图。(b)表示熔融部分的良好状态，(c)表示熔融部分的不良状态。
发明的详细说明
以下，对本发明进行更为详细的说明。
本发明是乙烯单聚合体或乙烯与碳原子数在3以上的α-烯烃组成的共聚体，密度、分子量分布、冲模凹部和剪切速度(γ)的关系、应力比、树脂的断裂熔融时间均被调整在特定范围内的乙烯共聚体的耐轧扁性、耐穿孔性、可变响应性、夹紧封合形状特性、耐火性等都良好的前提下完成了本发明。
本发明的乙烯共聚体是指乙烯单聚体或乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃组成的共聚体。α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1，1-辛烯和1-癸烯等。这些α-烯烃的含量在10摩尔％以下。如果α-烯烃的含量超过1 0重量％，则可能造成刚性降低。
本发明的乙烯共聚体的(1)密度一般为0.93～0.98g/cm3，较好为0.944～0.97g/cm3。如果密度小于0.93g/cm3，则刚性和耐火性降低。另一方面，如果密度超过0.98g/cm3，则冲击强度降低。
本发明的乙烯共聚体的(2)分子量分布(Mw/Mn)一般为25～50，较好为27～50，更好是在30～50的范围内。
分子量分布小于25时，耐轧扁性和挤出特性较差，而分子量分布超过50时，冲模凹部(DS)及后述的式(1)的倾斜度(a)变大，可变响应性降低，且型坯挤出时会产生较大的烟雾。
本发明的乙烯共聚体的(3)230℃时在剪切速度(γ)范围(6.08～24.8sec-1)测定的冲模凹部(DS)和剪切速度(γ)利用下式(1)
DS＝a*Ln(γ)+b    (1)(式中，Ln(γ)是剪切速度(γ)的自然对数值。)求得的倾斜度a≤0.05、切片b≤1.45。较好是切片a值和b值分别满足a≤0.03，b≤1.35。
如果倾斜度a≤0.05，但b＞1.45，或者倾斜度a＞0.05，则对型坯壁厚的控制(可变响应性)较难。
本发明的乙烯共聚体的(4)170℃测得的0.1sec-1的单轴伸长的应力—应变曲线中应变为1.0时的应力(σ)和最大应力(σmax)的应力比为σmax/σ≥2.1。较好是在2.5以上。应力比(σmax/σ)如果在2.1以下，则耐穿孔性较差。
本发明的乙烯共聚体的(5)以170℃测得的初期应力(即张力/初期试样截面积)为3.0×104Pa时的一定张力进行单轴伸长时的下式(2)
a＝ε/t    (2)(ε＝-Ln(t秒后的试样径It/初期试样径Io)定义的ε为0.6时的ε/t值为a)的a在0.03以下，且试样断裂时间在25秒以上时更佳。a在0.03以上时，变形速度加快，断裂时间在25秒以下时，穿孔时间缩短，耐火性可能会变差。
本发明的乙烯共聚体的(6)HLMFR(高负载熔融流动比，High Load Melt FlowRate)较好在10.0g/10min以下，特别是对于燃料箱等大型中空成型体，较好是在5.0(g/10min)以下，更好是在4.0(g/10min)以下。HLMFR在10.0(g/10min)以上时，可能不能够改善耐轧扁性。
本发明的乙烯共聚体的成型加工性、刚性和机械特性良好，适用于挤压成型、注射成型和中空成型等。由于满足上述(1)～(5)的必要条件，以及进一步为箱桶等大型或复杂成型品时满足(6)条件，因此克服了以往中空成型用聚乙烯的缺陷，具有优异的耐轧扁性、耐穿孔性、可变响应性、夹紧封合特性等及耐火性。
本发明的乙烯共聚体的制备方法一般满足前述(1)～(4)的条件，更好是还满足(5)的条件，最好还满足(6)的条件，对其无特别限定。可在齐格勒催化剂、菲利普斯催化剂、金属茂化物催化剂等催化剂的存在下，利用气相聚合法、悬浮聚合法和溶液聚合法等制得。对聚合条件无特别限定，聚合温度一般为15～350℃，较好为20～200℃，更好为50～120℃。聚合压为低·中压时，一般为常压～70KgG/cm2，较好为常压～50KgG/cm2，采用高压法时，一般理想的是在1500KgG/cm2以下。聚合法可采用一次聚合，也可采用氢浓度、单体浓度、聚合压、聚合温度、催化剂等聚合条件各不相同的2次以上的多次聚合法等，对其无特别限定。此外，将特性不同的多种组分混合在一起，也可调制出本发明的乙烯共聚体。
在不影响本发明目的的前提下，根据需要还可添加防静电剂、防氧化剂、润滑剂、抗封闭剂、防雾剂、有机或无机系颜料、填充剂、防紫外剂、分散剂、耐侯剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂等公知的添加剂。
本发明的中空成型体是指由上述乙烯共聚体或其组合物构成的中空成型品。包括洗剂瓶、饮料瓶、食用油瓶等食品用容器，煤油罐、滚筒、药瓶等容器，各种燃料箱等，以及缓冲器和折流板等各种部件，家用电器和办公器材等的框架，构成简易盥洗室和工作台的板状结构部件等。
