JPH1112321A - エチレン（共）重合体、それを用いた積層体および中空成形体 - Google Patents

エチレン（共）重合体、それを用いた積層体および中空成形体

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JPH1112321A
JPH1112321A JP16693797A JP16693797A JPH1112321A JP H1112321 A JPH1112321 A JP H1112321A JP 16693797 A JP16693797 A JP 16693797A JP 16693797 A JP16693797 A JP 16693797A JP H1112321 A JPH1112321 A JP H1112321A
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polymer
resin
layer
laminate
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JP16693797A
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Koichi Ogawa
浩一 小川
Haruhiko Kondo
晴彦 近藤
Kei Takahashi
圭 高橋
Daizo Tabuchi
大三 田淵
Satoshi Kanazawa
聡 金澤
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Japan Polyolefins Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレンの持つ欠点を克服し、耐ドロー
ダウン性、耐パンク性、パリコン応答性、ピンチオフ特
性に優れたエチレン（共）重合体を提供する。 【解決手段】 (1) 密度0.955〜0.98ｇ／ｃｍ3、Ｍ
ｗ／Ｍｎ２５〜５０、230℃で、せん断速度（γ）領
域（6.08〜24.8sec-1）でのダイスウェル（ＤＳ）とせ
ん断速度（γ）との関係式：ＤＳ＝ａ＊Ｌｎ（γ）＋ｂ
でａ≦0.05、ｂ≦1.45、170℃の0.1sec-1での一軸伸
長による応力−歪曲線における歪1.0での応力（σ）と
最大応力（σmax）とがσmax／σ≧2.1、170℃での初
期応力（張力／初期サンプル断面積）が3.0×１０4Ｐａ
となる一定張力下での一軸伸長時の式α＝ε／ｔ（αは
ε＝−Ｌｎ（ｔ秒後のサンプル径Ｉt／初期サンプル径
Ｉ0）のεが0.6の時のε／ｔの値）でα＜0.03、サンプ
ル破断時間が２５秒以上であるエチレン（共）重合体、
それを用いた積層体および中空成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なエチレン
（共）重合体、その（共）重合体を用いた積層体、およ
び中空成形体に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性等の
機械的強度、成形性等に優れ、押出成形、射出成形、中
空成形等に適用しうるエチレン（共）重合体であって、
耐ドローダウン性、耐パンク性、パリソンの肉厚制御性
（パリコン応答性）、ピンチオフ特性、耐久性等が要求
される大型中空容器等の中空成形用に優れ、特に燃料タ
ンクなどに要求される耐火性に優れるエチレン（共）重
合体およびそれらを用いた中空成形体、積層体および中
空多層成形体等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に洗剤ボトルや飲料用ボトル、食用
油ボトル等の食品容器、ドラム缶、工業缶等の大型容
器、灯油缶、ガソリンタンク等の燃料容器、スポイラ
ー、バンパーなどは中空成形法で製造されている。該中
空成形法は溶融軟化された樹脂からなる円筒状に押し出
されたパリソンを金型で挟み、そのパリソン内に空気を
吹き込むことによりパリソンを膨張（ブローアップ）・
変形させ、金型のキャビティ形状に賦形させた後に冷却
するものである。こうした中空成形法は、ボトルのよう
な中空成形品をはじめ複雑形状の大型ガソリンタンク、
ドラム缶、さらにはパネル状の成形品まで幅広く適用す
ることができるうえ、成形が簡単で、また金型等を含め
た成形費用が安価であることから広く利用されている。
【０００３】近年では、ドラム缶、大型コンテナといっ
た大型容器分野においては形状自由度、経済性、安全
性、環境問題への適応性からプラスチック化が積極的に
進められている。また、燃料タンク、バンパー、スポイ
ラーといった自動車工業分野でも同様である。特に燃料
タンク分野では多層化技術、シーラ技術、連続多層技術
等による燃料透過防止技術の進歩に伴いプラスチック化
がめざましい。
【０００４】上記大型製品を中空成形する場合には、パ
リソンが自重で垂れ下がる現象（ドローダウン）が発生
する傾向がある。このドローダウンを小さくするために
は、粘度、溶融張力が十分に高い樹脂を使用することが
知られている。また、複雑形状の中空成形品の成形で
は、局部的にブロー比が大きくなり、パリソンのパンク
や局部的薄肉化が起こる傾向にある。パンクや局部的薄
肉化を防ぐためには、パリソンの肉厚を制御し（パリソ
ンコントロール）、必要な部分を厚肉にする、または金
型形状の変更等の設備を変更することなどが知られてい
る。
【０００５】従来、ポリエチレンの耐ドローダウン性を
改良するために分子量を大きくし、粘度を高くすると、
押出特性（押出量，パリソン表面状態）が悪化し、かつ
パリソンの融着性が不良となりピンチオフ形状が悪くな
る問題点があった。この問題点を解決するための方法と
しては、例えば、チーグラー系触媒を使用した多段重合
法（特開昭55-152735号公報）、ポリエチレン樹脂に少
量のラジカル発生剤と架橋助剤を添加する方法（特公平
2-52654号公報）、２成分のポリエチレンをある割合で
混合する方法（特開平6-299009号公報）等が知られてい
る。
【０００６】しかしながら、近年、中空成形品の大型、
複雑化が進められ、重量のあるパリソンをより長く安定
的に押出すため、樹脂の耐ドローダウン性の一層の改良
