CN110511560A - 一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110511560A
CN110511560A CN201810486440.0A CN201810486440A CN110511560A CN 110511560 A CN110511560 A CN 110511560A CN 201810486440 A CN201810486440 A CN 201810486440A CN 110511560 A CN110511560 A CN 110511560A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
polyamide resin
hydrogen
amilan polyamide
gas storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810486440.0A
Other languages
English (en)
Inventor
范向群
曹晓秀
任妍虹
加藤公哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Pioneer Materials Research And Development (china) Co Ltd
Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Original Assignee
Toray Pioneer Materials Research And Development (china) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Pioneer Materials Research And Development (china) Co Ltd filed Critical Toray Pioneer Materials Research And Development (china) Co Ltd
Priority to CN201810486440.0A priority Critical patent/CN110511560A/zh
Publication of CN110511560A publication Critical patent/CN110511560A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明旨在提供一种具有优异的氢气阻隔性的聚酰胺树脂组合物。该聚酰胺树脂组合物由于其低氢气渗透率，可用于氢气储存容器或氢气配管中。其聚酰胺树脂组合物含有100重量份的(A)聚酰胺树脂、0.01‑6重量份的(B)粒子状无机化合物和0.01‑12重量份的(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量(Mn)2000以下的有机化合物。

Description

一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明提供一种具有优异的氢气阻隔性的，氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
近年来，为了应对石油燃料的枯竭，削减有害气体排放量的要求，在汽车上搭载使用氢与空气中的氧进行电化学反应而进行发电的燃料电池逐渐受到关注。
在燃料电池汽车整车技术中，车载储氢技术一直是制约燃料电池汽车性能的重要方面，而车载储氢容器的开发也是各大汽车公司面临的共同问题。树脂材料由于能够减轻汽车重量、不需要防锈处理、形状高度自由、加工步骤简单等优点，而被广泛的应用于储存容器或输送管道中。然而，由于氢气分子尺寸比其他的天然气体要小很多，更容易渗透于树脂中，并且，树脂制品在长期反复的利用过程中，由于渗透的氢气导致树脂制品容易发生变形和破损，因此，对于树脂的氢气气体阻隔性提出了更高的要求。
专利文献1(WO2012076677)公开了一种用于储气罐衬里的包含聚酰胺、成核剂和冲击改性剂的组合物，其实施例1的包含聚酰胺6和滑石粉的组合物的氦气透过系数最优为135×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，但是行业内的技术人员知道，这样聚酰胺树脂组合物的氢气阻隔性并没有达到实际使用要求。专利文献2(CN102618024)提供了一种阻隔性好的聚酰胺基纳米复合材料，该材料由聚酰胺树脂、阻隔高分子填料、阻隔性无机纳米填料、增韧剂以及助剂组合而成。该材料对燃油、乙醇、氧气、二氧化碳等极性及非极性挥发性小分子物质有较高的阻隔性能。专利文献3(US20090203845)公开了一种氢气阻隔性能优异的里衬，其包含聚酰胺6、共聚酰胺和抗冲击材料的组合物。该专利文献的实施例1的聚酰胺树脂组合物的氢气透过系数为23×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，其氢气阻隔性能是不充分的。另外，专利文献4(日本专利特开2014-194278)中公开了通过在树脂表面上形成聚硅氮烷来提升氢气阻隔性的技术，但是该方法工艺复杂、通用性差。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种氢气储存容器用或氢气配管用的具有良好氢气阻隔性的聚酰胺树脂组合物。该聚酰胺树脂组合物中含有(A)聚酰胺树脂、(B)粒子状无机化合物以及(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物。通过有机无机化合物的协同作用，聚酰胺树脂组合物的氢气阻隔性得到大大提高。其材料因为低氢气透过性可应用于氢气储存罐、氢气储存罐内衬、氢气输送管道以及管道衬里中。
本发明由以下内容构成：
1.一种氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物含有：
(A)聚酰胺树脂：100重量份，
(B)粒子状无机化合物：0.01-6重量份，
(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物：0.01-12重量份。
2.根据上述1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，上述的聚酰胺树脂组合物中的(B)粒子状无机化合物的平均分散粒径为0.05-20μm。
3.根据上述1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，上述的(B)粒子状无机化合物为无机硅酸盐。
