CN110511027A - 一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，将氨水加入硝酸铥母盐溶液中，离心洗涤后加入稀硫酸配制成硫酸铥溶液。将配制好的硫酸铥溶液置于恒温水浴锅中，逐滴加入六亚甲基四胺溶液，滴定结束后加入正硅酸乙酯溶液，陈化后对白色沉淀依次进行洗涤、烘干、煅烧，得到含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末；随后对其进行预压、冷等静压成型，高温真空烧结以及机械加工，得到氧化铥透明陶瓷。优点是：原料易得，成本低廉；以六亚甲基四铵溶液为沉淀剂，并加入正硅酸乙酯，使氧化铥粉体具有较好的分散性，且正硅酸乙酯经水解、煅烧形成二氧化硅更均匀的分散于氧化铥中，获得的透明陶瓷具有更加致密和光学性能更好，具有较高的实际应用价值。

Description

一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法。
背景技术
作为一种新型功能无机非金属材料，多晶透明陶瓷不仅具有传统陶瓷所具备的耐高温、抗腐蚀、高绝缘等特性，而且还具有传统陶瓷所不具备的高透过率、高热导率、介电性能优良等特性。美国在1959年制备出了第一块氧化铝透明陶瓷，该材料的透过率近似于玻璃，而且使用温度极高，随后这项技术被应该用在高压钠灯的发光管上。经过几十年的发展，Y2O3、MgO、YAG等多晶透明陶瓷相继被发现，因其具有优异的光学性能和高温热导性能，被广泛应用在高温窗材，高温透镜、整流罩、透明装甲等各类光学器件上。
氧化铥是一种属于立方晶系的C型倍半氧化物，因其具有光学透过性较高的特点，可将其制备成透明单晶或多晶材料。氧化铥的熔点较高，约为2392℃，利用传统的单晶制备方法对于透明单晶的生长条件要求较高。
CN1464868A公开了“透光性稀土金属氧化物烧结体及其制造方法”，该方法使用纯度为99.9％或以上的高纯度稀土金属氧化物材料粉末为原料，配以粘合剂，制作成型密度为理论密度的58％以上的成型体。通过热处理除去粘合剂，然后在氢气或稀有气体或其混合物气氛下或在真空中，在1450℃-1700℃的温度区间内将成型体烧结0.5小时以上，制作一种由通式Re2O3表示的透光性稀土金属氧化物烧结体。该方法所需的烧结体平均粒径在2μm-20μm之间，添加适量的铝作为添加剂以降低陶瓷的熔点，促进致密化烧结，获得透明陶瓷。该方法对原料要求较高，且烧结过程中需要使用粘结剂，易引入杂质，影响产品透明度，且铝的加入是通过机械球磨方式直接混合的，所以这种方法容易引起添加剂在原料中分布不均匀等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，工艺简单合理，透明陶瓷原料氧化铥粉体粒度均匀、分散性好，选用合适的添加剂且添加剂分布均匀，获得致密和光学质量更好的透明陶瓷。
本发明的技术方案是：
一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其具体步骤是：
(1)硫酸铥溶液的配制将过量的氨水溶液滴加到硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，将得到的悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到滤饼；再在滤饼中加入稀硫酸，所述硝酸铥中铥离子(Tm3+)与硫酸的硫酸根(SO4 2-)离子的摩尔比为2:3，配制成浓度为0.01mol/L～0.2mol/L硫酸铥溶液；
(2)氧化铥前躯体的制备将配制好的硫酸铥溶液在水浴中加热至70℃～90℃，向硫酸铥母盐溶液中滴加六亚甲基四胺溶液，滴加结束后，再向溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)，并在70℃～90℃水浴陈化0.5h～24h，用去离子水过滤洗涤数次，洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，再用无水乙醇进行多次醇洗后获得氧化铥前驱体沉淀，烘干，获得前驱体粉末；
(3)制备含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末将步骤(2)制备的前驱体粉末在氧气气氛下进行煅烧，获得含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥粉末；
(4)成型、真空烧结氧化铥透明陶瓷对含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥粉末先预压、再冷等静压成型后，采用高温真空烧结结合后续的机械加工之后，获得氧化铥透明陶瓷。
进一步的，步骤(1)中，硝酸铥母盐溶液是将纯度≥99.99％氧化铥在过量硝酸溶液中溶解，待到溶液成透明状，然后蒸发浓缩，随后冷却至室温加入蒸馏水中而获得的；或将纯度≥99.95％的硝酸铥溶于去离子水中配制而成的。
进一步的，步骤(1)中，所述硝酸铥溶液的浓度为0.3mol/L，硝酸铥溶液的使用量为200mL，氨水溶液的浓度为0.9mol/L，定量氨水的量为200mL，过量氨水的量的范围记为10mL～50mL。
进一步的，步骤(2)中，硝酸铥母盐溶液中铥离子与六亚甲基四胺(HMTA)的摩尔比为1:2.5～1:7，所述六亚甲基四胺溶液浓度为0.5mol/L；向硫酸铥母盐溶液中滴加六亚甲基四胺溶液时，六亚甲基四胺(HMTA)溶液的滴加速度为1mL/min～10mL/min。
进一步的，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯(TEOS)与硝酸铥母盐溶液中铥离子的摩尔比计为TEOS:Tm3+＝0.001:1～0.02:1。
进一步的，所述正硅酸乙酯(TEOS)与硝酸铥母盐溶液中铥离子的摩尔比计为TEOS:Tm3+＝0.009:1。
进一步的，步骤(2)中，去离子水洗涤的次数为2次～8次，醇洗的次数为1次～5次。