が必要になりつつある。また、燃料タンク内の各種燃料
の透過防止効果を改良するために熱安定性の悪いエチレ
ンー酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下、ＥＶＯＨとい
う。）等をバリア材とした燃料タンクが求められてい
る。これらの成形においては、従来から大型中空成形に
使用されているアキュムレーター方式の中空成形機に変
わり、滞留部が少なくＥＶＯＨの熱分解が少ない連続押
出方式の中空成形機が、大型燃料タンクの中空成形にも
用いられはじめている。上記アキュムレーター方式に比
べ、連続押出方式の中空成形機は、パリソンの押出に時
間がかかり、パリソンのドローダウンが発生しやすく、
より耐ドローダウン性に優れる樹脂が求められている。
このため、上記従来の方法等により改良したポリエチレ
ンでは、大型中空成形品を得るには、耐ドローダウン性
が不十分である。
【０００７】また、中空成形品形状が複雑化するにつれ
て、パリソンが膨張賦形時にパンクする現象や、製品の
コーナー部等の局部的な薄肉化が問題になってきてい
る。これらの問題の防止方法として、パリソンコントロ
ーラを使用して、パリソン肉厚を制御する方法が一般に
行なわれているが、従来のポリエチレン樹脂またはそれ
らの樹脂組成物ではパリソンの肉厚制御性（パリコン応
答性）も不十分になりつつあり、パリコン応答性の改良
が求められている。また、設備による改良により、深絞
りの複雑形状製品の成形を可能にする方法としては、金
型を割り型にする方法（プラスチックスvol.42, No.5,
p64-71）や、金型傾斜機構付きの中空成形機を使用する
方法（プラスチックスvol.41, No.10, p59-69 ）等が知
られている。しかしながら、上記の方法は装置および金
型コストが高い問題があった。さらに燃料タンク分野に
おいては、必要物性として耐火性があるがその好適な材
料として、特開平7-101433号公報などに提案されてい
る。しかしながら軽量化、薄肉化に対する成形加工性、
耐火性において不十分な状況にある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来のポリエチレンの持つ欠点を克服し、耐ド
ローダウン性、耐パンク性、パリコン応答性、ピンチオ
フ特性に優れたエチレン（共）重合体を提供することに
ある。本発明の他の目的は前記エチレン（共）重合体ま
たはその組成物を用いることによる複雑形状の中空成形
品のパリソンが膨張賦形時にパンクする現象や製品のコ
ーナー部等の局部的薄肉化が改良された中空成形体を提
供することにある。さらに本発明の他の目的は、各種燃
料の透過防止性能と局部的薄肉化のない多層中空成形体
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、（イ）
密度が0.955〜0.98ｇ／ｃｍ3である、（ロ）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５〜５０である、（ハ）２３０℃
で、せん断速度（γ）領域（6.08〜24.8sec-1）で測定
したダイスウェル（ＤＳ）とせん断速度（γ）との下記
式（１）
【数３】 ＤＳ＝ａ＊Ｌｎ（γ）＋ｂ （１） より求めた傾きａの値がａ≦0.05、切片ｂの値がｂ≦1.
45である、（ニ）１７０℃で測定した0.1sec-1での一軸
伸長による応力−歪曲線における歪1.0での応力（σ）
と最大応力（σmax）との応力比がσmax／σ≧2.1であ
る、（ホ）１７０℃で測定した初期応力（＝張力／初期
サンプル断面積）が、3.0×１０4 Ｐａとなるような一
定張力での一軸伸長を行なった際の下記式（２）
【数４】α＝ε／ｔ （２） （ただし、ε＝−Ｌｎ（ｔ秒後のサンプル径Ｉt／初期
サンプル径Ｉ0）で定義されるεが0.6になるときのε／
ｔの値をαとする。）での（α）が0.03以下で、かつサ
ンプル破断時間が２５秒以上である、という要件を満足
するエチレン（共）重合体であり、好ましくは、さらに
（ヘ）ＨＬＭＦＲ≦１０ｇ／１０ｍｉｎの要件を満足す
るエチレン（共）重合体であって、炭素数３〜２０のα
−オレフィンの含有量が１０モル％以下であるエチレン
（共）重合体である。
【００１０】また、本発明の第２は、前記エチレン
（共）重合体またはその組成物からなる中空成形品であ
り、好ましくは前記エチレン（共）重合体またはその組
成物の優位性が発揮される燃料タンクである。
【００１１】本発明の第３は、前記エチレン（共）重合
体またはその組成物からなる層、バリヤー層、および所
望により接着層を含む積層体であり、好ましくはバリヤ
ー層としてポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体鹸化物、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂またはそれらの組成物の中から選択される少な
くとも１種からなる積層体が望ましい。また、接着層は
不飽和カルボン酸またはその誘導体とオレフィンとの共
重合体または不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
されたポリオレフイン系樹脂からなる接着性樹脂を使用
することが望ましい。
【００１２】本発明の第４は、前記エチレン（共）重合
体またはその組成物からなる層、接着層およびバリヤー
層を含む積層体からなる中空多層容器であり、好ましく
は中空多層燃料タンクにおいて優位性が発揮される。
【００１３】本発明の第５は、前記積層体からなるリサ
イクル樹脂、または該樹脂を含む前記第１発明のエチレ
ン（共）重合体との組成物、またはそれらとポリオレフ
ィン系樹脂との組成物から選択される少なくとも１種の
樹脂層、バリヤー層、および所望により接着層を含む積
層体からなる中空多層容器であり、好ましくは中空多層
燃料タンクにおいて物性的にも経済的にも優位性が発揮
される。
【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンからなる共重合体であって、密
度、分子量分布、ダイスウェル（ＤＳ）とせん断速度