4.根据上述1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，上述的一分子中含有三个以上羟基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物为季戊四醇、二季戊四醇或D-山梨醇中的一种或多种。
5.根据上述1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，上述的一分子中含有三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物为聚乙烯亚胺、三(2-氨基乙基)胺或三聚氰胺中的一种或多种。
6.根据上述1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，上述的(B)粒子状无机化合物与(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物的重量配合比(B)/(C)为0.01以上且2.0以下。
7.根据上述6所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，上述的(B)粒子状无机化合物与(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物的重量配合比(B)/(C)为0.1以上且小于1.0。
8.根据上述1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，上述1的(A)聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66或尼龙610中的一种或多种。
9.上述1-8中的任一项所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物的用途，其聚酰胺树脂组合物可用于氢气储存容器或者氢气配管。
下面对上述发明内容进行详细说明：
本发明对所使用的(A)聚酰胺树脂种类没有特殊的限制，可以是脂肪族聚酰胺树脂、半芳香族聚酰胺树脂和聚酰胺共聚物，以及它们的混合物。
上述的聚酰胺树脂具体可以举出以下实例但不仅限于以下实例：聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰2-甲基戊二胺(尼龙D6)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚乙二酰戊二胺(尼龙52)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚十二酰戊二胺(尼龙512)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚十六酰己二胺(尼龙616)、聚癸二酰壬二胺(尼龙910)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十二酰十二烷二胺(尼龙1212)、聚二甲基二氨基二环己基甲烷己二酰胺(尼龙MACM6)等脂肪族聚酰胺树脂；聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰十二胺(尼龙12T)、聚对苯二甲酰十一胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺(尼龙DT)、聚间苯二甲酰4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACMI)、聚对苯二甲酰4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(尼龙MACMT)等半芳香族聚酰胺树脂；聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己内酰胺/聚癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/610)、聚己内酰胺/聚十二酰己二胺共聚物(尼龙6/612)、聚己二酰己二胺/聚癸二酰己二胺共聚物(尼龙66/610)、聚己二酰己二胺/聚十二酰己二胺共聚物(尼龙66/612)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚己二酰间苯二甲胺共聚物(尼龙66/MXD6)、聚己内酰胺/聚己二酰间苯二甲胺共聚物(尼龙6/MXD6)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙DT/6T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙5T/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙6/10T)、聚癸二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙610/6T)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺/聚癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)、聚乙二酰戊二胺/聚乙二酰己二胺共聚物(尼龙52/62)等聚酰胺共聚物。上述聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
其中，从提高聚酰胺树脂的结晶性的角度考虑，本发明中所使用的(A)聚酰胺树脂优选为聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)中的一种或多种。
另外，优选将本发明所使用的(A)聚酰胺树脂在以96wt％浓硫酸为溶剂，配制成浓度为0.01g/ml的溶液时，在25℃下测得的相对粘度ηr为1.5～5.0。当ηr小于1.5时，聚酰胺树脂组合物韧性有下降趋势。进一步优选ηr在2.0以上。另一方面，ηr高于5.0时，分子量过高，不利于聚酰胺树脂组合物的共混挤出以及成型加工。进一步优选ηr在4.0以下。