上述乙烯共聚体或其组合物中，除了本发明的乙烯共聚体之外，还可混合入1～70重量％的其他聚烯烃系树脂。此外，本发明的中空成型体的制作方法包括挤压冲击成型法、注射冲击成型法、挤压延伸冲击成型法、注射延伸冲击成型法等，对冷型坯法或热型坯法等也无特别限定。
本发明还包括至少包含前述乙烯共聚体或其组合物构成的层(以下称为本树脂层)和隔层的层叠体。对上述层叠体是否由上述2种层构成无特别限定，对层叠顺序也无特别限定，一般，将隔层作为中间层，通过粘合层将本树脂层作为内层及/或外层，内层或外层最好是其他聚烯烃层。
本发明的隔层由选自聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的皂化物、聚丙烯腈系树脂、聚甲基丙烯腈系树脂、聚甲醛系树脂、聚酯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂中的至少1种构成或它们的组合物层构成，从性能和物性等方面考虑，较好的是聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的皂化物、聚(甲基)丙烯腈系树脂、聚酯系树脂和聚偏氯乙烯系树脂。
上述聚酰胺系树脂是指二胺和二羧酸进行缩聚而获得的聚酰胺、和氨基酸进行缩合而获得的聚酰胺、由内酰胺获得的聚酰胺，或者它们进行共聚而获得的聚酰胺等。可使用相对粘度在1～6的范围内、熔点为170～280℃，较好为200～240℃的聚酰胺系树脂。具体包括尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6/66、尼龙-66/610、尼龙-6/11以及这些聚酰胺系树脂和聚烯烃系树脂的混合物和聚合物合金等，其中，最好的是尼龙-6。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的皂化物是指皂化度在90％以上，较好在95％以上，乙烯含量为15～50摩尔％的乙烯-乙烯酯共聚体等的乙烯-乙烯酯共聚体的皂化物等。
聚(甲基)丙烯腈系树脂是指甲基丙烯腈单体及/或丙烯腈单体构成的聚合体或包含该单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚体。其重量比在95∶5～70∶30的范围内，用GPC法测定的重均分子量在6～20万的范围内。
上述聚酯系树脂是指聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯、聚乙烯萘酸酯、苯甲酸聚酯等热塑性聚酯及它们和聚烯烃的混合物，聚合物合金等。
上述聚偏氯乙烯系树脂是指偏氯乙烯单体的含量为70～99摩尔％，较好为80～98摩尔％的物质。聚偏氯乙烯系树脂的共聚用单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等丙烯酸系单体，氯乙烯等乙烯系单体。
本发明的粘合层由选自不饱和羧酸或其衍生物和烯烃的共聚体、用不饱和羧酸或其衍生物接枝后获得的改性聚烯烃的至少1种粘合性树脂或该粘合性树脂和未改性的聚烯烃的混合物的树脂组合物构成。
上述不饱和羧酸或其衍生物和烯烃的共聚体的具体例子包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚体、乙烯-(甲基)丙烯酸环氧丙酯共聚体、乙烯-(甲基)丙烯酸环氧丙酯-乙酸乙烯酯共聚体、乙烯-马来酸酐共聚体、乙烯-(甲基)丙烯酸-马来酸酐共聚体、苯乙烯-马来酸酐共聚体、乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚体等二元或多元共聚体。
本发明的不饱和羧酸或其衍生物的改性聚烯烃是指在有机过氧化物等自由基引发剂的存在下，在挤压机、共混搅拌机等混合机或烃类等溶剂中使不饱和羧酸或其衍生物和聚烯烃进行接枝改性而获得的改性聚烯烃。
本发明的改性聚烯烃的具体例子包括马来酸酐改性高密度聚乙烯、马来酸酐改性直链状低密度聚乙烯、马来酸酐改性超低密度聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯等。作为改性聚烯烃树脂组合物，它们可单独使用，也可与上述未改性聚烯烃，并根据需要与橡胶等配合使用。
对上述粘合性树脂和未改性聚烯烃的混合比例无特别限定，一般，未改性聚烯烃以1～99重量％的比例混合。上述粘合性树脂或其组合物中的不饱和羧酸或其衍生物的含量对应于1g树脂组分为10-8～10-3摩尔，较好是在10-7～10-4摩尔的范围内选择。如果该含量不足10-8摩尔，则粘合强度不足，如果超过10-3摩尔，则成形时可能出现“烧结”和“凝胶”，且不太经济。