（γ）の関係、応力比、樹脂の破断溶融時間が特定の範
囲に調整されたエチレン（共）重合体が耐ドローダウン
性、耐パンク性、パリコン応答性、ピンチオフ形状特
性、耐火性などに優れているという知見に基づいて達成
されたものである。
【００１５】本発明のエチレン（共）重合体とは、エチ
レン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンからなる共重合体である。α−オレフィンと
しては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オク
テン、１−デセン等が挙げられる。これらα−オレフィ
ンの含有量は１０モル％以下である。α−オレフィンの
含有量が１０重量％を超える場合には剛性が低下するお
それがある。
【００１６】本発明のエチレン（共）重合体の（イ）密
度は 0.955〜0.98ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.957〜0.975
ｇ／ｃｍ3、さらに燃料タンク用としては、0.960ｇ／ｃ
ｍ3以上が望ましい。密度が0.955ｇ／ｃｍ3未満の場合
には、剛性および耐火性が低下する。一方、密度が0.98
ｇ／ｃｍ3を超える場合には衝撃強度が低下する。
【００１７】本発明のエチレン（共）重合体の（ロ）分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２５〜５０、好ましくは２７
〜５０、さらに３０〜５０の範囲内にあることが必要で
ある。該分子量分布が２５未満の場合は、耐ドローダウ
ン性、押出特性に劣り、また、分子量分布が５０を超え
る場合は、ダイスウェル（ＤＳ）および後述の式（１）
の傾き（ａ）が大きくなり、パリコン応答性が低下し、
また、パリソン押出時の発煙が多くなる。
【００１８】本発明のエチレン（共）重合体は、（ハ）
２３０℃で、せん断速度（γ）領域（6.08〜24.8se
c-1）で測定したダイスウェル（ＤＳ）とせん断速度
（γ）との下記式（１）
【数５】ＤＳ＝ａ＊Ｌｎ（γ）＋ｂ （１） （式中、Ｌｎ（γ）はせん断速度（γ）の自然対数値で
ある。）より求めた傾きａの値がａ≦0.05で、切片ｂの
値がｂ≦1.45の範囲内にあることが必要である。切片ａ
の値はａ≦0.03、ｂの値はｂ≦1.35の範囲内が好まし
い。傾きａの値がａ≦0.05で、切片ｂの値がｂ＞1.45の
場合、もしくは、傾きａの値がａ＞0.05での場合には、
パリソンの肉厚制御性（パリコン応答性）が困難とな
る。
【００１９】本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）１
７０℃で測定した0.1sec-1での一軸伸長による応力−歪
曲線における歪1.0での応力（σ）と最大応力（σmax）
との応力比がσmax／σ≧2.1、好ましくは2.5以上の範
囲内にあることが必要である。応力比（σmax／σ）が
2.1以下の場合は、耐パンク性が低下する。
【００２０】本発明のエチレン（共）重合体の（ホ）１
７０℃で測定した初期応力（すなわち、張力／初期サン
プル断面積）が、3.0×１０4Ｐａとなるような一定張力
での一軸伸長を行なった際の下記式（２）
【数６】α＝ε／ｔ （２） （ただし、ε＝−Ｌｎ（ｔ秒後のサンプル径Ｉt／初期
サンプル径Ｉ0）で定義されるεが0.6になるときのε／
ｔの値をαとする。）でのαが0.03以下で、かつサンプ
ル破断時間が２５秒以上であることが必要である。αが
0.03以上では変形速度が速くなり、破断時間が２５秒以
下では穴あき時間が短くなり耐火性に劣るものとなる。
【００２１】本発明のエチレン（共）重合体の（ヘ）Ｈ
ＬＭＦＲ（High Load Melt Flow Rate）は10.0ｇ／１０
ｍｉｎ以下であることが望ましく、特に燃料タンク等の
大型中空成形体では、好ましくは5.0（ｇ／１０ｍｉ
ｎ）以下、さらに好ましくは4.0（ｇ／１０ｍｉｎ）以
下であることが望ましい。ＨＬＭＦＲが10.0（ｇ／１０
ｍｉｎ）以上である場合は、耐ドローダウン性が改良さ
れないものとなるおそれがある。
【００２２】本発明のエチレン（共）重合体は、成形加
工性、剛性や機械的特性が優れ、押出成形、射出成形、
中空成形等に適用されるが、上記（イ）〜（ホ）の要
件、さらには、タンク等の大型または複雑な成形品に場
合には（へ）の要件を満足することにより、従来の中空
成形用のポリエチレンの持つ欠点を克服し、耐ドローダ
ウン性、耐パンク性、パリコン応答性、ピンチオフ特性
等あるいは耐火性に優位性を有するものとなる。
【００２３】本発明のエチレン（共）重合体の製造法
は、前記（イ）〜（ホ）の要件、望ましくはさらに
（ヘ）の要件が満足されれば特に限定されるものではな
く、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセ
ン系触媒等の触媒の存在下、気相重合法、スラリー重合
法、溶液重合等で製造される。重合条件は特に限定され
ないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２
０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃であ
り、重合圧力は低・中圧の場合は、通常、常圧〜７０Ｋ
ｇＧ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ＫｇＧ／ｃｍ2であ
り、高圧法の場合は通常1500Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下が望ま
しい。重合法は一段重合はもちろん、水素濃度、モノマ
ー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互い
に異なる２段以上の多段重合法など特に限定されるもの
ではない。
【００２４】本発明では、目的を損なわない範囲で、必
要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキ
ング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、紫