本发明所使用的(B)粒子状无机化合物是非纤维状的无机化合物。上述所选的粒子状无机化合物没有其它限定，可以举出以下实例但不仅限于以下实例：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铁、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物；氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化镁等无机氢氧化物；碳酸钙、白云石、碳酸镁等无机碳酸盐；炭黑、石墨、石墨烯等碳系物质；硫酸钙、硫酸钡等无机硫酸盐；滑石粉、高岭土、云母、绿泥石、叶蜡石、蛇纹石、粘土、绢云母、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石、合成云母、长石粉、海绿石、蛭石、硅灰石、皂石、沸石、硅石、石英粉、海泡石、凹凸棒石等无机硅酸盐等。另外，本发明的粒子状无机化合物也可以是有机物改性的无机粒子，例如经异氰酸系化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷系化合物或环氧化合物等偶联剂处理的改性无机粒子，或者将上述无机硅酸盐如膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石、合成云母等膨胀性硅酸盐片层间离子通过有机铵离子进行阳离子交换后的有机化无机硅酸盐。上述粒子状无机化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
进一步地，出于有效地抑制聚酰胺树脂中的分子运动性的目的，上述粒子状的无机化合物优选为无机硅酸盐，进一步优选为具有层状结构的滑石粉、高岭土、蒙脱土中的一种或多种。
本发明中所使用的(B)粒子状无机化合物，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，其添加量为0.01-6重量份。当(B)粒子状无机化合物的添加量小于0.01重量份，其提高氢气阻隔性能的效果很小。(B)粒子状无机化合物的添加量优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上，更进一步优选为0.2重量份以上。当(B)粒子状无机化合物的添加量大于6重量份，聚酰胺树脂组合物的氢气阻隔性不能够进一步提升，并且聚酰胺组合物韧性有下降趋势。(B)粒子状无机化合物的添加量优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。
另外，优选本发明所使用的(B)粒子状无机化合物在聚酰胺树脂组合物中的平均分散粒径为0.05-20μm。当(B)粒子状无机化合物的平均分散粒径小于0.05μm时，聚酰胺树脂组合物的韧性有下降趋势。(B)粒子状无机化合物的平均粒径进一步优选为0.1μm以上，更进一步优选为0.5μm以上。当(B)粒子状无机化合物的平均分散粒径大于20μm时，(B)粒子状无机化合物提高聚酰胺树脂组合物的氢气阻隔性效果小。(B)粒子状无机化合物的平均分散粒径进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，最优选为3μm以下。
聚酰胺树脂组合物中的(B)粒子状无机化合物的平均分散粒径可通过透射电子显微镜来观察测量。
本发明的聚酰胺树脂组合物中还含有(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物。
本发明中所使用的(C)一分子中含有三个以上羟基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物，可以举出但不仅限于以下实例：甘油、三羟甲基丙烷、2,3-二(2’-羟基乙基)-1-环己醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2’-羟基丙氧基)-1,2-丙二醇、2-(2’-羟基乙氧基)-1,2-己二醇、6-(2’-羟基丙氧基)-1,2-己二醇、1,1,1-三(4’-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2’-羟基-3’-甲基苯基)丙烷、1,1,4-三(2’-羟基苯基)丁烷、1,1,5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、双-三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双-三羟基甲基丙烷、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、山梨糖、D-甘露糖醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、D-山梨醇、赤藓糖醇、苏糖醇等。上述有机化合物可以选取一种或者多种配合添加。
为了与(B)粒子状无机化合物组合使用能有效改善氢气阻隔性，上述有机化合物优选为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双-三羟基甲基丙烷、二甘油、三甘油、四甘油、D-甘露糖醇、木糖醇、D-山梨醇中的一种或多种。进一步优选为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二甘油、D-甘露糖醇、D-山梨醇中一种或多种。更进一步优选为季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨醇中一种或多种。最优选为二季戊四醇、D-山梨醇中一种或多种。
本发明中所使用的(C)一分子中含有三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物，可以举出但不仅限于以下实例：2,4,6-三氨基嘧啶、三(2-氨基乙基)胺、1,3,5-环己三胺、1,3,5-苯三胺、1,3,4,6-四氨基己烷、2,3,6,7-四氨基辛烷、1,4,7-三氨基庚烷、1,2,3,4,5,6-六氨基己烷、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、3,3’-二氨基联苯胺、四(2-氨基乙基)甲烷、3-(2-氨基乙基)-3-甲基-1,5-戊二胺、2-(氨基甲基)丙二胺、三聚氰胺以及聚乙烯亚胺等。上述有机化合物可以选取一种或者多种配合添加。
为了与(B)粒子状无机化合物组合使用能有效改善氢气阻隔性，其中所使用的一分子中含有三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物优选为三(2-氨基乙基)胺、三聚氰胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
所述的(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物还可以包含一个或多个取代基，诸如醚基、羧基、酰胺基或酯基团。