上述聚烯烃系树脂是指高中密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、由高压自由基聚合产生的低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体等乙烯-乙烯酯共聚体、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚体等乙烯和不饱和羧酸烷基酯的共聚体等聚乙烯系树脂、丙烯单聚合体、与丙烯-α-烯烃形成的无规共聚体和嵌段共聚体、1-丁烯聚合体等α-烯烃的单聚体或它们互相间形成的共聚体等。其中，较好的是高中密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯等。
本发明的不饱和羧酸及其衍生物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或它们的酸酐和金属盐等，其中，较好的是马来酸酐。
用于接枝改性的自由基引发剂包括有机过氧化物和二异丙苯化合物等，从反应性和使用时的难易程度看，较好的是有机过氧化物类。具体包括过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰等。二异丙苯化合物包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(对甲基苯基)丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(对溴苯基)丁烷等。特别好的是2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷。
本发明的中空成型体是指利用多个挤压机，由多层铸模与前述各树脂层相连进行中空成型后形成的物品。对燃料箱和滚筒等大型容器的耐轧扁性尤其严格，燃料箱内设计了折流板等形状复杂的装置，所以，容易产生局部变薄的现象，对耐穿孔性、型坯壁厚的控制性(可变响应性)、夹紧封合特性和耐火性等有所要求，本发明中，通过使用前述本发明的聚合体或其组合物，能够满足上述要求的性能。
本发明的中空多层容器中，使用包括上述本发明的共聚体或其组合物层、粘合层及隔层在内的层叠体的成型不良品，溢料等循环材料或该循环材料和本发明的共聚体，本发明的共聚体与一般聚烯烃树脂的混合物作为上述中空多层容器的外层，这样比较经济，对循环材料和聚烯烃的配比量无特别限定。
上述中空多层容器的层构成包括本发明的高密度聚烯烃(HDPE)层/粘合层/聚酰胺系树脂(PA)、本发明的HDPE层/粘合层/EVOH、本发明的HDPE层/粘合层/聚酯系树脂(PET)、本发明的HDPE层/粘合层/PA/粘合层/本发明的HDPE层、本发明的HDPE层/粘合层/乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的皂化物(EVOH)/粘合层/本发明的HDPE层、本发明的HDPE层/粘合层/PET/粘合层/本发明的HDPE层、本发明的HDPE层+HDPE/粘合层/PA/粘合层/本发明的HDPE层、循环层/粘合层/PA/粘合层/循环层、循环层/粘合层/PA/粘合层/本发明的HDPE层、循环层/粘合层/PA/粘合层/HDPE层、循环层+HDPE/粘合层/PA/粘合层/HDPE层、HDPE层/粘合层/EVOH层/粘合层/循环层/HDPE+炭黑层等。
对上述中空成型体的各层厚度无特别限定，为多层体时，一般隔层厚度为0.001～1.0mm，较好为0.01～0.5mm，粘合层厚度一般为0.001～1.0mm，较好在0.01mm～0.5mm的范围内选择。此外，本发明的共聚体或其组合物层，其他聚烯烃层的厚度一般为0.5～10mm，较好在1.0～7mm左右的范围内选择。
实施发明的最佳状态
以下，列举实施例和比较例进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。
利用以下试验方法对实施例1～3和比较例1～4的聚乙烯及聚乙烯树脂组合物的物性进行测定。
(试验法)
(1)密度：以JIS K6760为基准
(2)弯曲模量：以ASTM D790为基准
(3)HLMFR：以JIS K6760为基准
(4)分子量分布测定：使用Waters公司生产的150型GPC，用2根Shodex HT-806M柱子，在试样量为0.8mg/ml、温度为140℃、流量为1ml/min的条件下，使用添加了0.05重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TBC)作为溶剂进行测定。