外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤
などの公知の添加剤を添加することができる。
【００２５】本発明の中空成形体とは、上記エチレン
（共）重合体またはその組成物からなる中空成形品であ
って、洗剤ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル等の食
品用容器、灯油缶、ドラム缶、薬品用ボトル等の容器、
各種燃料タンク等および、スポイラー、バンバー等の各
種部品、家電製品、ＯＡ機器等のハウジングや簡易トイ
レ、パレット等を構成するパネル状の構造部品等が挙げ
られる。上記エチレン（共）重合体またはその組成物に
おいては、本発明のエチレン（共）重合体に、他のポリ
オレフイン系樹脂を１〜７０重量％まで配合してもよ
い。また本発明の中空成形体の製造方法としては、押出
ブロー成形法、射出ブロー成形法、押出延伸ブロー成形
法、射出延伸ブロー成形法等が挙げられ、コールドパリ
ソン法、ホットパリソン法等特に制限されるものではな
い。
【００２６】また、他の本発明は、前記のエチレン
（共）重合体またはその組成物からなる層（以下、本樹
脂層という。）、およびバリヤー層を少なくとも含む積
層体である。上記積層体は上記２種の層構成が存在すれ
ば特に限定されず、積層順序も特に制限されるものでは
ないが、一般的にはバリヤー層を中間層として接着層を
介して内層および／または外層を本樹脂層とし、内層ま
たは外層を他のポリオレフィン層とすることが好まし
い。
【００２７】本発明のバリヤー層とは、ポリアミド系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアクリ
ロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂、ポリカーボネート樹脂の中から選択さ
れる少なくとも１種からなる樹脂またはそれらの組成物
層で構成されるが、性能や物性等の観点からポリアミド
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ
（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂が望ましい。
【００２８】上記ポリアミド系樹脂とは、ジアミンとジ
カルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ア
ミノカルボン酸との縮合によって得られるポリアミド、
ラクタムから得られるポリアミド、またはこれらの共重
合ポリアミドなどが挙げられ、相対粘度１〜６の範囲、
融点が１７０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０の
ものが使用される。具体的には、ナイロン−６、ナイロ
ン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン
−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロ
ン−６６／６１０、ナイロン−６／１１およびこれらの
ポリアミド系樹脂とポリオレフイン系樹脂との混合物、
ポリマーアロイ等が挙げられるが、これらの中でもナイ
ロン−６が好ましい。
【００２９】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
としては、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上
でエチレン含有量が１５〜５０モル％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物などが挙げられる。
【００３０】ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂と
は、メタクリロニトリル単位および／またはアクリロニ
トリル単位からなる重合体または該単位と（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単位を含む共重合体であって、
その重量比が９５：５ないし７０：３０の範囲であり、
ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が６〜２０万の範囲
の（共）重合体である。
【００３１】上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、安息香酸ポリエステル等の熱可塑
性ポリエステルおよびこれらとポリオレフインとの混合
物、ポリマーアロイ等が挙げられる。
【００３２】上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂とは、例え
ば塩化ビニリデン単位の含有量が７０〜９９モル％、好
ましくは８０〜９８モル％のものであり、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂のコモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等のアクリル系単量体、塩化ビニル等のビニル系単量
体が挙げられる。
【００３３】本発明の接着層とは、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体とオレフインとの共重合体、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフ
インの群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂ま
たは該接着性樹脂と未変性ポリオレフインとの混合物で
ある樹脂組成物等で構成される。
【００３４】上記不飽和カルボン酸またはその誘導体と
オレフインとの共重合体の具体例としては、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体
等の二元または多元共重合体が挙げられる。
【００３５】本発明の不飽和カルボンまたはその誘導体
で変性したポリオレフインとは、ポリオレフインを有機