从提高在聚酰胺树脂中的分散性、与粒子状无机化合物并用提高氢气阻隔性的角度考虑，上述的(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物进一步优选为数均分子量Mn为1500以下的有机化合物；更进一步优选为数均分子量Mn为800以下的有机化合物。
本发明中所使用的(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物，相对于(A)聚酰胺树脂100重量份，其添加量为0.01-12重量份。当(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物的添加量小于0.01重量份时，聚酰胺树脂组合物的氢气阻隔性改善效果小。其添加量的下限值优选为0.1重量份以上，进一步优选为1重量份以上，更进一步优选为2重量份以上。当(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物的添加量大于12重量份时，聚酰胺树脂组合物的氢气阻隔性改善效果小。其添加量的上限值优选为10重量份以下，进一步优选为9重量份以下，更进一步优选为8重量份以下。
本发明中的(B)粒子状无机化合物与(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物在组合物中起到了协同作用，配合使用从而降低了氢气在聚酰胺树脂组合物中的渗透，进一步提高氢气阻隔性。
进一步地，出于提高本发明中的(B)粒子状无机化合物与(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物在组合物中的协同作用的目的，优选(B)/(C)的重量配合比为0.01-2.0。在(B)/(C)为小于0.01或者大于2.0的情况下，聚酰胺组合物的氢气阻隔性改善效果小。(B)/(C)配合比优选为0.1以上。另一方面(B)/(C)配合比优选为小于1.0，进一步优选为0.5以下。
本发明所述的氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物中，除上述的聚酰胺树脂，还可以添加其他种类的聚合物以及各种添加剂。
上述其他种类的聚合物可以举出但不仅限于以下例子：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的共聚体等改性聚烯烃；聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂或聚苯乙烯。上述聚合物可以单独添加也可以选择2种以上配合添加。
上述添加剂具体可以举出：位阻酚系、对苯二酚系、亚磷酸系或它们的取代产物、卤化铜、碘化合物等抗氧化剂或热稳定剂；间苯二酚系、水杨酸系、苯并三唑系、二苯基甲酮系或位阻胺系等耐候剂；脂肪醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺或二脲或聚乙烯蜡等脱模剂或润滑剂；硫化钙、酞菁或炭黑等颜料；苯胺黑等染料；对羟基苯甲酸正辛酯或N-丁基苯磺酰胺等塑化剂；烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、4级铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂或三甲基甘氨酸系两性抗静电剂等抗静电剂；三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，聚乙烯磷酸铵，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂等溴系阻燃剂或上述溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合物等阻燃剂等。上述添加剂可以单独添加也可以选择2种以上。
通过采用本发明的氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，能够获得具有优异的氢气阻隔性的效果，特别是能够获得氢气透过系数5.5×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg以下，进一步氢气透过系数4.5×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg以下，更进一步氢气透过系数3.5×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg以下的氢气阻隔性效果。本发明的氢气透过系数是依据JIS K7126A法(压差法)，在35℃的温度下，将厚度为约0.2mm的热压膜在GTR-30XATK(YANACO制)设备上进行测试得到的。
本发明所述的聚酰胺树脂组合物可用于氢气储存容器或者氢气管道。比如氢气储存罐、氢气储存罐内衬、氢气输送管道以及管道衬里等氢气密封部件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
实施例和比较例中涉及的测试的方法如下：
(1)氢气透过率测定
依据JIS K7126 A法(压差法)在35℃的温度下，利用GTR-30XATK(YANACO制)设备进行氢气透过性测试，得到本发明的聚酰胺树脂组合物热压成的膜的氢气透过系数。
(2)聚酰胺树脂组合物中的(B)粒子状无机化合物的平均分散粒径测定方法
从聚酰胺树脂组合物热压成的膜中切出一部分，使用Leica制的超薄切片机(LEICA EM UC6)制作超薄切片，通过JEOL制透射电子显微镜(JEM-2010)进行观察，由此得到(B)粒子状无机化合物在聚酰胺树脂组合物中的分散状态。将透射电子显微镜观察得到的图像采用MediaCybernetics开发的图像分析软件Plus进行处理：将分散在聚酰胺组合物中的(B)粒子状无机化合物的形状近似处理为椭圆，然后将椭圆的长径和短径的平均值作为分散粒径。测量分散在树脂中50个(B)粒子状无机化合物，并求取平均值作为平均分散粒径。
实施例和比较例中的简称说明如下：
(A)成分
PA6：聚己内酰胺，东丽株式会社，相对粘度ηr为2.50，熔点220℃。
(B)成分
B-1：滑石粉1，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，平均粒径为18μm。
B-2：滑石粉2，佛山市源磊粉体有限公司，平均粒径为1.8μm。
B-3：滑石粉3，佛山市源磊粉体有限公司，平均粒径为6.5μm。
B-4：滑石粉4，佛山市源磊粉体有限公司，平均粒径为38μm。
B-5：高岭土(商品牌号：translink 445)，BASF，平均粒径1.4μm。
B-6：有机蒙脱土(25-30wt％甲基二羟乙基氢化牛油基铵离子)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，平均粒径<20μm。