(5)冲模凹部的测定：使用东洋精机生产的“毛细管流变仪1C”。
将在230℃熔融的试样从直径为1mm、长为40mm、流入角90°的节流孔流出，在剪切速度(γ)为6.08～24.32sec-1的范围内，用附属的激光直径测定装置测定样条长度达到75mm时的样条直径(从毛细管出口到冲模凹部检测装置的距离为10mm)。冲模凹部比(DS)根据样条直径Ds和节流孔径Do比Ds/Do计算。倾斜度a和切片b可根据DS和Ln(γ)的关系式：
DS＝a*Ln(γ)+b利用最小二乘方法算出。
(6)应力比测定
试样的调制
使用东洋精机生产的“毛细管流变仪1C”。以10mm/min的活塞速度，将在210℃熔融的试样从直径为3mm、长为15mm、流入角为90°的节流孔挤压出，获得试样。
应力比测定
使用东洋精机生产的“熔体流变仪”。于170℃对试样热处理1000秒后，用夹板夹紧，以0.1sec-1的应变速度进行伸长粘度的测定。将应变量1.0时的应力计为“σ1.0”，到试样断裂时产生的最大应力值计为“σmax”，计算应力比“σmax/σ1.0”。
a值和断裂时间的测定
与应力比测定时的情况相同，用东洋精机生产的“熔体流变仪”对所得试样进行测定。即，在170℃使试样熔融后，用夹板夹紧，以初期应力(＝张力/初期试样截面积)为3.0×104Pa的一定张力，测定伸长粘度。
初期试样直径为1o，t秒后的试样直径为1t时，ε＝-Ln(1t/1o)。将ε＝0.6时的ε/t值就是a值，测定试样到断裂为止所用的时间作为断裂时间。
(7)挤出特性
使用日本制钢所生产的“NB30”多层中空成型机(主材挤压机：90mm)，测定60RPM的挤出量。
(8)耐轧扁性：
使用日本制钢所生产的“NB30”多层中空成型机。挤压出树脂温度为230℃、重量为8.5kg、长度为1600cm的型坯，挤压结束后，测定随时间型坯的长度变化。挤压结束后，由于收缩的缘故，型坯长度减小，然后，因自重而轧扁下垂，长度增加。注射型坯结束时的长度计为Lo，从此时开始测定，因收缩而变短的型坯因轧扁型坯长度再次变为Lo所用时间计为保持时间p，对耐轧扁性进行评估。
(9)夹紧封合形状特性
使用上述中空成型机、模具，形成层结构为实施例或比较例的树脂层/粘合层(马来酸酐改性高密度聚乙烯)/尼龙6/粘合层/实施例或比较例的树脂层的40升多层容器(重量为6kg)。对应于夹紧封合熔融粘着线，垂直切断所得成型品的夹紧封合部分。由图1(a)的切断面的壁厚分布评估夹紧封合特性。将夹紧封合的中央部分的熔融粘合部分的壁厚计为t，两侧壁厚的较厚部分计为T，由t和T之比t/T评估夹紧封合特性(图1(b)和(c))。
(10)耐穿孔性
使用日本制钢所生产的“NB30”中空成型机(螺杆直径为90mm，模具直径为120mm)，使用模具入口尺寸(W1＝200，W2＝300)相同，但深度D(100、150、200、250mm)不同的模具，成型得箱型中空成型品，通过评估型坯穿孔(刺破)产生的深度比(D/W1)对成型限度(耐穿孔性)进行评估。
(11)容器落下试验
使用上述多层容器进行落下试验。即在容器中注入70％的浓度为50％的乙二醇水溶液，于-40℃从6m垂直落下，进行落下试验。
(12)可变响应性
使用上述中空成型机、模具。按照一定标准设定型坯控制器将成型时成型品的中央部分的一部分的壁厚变得较厚，获得箱型中空成型品。上述型坯控制器使用的是附属于上述成型机的MOOG株式会社生产的设定25点的型坯控制器。通过对所得中空成型品的壁厚分布的测定，测定对应于型坯控制器的型坯的控制壁厚特性(可变响应性)。将利用壁厚控制器测得的壁厚较厚的中央部分的壁厚计为Tp，未变厚的基准点的厚度计为Ts，算出其比值Tp/Ts，将该值作为可变响应性的指标。
(13)瓶子的耐火试验
使用上述中空成型机，制得壁厚为2mm和3mm的300ml的瓶子。在所得成型品中注入50％内容量的水后密封，用丙烷气点燃成型品，将到穿孔为止所用的时间计为耐火时间，进行评估。
(14)层压板的熔融试验
形成厚度为2mm和3mm的层压板，在所得层压板的一侧点燃甲烷和氢气的混合气体，将熔融到另一侧为止所用的时间计为熔融时间，进行评估。
实施例1
用双螺杆挤压机(神户制钢所KTX-90)混合利用菲利普斯催化剂聚合而得的组分1，以及利用载有MgCl2的齐格勒催化剂聚合而得的组分2和组分3，制得实施例1的试样。各组分的详细数据和混合比例如表1所示。测得的物性数据如表6所示。
                         表1
  组分   混合比例wt％   HL&MFRg/10min  密度g/cm3
  组分1     70     HL＝1.9     0.956