過酸化物等のラジカル発生剤の存在下で不飽和カルボン
またはその誘導体を、押出機、ヘンシェルミキサー等の
混練機、あるいは炭化水素等の溶媒中でグラフト変性す
るものである。
【００３６】本発明の変性ポリオレフインの具体例とし
ては、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、無水マ
レイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン
酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン等が挙げられる。これらは単独で、または上
記未変性ポリオレフィン、および必要によりゴム等を配
合し、変性ポリオレフィン樹脂組成物として使用するこ
とができる。
【００３７】上記接着性樹脂と未変性ポリオレフィンと
の配合割合は特に限定されないが一般的には未変性ポリ
オレフィン１〜９９重量％の割合で配合できる。また、
上記接着性樹脂またはその組成物中の不飽和カルボン酸
またはその誘導体の含有量は、樹脂成分１ｇ当り１０-8
〜１０-3モル、好ましく１０-7〜１０-4モルの範囲で選
択されることが望ましい。該含有量が１０-8モル未満で
は接着強度が十分でなく、１０-3モルを超える場合には
成形時に”焼け”や”ゲル”が生じるおそれがあり、か
つ経済的ではない。
【００３８】上記ポリオレフイン系樹脂としては、高・
中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低
密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合による低密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン
−ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エチル共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロ
ピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフインとのラ
ンダム、ブロック共重合体、１−ブテン重合体等のα−
オレフィンの単独重合体またはこれらの相互共重合体等
が挙げられる。これらの中でも高・中密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンな
どが好ましい。
【００３９】本発明の不飽和カルボンまたはその誘導体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無水
物、金属塩等が挙げられるが、これらの中でも無水マレ
イン酸が好ましい。
【００４０】グラフト変性に用いるラジカル発生剤とし
ては、有機過酸化物、ジクミル化合物等が挙げられる
が、反応性と取扱いの容易さから有機過酸化物系のもの
が好ましく、具体例としてはジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾ
イルパーオキサイド等が挙げられる。また、ジクミル化
合物としては、２，３ージメチル−２，３ジフェニルブ
タン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、
２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）
ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフ
ェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００４１】本発明の中空多層成形体としては、複数の
押出機を用いて、多層ダイから前記各樹脂層を合接させ
て中空成形を行なうものである。また燃料タンク、ドラ
ム缶等の大型容器においては耐ドローダウン性がより厳
しく要求され、燃料タンクではさらに、タンク内にバッ
フルを設けるなどの複雑な形状となり、局部的薄肉化が
生じ易く、耐パンク性、パリソンの肉厚制御性（パリコ
ン応答性）、ピンチオフ形状特性、耐火性等が要求され
るが、本発明では前記本発明の重合体またはその組成物
を使用することにより、これらの要求性能を満足するこ
とが可能となるものである。また、本発明の中空多層容
器においては、上記本発明の共重合体またはその組成物
層、接着層およびバリヤー層を含む積層体の成形不良
品、バリ等のリサイクル材料または該リサイクル材料と
本発明の共重合体、一般のポリオレフイン樹脂との混合
物を上記中空多層容器の外層として使用することが経済
性の上から望ましい。リサイクル材料とポリオレフイン
との配合量は特に限定されない。
【００４２】上記中空多層容器の層構成としては、本発
明の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層／接着層／ポリ
アミド系樹脂（ＰＡ）、本発明のＨＤＰＥ層／接着層／
ＥＶＯＨ、本発明のＨＤＰＥ層／接着層／ポリエステル
系樹脂（ＰＥＴ）、本発明のＨＤＰＥ層／接着層／ＰＡ
／接着層／本発明のＨＤＰＥ層、本発明のＨＤＰＥ層／
接着層／エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯ
Ｈ）／接着層／本発明のＨＤＰＥ層、本発明のＨＤＰＥ
層／接着層／ＰＥＴ／接着層／本発明のＨＤＰＥ層、本
発明のＨＤＰＥ層＋ＨＤＰＥ／接着層／ＰＡ／接着層／
本発明のＨＤＰＥ層、リサイクル層／接着層／ＰＡ／接
着層／リサイクル層、リサイクル層／接着層／ＰＡ／接
着層／本発明のＨＤＰＥ層、リサイクル層／接着層／Ｐ
Ａ／接着層／ＨＤＰＥ層、リサイクル層＋ＨＤＰＥ／接
着層／ＰＡ／接着層／ＨＤＰＥ層、ＨＤＰＥ層／接着層
／ＥＶＯＨ層／接着層／リサイクル層／ＨＤＰＥ＋カー
ボンブラック層等が挙げられる。
【００４３】上記中空成形体の各層の厚みは特に限定さ
れないが、多層体の場合には、一般的に、バリヤー層の
厚みは0.001〜1.0ｍｍ、好ましくは0.01〜0.5ｍｍ、接
着層の厚みは0.001〜1.0ｍｍ、好ましくは0.01ｍｍ〜0.