(B)成分的比较成分(B’)
B’-1：玻璃纤维(T-275H)，日本电气硝子株式会社，直径10.5μm，长度3mm。
(C)成分
C-1：二季戊四醇，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
C-2：D-山梨醇，国药集团化学试剂有限公司。
C-3：乙二胺封端的聚乙烯亚胺(支化)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，数均分子量600。
C-4：三(2-氨基乙基)胺，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
C-5：甘油，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
(C)成分的比较成分(C’)
C’-1：乙烯-乙烯醇共聚物(F101)，株式会社可乐丽，乙烯含量32％，数均分子量11万。
具体情况如下说明：
实施例1
首先，将密炼机(TOYOSEIKI制造、4C150-01)升温至240℃，待密炼机腔体以及螺杆温度稳定后，将100g PA6、1.06g滑石粉1(18μm)和5.32g二季戊四醇一起从密炼机加料口中加入，开始计时密炼。密炼时间为4分钟，密炼机转速为100转/分钟。密炼结束后，将混合物从密炼机上刮出，放入水中冷却。80℃下真空干燥24h后获得聚酰胺树脂组合物。
将上述的聚酰胺树脂组合物用TOYOSEIKI制的热压机(mini test press-10)熔融热压成膜：熔融温度240℃下熔融时间1分钟后，排气20秒，然后在15Mpa下保压15秒，在80℃下冷却20秒。将获得的膜测试其氢气透过系数。所得结果如表1所示。
实施例2～12
除了将原料(B)成分和(C)成分及其含量如表1所示进行更改以外，其它操作和实施例1一样。所得结果如表1所示。
比较例1～10
除了将原料(B)成分和(C)成分及其含量如表2所示进行更改以外，其它操作和实施例1一样。所得结果如表2所示。
比较例11
除了将原料(B)更改为原料(B’)以外，其它操作和实施例1一样。所得结果如表2所示。
比较例12
除了将原料(C)更改为(C’)以及原料(B)成分如表2所示进行更改以外，其它操作和实施例1一样。所得结果如表2所示。
表1
表2
根据表1、表2的结果可知，本发明的聚酰胺树脂组合物具有优异的氢气阻隔性。根据实施例4、5与比较例1、3、7的比较可知，组合使用B成分和C成分，对于提高氢气阻隔性具有协同效果。
进一步地，根据实施例1-3、7可知，本发明的(B)成分粒子状无机化合物的平均分散粒径在优选的0.05-20μm范围内时，氢气阻隔性更加优异。
实施例13～28
除了将原料(B)成分和(C)成分及其含量如表3、4所示进行更改以外，其它操作和实施例1一样。所得结果如表3、4所示。
表3
表4
根据表3、4可知，本发明中采用高岭土、有机蒙脱土作为(B)粒子状无机化合物，采用D-山梨醇、甘油、聚乙烯亚胺、三(2-氨基乙基)胺作为(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物，同样具有优异的氢气阻隔性。
此外，根据实施例13-16可知，进一步将本发明的(B)成分和(C)成分的配合比例调节为0.01以上且2.0以下时，能够获得更加优异的氢气阻隔性。

Claims (9)

1.一种氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物含有：
(A)聚酰胺树脂：100重量份，
(B)粒子状无机化合物：0.01-6重量份，
(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物：0.01-12重量份。
2.根据权利要求1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的聚酰胺树脂组合物中的(B)粒子状无机化合物的平均分散粒径为0.05-20μm。
3.根据权利要求1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的(B)粒子状无机化合物为无机硅酸盐。
4.根据权利要求1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的一分子中含有三个以上羟基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物为季戊四醇、二季戊四醇或D-山梨醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的一分子中含有三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物为聚乙烯亚胺、三(2-氨基乙基)胺或三聚氰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的(B)粒子状无机化合物与(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物的重量配合比(B)/(C)为0.01以上且2.0以下。
7.根据权利要求6所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的(B)粒子状无机化合物与(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量Mn为2000以下的有机化合物的重量配合比(B)/(C)为0.1以上且小于1.0。
8.根据权利要求1所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的(A)聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66或尼龙610中的一种或多种。
9.权利要求1-8中的任一项所述的氢气储存容器或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物的用途，其特征在于：所述的聚酰胺树脂组合物可用于氢气储存容器或者氢气配管。
CN201810486440.0A 2018-05-21 2018-05-21 一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物 Pending CN110511560A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810486440.0A CN110511560A (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810486440.0A CN110511560A (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110511560A true CN110511560A (zh) 2019-11-29