  组分2     10     HL＝0.30     0.942
  组分3     20     MFR＝800     0.970
实施例1     -     HL＝2.3     0.955
实施例2
用双螺杆挤压机(神户制钢所KTX-90)混合利用菲利普斯催化剂聚合而得的组分1，以及利用载有MgCl2的齐格勒催化剂聚合而得的组分2和组分3，制得实施例2的试样。各组分的详细数据和混合比例如表2所示。测得的物性数据如表6所示。
                            表2
  组分   混合比例wt％  HL&MFRg/10min  密度g/cm3
  组分1     70     HL＝1.9     0.956
  组分2     10     HL＝0.30     0.942
  组分3     20     MFR＝800     0.970
实施例2     -     HL＝3.1     0.957
实施例3
用双螺杆挤压机(神户制钢所KTX-90)混合利用菲利普斯催化剂聚合而得的组分1，以及利用载有MgCl2的齐格勒催化剂聚合而得的组分2和组分3，制得实施例3的试样。各组分的详细数据和混合比例如表3所示。测得的物性数据如表6所示。
                          表3
  组分   混合比例wt％   HL&MFRg/10min 密度g/cm3
  组分1     65     HL＝1.9     0.956
  组分2     10     HL＝0.30     0.942
  组分3     25     MFR＝810     0.972
实施例3     -     HL＝4.5     0.958
比较例1
用双螺杆挤压机(神户制钢所KTX-90)混合利用菲利普斯催化剂聚合而得的组分1，以及利用载有MgCl2的齐格勒催化剂聚合而得的组分2和组分3，制得比较例1的试样。各组分的详细数据和混合比例如表4所示。测得的物性数据如表6所示。
                             表4
  组分   混合比例wt％   HL&MFRg/10min 密度g/cm3
  组分1     70     HL＝1.8     0.953
  组分2     10     HL＝0.30     0.942
  组分3     20     MFR＝790     0.968
  比较例1     -     HL＝3.0     0.954
比较例2
用双螺杆挤压机(神户制钢所KTX-90)混合利用菲利普斯催化剂聚合而得的组分1，以及利用载有MgCl2的齐格勒催化剂聚合而得的组分2，制得比较例2的试样。各组分的详细数据和混合比例如表5所示。测得的物性数据如表6所示。
                          表5
  组分   混合比例wt％   HL&MFRg/10min  密度g/cm3
  组分1     90     HL＝1.9     0.956
  组分3     10     MFR＝800     0.970
比较例2     -     HL＝3.0     0.957
比较例3
使用市售的中空成型用高密度聚乙烯(密度＝0.947g/cm3，HLMFR＝4.6，ジエイレクスHD4551H，日本聚烯烃株式会社制)，评估挤压特性等。其结果如表6所示。
比较例4
使用市售的中空成型用高密度聚乙烯(密度＝0.951g/cm3，HLMFR＝5.6，海泽克斯(Hi-Zex)8200B，三井石油化学株式会社制)，评估挤压特性等。其结果如表6所示。
                          表6
项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
密度(g/cm3) 0.955  0.957  0.958  0.954  0.957  0.947  0.951
弯曲模量         (Kgf/cm2) -   15500  16000  14000  15200  11000  13000
 HLMFR           (g/10min) 2.3   3.1  4.5  3.0  4.2  4.6  56
分子量分布       (Mw/Mn) 40   31  40  31  29  19  19
冲模凹部特性     倾斜度(a)切片(b) 0.0291.32   0.0301.30  0.0331.29  0.0321.31  0.0941.40  0.0361.29  0.0291.21
应力比           (σmax/σ1.0) 2.85   3.01  2.98  3.05  2.97  3.5  1.78