5ｍｍの範囲で選択される。また、本発明の（共）重合
体またはその組成物層、他のポリオレフィン層の厚みは
0.5〜１０ｍｍ、好ましくは1.0〜７ｍｍ程度の範囲で選
択される。
【００４４】
【実施例】実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。実施例１〜２および比較例１〜４のポリ
エチレンおよびポリエチレン樹脂組成物について、下記
の試験法により物性を測定した。 〈試験法〉 （１）密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠。 （２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠。 （３）ＨＬＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠。 （４）分子量分布測定：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）
社製１５０型ＧＰＣを用いて、カラムにショーデックス
（Ｓｈｏｄｅｘ）ＨＴ−８０６Ｍを２本用い、サンプル
量 0.8ｍｇ／ｍｌ、温度１４０℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎ
の条件で、溶媒として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）が0.05重量％添加された１，
２，４−トリクロロベンゼン（ＴＢＣ）を使って測定し
た。
【００４５】（５）ダイスウェル測定：東洋精機製の
「キャピログラフ１Ｃ」を使用した。２３０℃で溶融し
た試料を直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のオ
リフィスから、せん断速度（γ）6.08〜24.32sec-1の領
域で、ストランドの長さが７５ｍｍに達した時のストラ
ンド径を付属のレーザー径測定装置により測定した（キ
ャピラリー出口とダイスウェル検出装置の距離：１０ｍ
ｍ）。ダイスウェル比（ＤＳ）は、ストランド径Ｄｓと
オリフィス径Ｄｏの比、Ｄｓ／Ｄｏとして計算した。傾
きａおよび、切片ｂは、ＤＳとＬｎ（γ）の関係式：Ｄ
Ｓ＝ａ＊Ｌｎ（γ）＋ｂから最小二乗法により求めた。
【００４６】（６）応力比測定：サンプルの調製 東洋精機製の「キャピログラフ１Ｃ」を使用した。２１
０℃で溶融した試料を直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍ、流入
角９０°のオリフィスから一定ピストンスピード１０ｍ
ｍ／ｍｉｎで押し出し、サンプルを得た。応力比測定 東洋精機製「メルテンレオメータ」を使用した。１７０
℃でサンプルを1000秒間アニーリングした後、クランプ
に挟み、歪速度0.1sec-1で伸長粘度測定をした。歪み量
1.0の時の応力を「σ1.0」とし、サンプルが破断するま
でに発生する最大応力値を「σmax」として、応力比
「σmax／σ1.0」を計算した。α値および破断時間測定 応力比測定の場合と同様にして得たサンプルについて東
洋精機製「メルテンレオメータ」を使用し測定した。す
なわち、１７０℃でサンプルを溶融後、クランプに挟
み、初期応力（＝張力／初期サンプル断面積）が3.0×
１０4Ｐａとなるような一定張力で伸長粘度を測定し
た。初期サンプル径をｌ0、ｔ秒後のサンプル径をｌtと
したとき、ε＝−Ｌｎ（ｌt／ｌ0）とする。ε＝0.6に
なるときのε／ｔの値をα値とし、またサンプルが破断
するまでの時間を破断時間として測定した。
【００４７】（７）押出特性：日本製鋼所製の「ＮＢ３
０」多層中空成形機（主材押出機：９０ｍｍ）を使用
し、６０ＲＰＭでの押出量を測定した。 （８）耐ドローダウン性：日本製鋼所製の「ＮＢ３０」
多層中空成形機を使用した。樹脂温２３０℃、重量8.5
ｋｇ、長さ1600ｃｍのパリソンを押し出し、押出終了
後、時間経過によるパリソンの長さ変化を測定した。パ
リソンは、押出終了後、シュリンクバックにより長さが
短くなった後、自重によるドローダウンにより垂れ下が
り、長さが長くなる。パリソン射出完了時の長さをＬ0
とし、その時点から測定を開始して、シュリンクにより
短くなったパリソンが、ドローダウンによりパリソン長
さが再びＬ0になった時間を保持時間Ｔｐとして、耐ド
ローダウン性の評価を行った。
【００４８】（９）ピンチオフ形状特性：上記の中空成
形機、金型を使用して、実施例または比較例の樹脂層／
接着層（無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン）／ナ
イロン６／接着層／実施例または、比較例の樹脂層の層
構成の４０リットルの多層タンク（重量６ｋｇ）を成形
した。得られた成形品のピンチオフの部分をピンチオフ
融着ラインに対し、垂直に切断した。図１のような切断
面での肉厚分布からピンチオフ特性を評価した。ピンチ
オフ中央部の融着部の肉厚をｔとし、両側の肉厚の厚い
部分をＴとして、ｔとＴの比ｔ／Ｔによりピンチオフ特
性を評価した。
【００４９】（１０）耐パンク性：日本製鋼所製の「Ｎ
Ｂ３０」中空成形機（スクリュー直径：９０ｍｍ、ダイ
直径：１２０ｍｍ）を使用し、金型入り口寸法（Ｗ1＝
２００，Ｗ2＝３００）は同じで、深さＤ（１００，１
５０，２００，２５０ｍｍ）が異なる金型を使用し、箱
型の中空成形品を成形し、パリソンのパンクが発生する
深絞り比（Ｄ／Ｗ1）を評価することにより、成形限界