Family

ID=68621491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810486440.0A Pending CN110511560A (zh) 2018-05-21 2018-05-21 一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110511560A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111645370A (zh) * 2020-05-26 2020-09-11 武汉理工大学 一种纤维全缠绕储氢瓶塑料内胆及其成型方法
CN114962804A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 宁夏青龙塑料管材有限公司 一种输氢用钢丝缠绕复合管道及其制造方法
CN115013602A (zh) * 2022-06-10 2022-09-06 宁夏青龙塑料管材有限公司 一种高压复合管道用电熔管件及其制造方法
CN115785552A (zh) * 2022-12-07 2023-03-14 天津泰达滨海清洁能源集团有限公司 一种输送氢气的聚乙烯管材及其制备方法
CN116987380A (zh) * 2023-04-26 2023-11-03 东华大学 一种气体阻隔尼龙复合材料及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111645370A (zh) * 2020-05-26 2020-09-11 武汉理工大学 一种纤维全缠绕储氢瓶塑料内胆及其成型方法
CN111645370B (zh) * 2020-05-26 2021-07-27 武汉理工大学 一种纤维全缠绕储氢瓶塑料内胆及其成型方法
CN114962804A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 宁夏青龙塑料管材有限公司 一种输氢用钢丝缠绕复合管道及其制造方法
CN115013602A (zh) * 2022-06-10 2022-09-06 宁夏青龙塑料管材有限公司 一种高压复合管道用电熔管件及其制造方法
CN115785552A (zh) * 2022-12-07 2023-03-14 天津泰达滨海清洁能源集团有限公司 一种输送氢气的聚乙烯管材及其制备方法
CN116987380A (zh) * 2023-04-26 2023-11-03 东华大学 一种气体阻隔尼龙复合材料及其制备方法和应用
WO2024222713A1 (zh) * 2023-04-26 2024-10-31 东华大学 一种气体阻隔尼龙复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110511560A (zh) 一种氢气储存容器用或氢气配管用的聚酰胺树脂组合物
US6660796B2 (en) Polyester molding composition
US8420221B2 (en) Semiaromatic moulding compositions and uses of these
KR101823204B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
BRPI0804185B1 (pt) composição de moldagem de poliamida, mistura de poliamidas, material peletizado, pó, moldagem e processo para a preparação de uma composição de moldagem de poliamida
CN101659786A (zh) 一种燃油箱用低燃油渗透率尼龙复合材料及其制备方法
CN105121549B (zh) 包含半芳族共聚酰胺、聚烯烃和铜热稳定剂的组合物，其制备及其用途
WO2009061989A2 (en) Nanocomposite compositions of polyamides, sepiolite-type clays and copper species and articles thereof
TW201522502A (zh) 碳纖維強化樹脂組成物，粒狀物，成形品及電子機器框體
ES2874349T3 (es) Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado
CN108203519A (zh) α-磷酸锆改性阻燃剂及其制备方法和应用
JP2001187893A (ja) 自動車用のブレーキ液組成物
CN114573981A (zh) 一种无卤阻燃pa/ppo复合材料及其制备方法
US20070149706A1 (en) Material for fuel-system part and fuel-system part comprising the same
CN111518415B (zh) 一种改性硅藻土协效阻燃聚烯烃材料及其制备方法
CN1709968A (zh) 无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物
CN115746559B (zh) 一种无卤膨胀阻燃材料及其制备方法和应用
CN110079084A (zh) 尼龙复合材料及其制备方法
CN101139454B (zh) 一种含多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃聚丙烯及其制备方法
CN1353128A (zh) 一种醇溶性油墨用聚酰胺树脂的制备方法
CN114605644B (zh) 一种硅酚树脂，包含它的涂料组合物及其制备方法
CN108368258B (zh) 基于具有高Tg的MPMDT/XT共聚酰胺的阻隔结构体
CN1208387C (zh) 间规聚苯乙烯/聚酰胺/粘土纳米复合材料
CN114555712B (zh) 半芳香族聚酰胺的混合物和具有改进的熔接线强度的成型品
CN115895246B (zh) 可膨胀石墨改性的聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191129