a值 -   0.024  0.026  0.025  0.033  0.048  0.056
断裂时间         (秒) -   31.5  30.2  30.6  26  16.1  12.6
挤压特性         (kg/hr) 101   107  120  109  90  101  96
耐轧扁性         (Tp：秒) ＞60   ＞60  45  ＞60  35  30  18
夹紧封合形状特性 (t/T) 1.0   1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  0.67
耐穿孔性         (冲击比：D/W1) ＞1.25   ＞1.25  ＞1.25  ＞1.25  ＞1.25  ＞1.25  1.0
容器落下试验     (-40℃，6m) ○   ○   ○   ○   ○   ○  塌陷破裂
可变响应性       (Tp/Ts) 1.50   1.51   1.48  1.50  1.32  1.46  1.33
瓶子耐火试验     2mm(穿孔时间：秒)   3mm --   11 7204   118206  105185  109190  96167  95164
层压板熔融试验   2mm(熔融时间：秒)   3mm --   3255   3660  2748  3154  2140  2444
产业上利用的可能性
利用上述本发明的共聚体，可提供耐轧扁性、耐穿孔性、可变响应性、夹紧封合形状、耐火性均良好的，特别是局部较薄、耐冲击性和刚性等机械强度良好的中空成型体。可适宜于作为具有折流板等复杂形状的汽油箱和滚筒等的大型中空成型材料使用。

Claims (14)

1.满足以下(1)～(4)条件的乙烯共聚体：
(1)密度为0.93～0.98g/cm3，
(2)分子量分布(Mw/Mn)为25～50，
(3)230℃时以6.08～24.8sec-1的剪切速度(γ)测定的冲模凹部(DS)和剪切速度(γ)利用下式(1)
DS＝a*Ln(γ)+b    (1)求得的倾斜度a≤0.05、切片b≤1.45，
(4)170℃测得的0.1sec-1的单轴伸长的应力—应变曲线中应变为1.0时的应力(σ)和最大应力(σmax)的应力比为σmax/σ≥2.1。
2.如权利要求1所述的乙烯共聚体，前述乙烯共聚体还满足条件(5)以170℃测得的初期应力，即，张力/初期试样截面积为3.0×104Pa时的一定张力进行单轴伸长时的下式(2)
a＝ε/t    (2)中的a在0.03以下，a表示以ε＝-Ln(t秒后的试样直径It/初期试样直径Io)定义的ε为0.6时的ε/t值，且试样断裂时间在25秒以上。
3.如权利要求1或2所述的乙烯共聚体，前述乙烯共聚体还满足条件(6)HLMFR≤10g/10min。
4.权利要求1～3的任一项所述的乙烯共聚体，前述乙烯共聚体含有10摩尔％以下碳原子数为3～20的α-烯烃。
5.中空成型品，由权利要求1～4的任一项所述的乙烯共聚体或其组合物构成。
6.如权利要求5所述的中空成型品，为燃料箱。
7.层叠体，其特征在于，所述层叠体至少包含权利要求1～4的任一项所述的乙烯共聚体或其组合物构成的层和隔层。
8.如权利要求7所述的层叠体，至少包含权利要求1～4的任一项所述的乙烯共聚体或其组合物构成的层、粘合层和隔层。
9.如权利要求7或8所述的层叠体，前述隔层由选自聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的皂化物、聚(甲基)丙烯腈系树脂、聚甲醛系树脂、聚酯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂或它们的组合物中的至少1种构成。
10.如权利要求8或9所述的层叠体，前述粘合层为选自不饱和羧酸或其衍生物和烯烃的共聚体、用不饱和羧酸或其衍生物接枝而获得的改性聚烯烃的至少1种粘合性树脂或该粘合性树脂和未改性的聚烯烃的混合物。
11.中空多层容器，由前述权利要求7～10的任一项所述的包括乙烯共聚体或其组合物形成的层、隔层和所希望的粘合层在内的层叠体构成。
12.如权利要求11所述的中空多层容器，为燃料箱。
13.中空多层容器，由包括选自构成权利要求7～10的任一项所述的层叠体的再循环树脂、或该树脂与权利要求1～3的任一项所述的乙烯共聚体的组合物、或它们和聚烯烃系树脂的组合物的至少1种形成的树脂层，隔层及所希望的粘合层在内的层叠体构成。
14.如权利要求13所述的中空多层容器，为燃料箱。
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