（耐パンク性）を評価した。
【００５０】（１１）タンク落下テスト：上記多層タン
クを使用して落下テストを行った。落下テストは、エチ
レングリコール５０％水溶液を７０％充填して、−４０
℃、６ｍの垂直落下テストを行った。
【００５１】（１２）パリコン応答性：上記の中空成形
機、金型を使用して、成形時に成形品の中央部の一部分
の肉厚が厚くなる様に、パリソンコントローラを一定の
設定にし、箱型の中空成形品を得た。パリソンコントロ
ーラーは、上記成形機に付属のＭＯＯＧ社２５点設定の
パリソンコントローラーを使用した。得られた中空成形
品の肉厚分布を測定することにより、パリソンコントロ
ーラに対するパリソンの肉厚性御特性（パリコン応答
性）を測定した。パリソンコントローラーにより肉厚が
厚くなった中央部分の肉厚をＴｐとし、厚肉化していな
い基準点の肉厚をＴｓとして、その比Ｔｐ／Ｔｓを算出
して、パリコン応答性の指標とした。
【００５２】（１３）ボトル耐火試験：上記の中空成形
機を使用し、肉厚が２ｍｍおよび３ｍｍの３００ｍｌの
ボトルを成形した。得られた成形品に水を内容量の５０
％となるように注入後密栓し、プロパンガスにより成形
品を燃やし、穴が開くまでの時間を耐火時間として評価
した。
【００５３】（１４）プレス板溶融試験：厚さ２ｍｍお
よび３ｍｍのプレス板を成形し、得られたプレス板を片
側からメタン、水素混合ガスで燃やし反対側が溶融する
までの時間を溶融時間として評価した。
【００５４】実施例１ フィリップス触媒で重合した成分１、ＭｇＣｌ担持型チ
グラー触媒で重合した成分２、成分３を、２軸押出機
（神戸製鋼所ＫＴＸ−９０）でブレンドして、実施例１
のサンプルを作成した。各成分の詳細データとブレンド
比率を、表１に示す。また、その物性を測定し、データ
を表５に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例２ フィリップス触媒で重合した成分１、ＭｇＣｌ担持型チ
グラー触媒で重合した成分２、成分３を、２軸押出機
（神戸製鋼所ＫＴＸ−９０）でブレンドして、実施例２
のサンプルを作成した。各成分の詳細データとブレンド
比率を、表２に示す。また、その物性を測定し、データ
を表５に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】比較例１ フィリップス触媒で重合した成分１、ＭｇＣｌ担持型チ
グラー触媒で重合した成分２、成分３を、２軸押出機
（神戸製鋼所ＫＴＸ−９０）でブレンドして、比較例１
のサンプルを作成した。各成分の詳細データとブレンド
比率を、表３に示す。また、その物性を測定し、データ
を表５に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】比較例２ フィリップス触媒で重合した成分１、ＭｇＣｌ担持型チ
グラー触媒で重合した成分２を、２軸押出機（神戸製鋼
所ＫＴＸ−９０）でブレンドして、比較例２のサンプル
を作成した。各成分の詳細データとブレンド比率を、表
４に示す。また、その物性を測定し、データを表５に示
す。
【００６１】
【表４】
【００６２】比較例３ 市販の中空成形用高密度ポリエチレン（密度＝0.947ｇ
／ｃｍ3、ＨＬＭＦＲ＝4.6、ジェイレクスＨＤ ４５５
１Ｈ、日本ポリオレフィン（株）製）を用いて押出特性
等を評価した。結果を表５に示す。
【００６３】比較例４ 市販の中空成形用高密度ポリエチレン（密度＝0.951ｇ
／ｃｍ3、ＨＬＭＦＲ＝5.6、ハイゼックス ８２００
Ｂ、三井石油化学（株）製）を用いて押出特性等を評価
した。結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
【発明の効果】以上説明した本発明の（共）重合体によ
れば、耐ドローダウン性、耐パンク性、パリコン応答
性、ピンチオフ形状、耐火性に優れ、特に局部的薄肉化
がなく、耐衝撃性、剛性等の機械的強度の優れた中空成
形体が提供される。そしてバッフル等の複雑形状を有す
るガソリンタンクやドラム缶等の大型中空成形材料とし
て好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は本発明による中空成形のピンチオフ
融着ラインに対する垂直切断断面図であり、（ｂ）およ
び（ｃ）は（ａ）図のピンチオフ中央部分（Ｍ）の部分
拡大図であって、（ｂ）は融着部が良好な状態を、
（ｃ）は融着部が不良な状態を示す。
【符号の説明】
１ 金型 ２ 樹脂
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 田淵 大三 神奈川県川崎市川崎区夜光２−３−２ 日 本ポリオレフィン株式会社川崎研究所内 (72)発明者 金澤 聡 神奈川県川崎市川崎区夜光２−３−２ 日 本ポリオレフィン株式会社川崎研究所内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（イ）〜（ホ）の要件を満足するエ
    チレン（共）重合体： （イ）密度が0.955〜0.98ｇ／ｃｍ3である、（ロ）分子
    量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５〜５０である、（ハ）２３
    ０℃で、せん断速度（γ）領域（6.08〜24.8sec-1）で
    測定したダイスウェル（ＤＳ）とせん断速度（γ）との
    下記式（１） 【数１】ＤＳ＝ａ＊Ｌｎ（γ）＋ｂ （１） より求めた傾きａの値がａ≦0.05、切片ｂの値がｂ≦1.
    45である、（ニ）１７０℃で測定した0.1sec-1での一軸
    伸長による応力−歪曲線における歪1.0での応力（σ）
    と最大応力（σmax）との応力比がσmax／σ≧2.1であ
    る、（ホ）１７０℃で測定した初期応力（＝張力／初期
    サンプル断面積）が3.0×１０4 Ｐａとなるような一定
    張力での一軸伸長を行った際の下記式（２） 【数２】α＝ε／ｔ （２） （ただし、ε＝−Ｌｎ（ｔ秒後のサンプル径Ｉt ／初期
    サンプル径Ｉ0 ）で定義されるεが0.6になるときのε
    ／ｔの値をαとする。）でのαが0.03以下で、かつサン
    プル破断時間が２５秒以上である。
  2. 【請求項２】 前記エチレン（共）重合体が、さらに
    （へ）ＨＬＭＦＲ≦１０ｇ／１０ｍｉｎの要件を満足す
    る請求項１に記載のエチレン（共）重合体。
  3. 【請求項３】 前記エチレン（共）重合体が、炭素数３
    〜２０のα−オレフィンの含有量が１０モル％以下であ
    る請求項１または２に記載のエチレン（共）重合体。
  4. 【請求項４】 前記請求項１乃至３のいずれかに記載の
    エチレン（共）重合体またはその組成物からなる中空成
    形品。
  5. 【請求項５】 前記中空成形品が燃料タンクである請求
    項４に記載の中空成形品。
  6. 【請求項６】 前記請求項１乃至３のいずれかに記載の
    エチレン（共）重合体またはその組成物からなる層およ
    びバリヤー層を少なくとも含む積層体。
  7. 【請求項７】 前記請求項１乃至３のいずれかに記載の
    エチレン（共）重合体またはその組成物からなる層、接
    着層およびバリヤー層を少なくとも含む請求項６に記載
    の積層体。
  8. 【請求項８】 前記バリヤー層がポリアミド系樹脂、エ
    チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ（メタ）アク
    リロニトリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエス
    テル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはそれらの
    組成物の中から選択される少なくとも１種からなる請求
    項６または７に記載の積層体。
  9. 【請求項９】 前記接着層が不飽和カルボン酸またはそ
    の誘導体とオレフインとの共重合体、不飽和カルボン酸
    またはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフインの
    群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂または該
    接着性樹脂と未変性ポリオレフインとの混合物である請
    求項７または８に記載の積層体。
  10. 【請求項１０】 前記請求項６乃至９のいずれかに記載
    のエチレン（共）重合体またはその組成物からなる層、
    バリヤー層、および所望により接着層とを含む積層体か
    らなる中空多層容器。
  11. 【請求項１１】 前記中空多層容器が燃料タンクである
    請求項１０に記載の中空多層容器。
  12. 【請求項１２】 前記請求項６乃至９のいずれかに記載
    の積層体からなるリサイクル樹脂、または該樹脂と請求
    項１または２に記載のエチレン（共）重合体との組成
    物、またはそれらとポリオレフィン系樹脂との組成物か
    ら選択される少なくとも１種の樹脂層、バリヤー層、お
    よび所望により接着層を含む積層体からなる中空多層容
    器。
  13. 【請求項１３】 前記中空多層容器が燃料タンクである
    請求項１２に記載の中空多層容器。
JP16693797A 1997-06-24 1997-06-24 エチレン（共）重合体、それを用いた積層体および中空成形体 Pending JPH1112321A (ja)

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KR1019997011939A KR100550050B1 (ko) 1997-06-24 1998-06-23 에틸렌(공)중합체, 그것을 이용한 적층체 및 중공성형체
EP98928624A EP0992539B1 (en) 1997-06-24 1998-06-23 Ethylene (co)polymers, and laminate and hollow molding made by using the same
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DE69829371T DE69829371T2 (de) 1997-06-24 1998-06-23 Ethylencopolymere und daraus hergestellte verbundfolie und hohlkörper
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