进一步的，步骤(2)中，烘箱的烘干温度为70℃～90℃，烘干时间为12h～36h。
进一步的，步骤(3)中，煅烧时，煅烧温度为900℃～1000℃，煅烧时间为1h～6h。
进一步的，步骤(4)中，冷等静压成型时，压强为100MPa～400MPa。
进一步的，步骤(4)中，高温真空烧结的条件为：真空度为10-2Pa～10-6Pa，烧结温度为1750℃～1900℃，烧结时间为2h～24h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
制备成本低、操作简单，原料易得，成本低廉。以六亚甲基四铵溶液(HMTA)为沉淀剂，并加入正硅酸乙酯(TEOS)，使氧化铥粉体具有较好的分散性，且正硅酸乙酯经水解、煅烧获得的分散于氧化铥粉体的粉体二氧化硅可以使陶瓷产生液相烧结现象，从而获得更加致密和光学性能更好的透明陶瓷。此外，获得氧化铥粉体颗粒粒径小，正硅酸乙酯(TEOS)在沉淀剂滴定结束后加入，经水浴陈化后，可以有效保证添加剂和母盐沉淀混合的均匀性，相对于一般添加剂的直接机械混合方式具有更好的均一性，从而获得致密的氧化铥透明陶瓷。经过实验得出，未添加正硅酸乙酯的氧化铥透明陶瓷，其直线透过率在1064nm处约为50％；而添加正硅酸乙酯的氧化铥透明陶瓷，其直线透过率在1064nm处为72％，光学质量得到了很大的提升，制得的氧化铥透明陶瓷在可见/近红外/红外的光学系统、照明系统和激光器件中具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明(对应实施例1)制备的氧化铥陶瓷的XRD图；
图2为本发明(对应实施例1)的制备方法煅烧之后得到的氧化铥粉体的扫描电镜图及粒径分布图；
图3为本发明(对应实施例1)制备的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品的照片；
图4为本发明(对应对比例1)制备的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品的照片；
图5为本发明(对应实施例2)制备的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品的照片；
图6为本发明(对应实施例3)制备的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品的照片；
图7为本发明(对应实施例1)制备的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品的透过率曲线；
图8为本发明(对应实施例1和对比例1)制备的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品在紫外可见光波段的透过率曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提出的一种氧化铥透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将纯度≥99.95％的0.06mol六水合硝酸铥溶于去离子水中，配制得到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥溶液；将210mL浓度为0.9mol/L的氨水溶液滴加到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，然后将悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到白色滤饼；再在滤饼中加入90mL浓度为1mol/L的稀硫酸，溶解后将溶液稀释配制600mL硫酸铥溶液；
步骤二：将配制好的硫酸铥溶液置于热水浴槽中，将溶液加热至80℃，向硫酸铥母盐溶液中滴加300mL浓度为0.5mol/L六亚甲基四胺溶液，滴加速度为4mL/min，其中六水合硝酸铥中铥离子和六亚甲基四胺的摩尔比计为Tm3+:HMTA＝1:2.5，在滴定结束后，加入0.00054mol正硅酸乙酯，再在80℃水浴中陈化1h，得到白色絮状沉淀；正硅酸乙酯(TEOS)的加入量与六水合硝酸铥中铥离子的摩尔比计量记为TEOS:Tm3+＝0.009:1；
步骤三：滴定结束后，再将步骤二获得的白色沉淀产物用去离子水过滤洗涤5次，最后一次洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，用优级纯的无水乙醇进行2次醇洗后获得前驱体沉淀产物，在80℃的烘箱内烘干24h获得前驱体，烘干后的前驱体性质较为松散，体积收缩率变化不大，比较容易研磨；
步骤四：对前驱体产物进行烘干、研磨及过筛处理之后，再对其在950℃下煅烧4h，在煅烧结束后，获得含二氧化硅烧结助剂的氧化铥粉末；
步骤五：对含二氧化硅烧结助剂的的氧化铥纳米粉末依次进行预压及在压强为230MPa下冷等静压成型，然后通过高温真空烧结方式对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，本实施例采用的高温真空烧结的工艺条件为：真空度为10-5Pa，烧结温度为1850℃，烧结时间为6h；最后对样品进行机械加工，获得氧化铥透明陶瓷。
对比例1
本实施例提出的一种氧化铥透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将纯度≥99.95％的0.06mol六水合硝酸铥溶于去离子水中，配制得到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥溶液；将210mL浓度为0.9mol/L的氨水溶液滴加到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，然后将悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到白色滤饼；再在滤饼中加入90mL浓度为1mol/L的稀硫酸，溶解后将溶液稀释配制600mL硫酸铥溶液。
步骤二：将配制好的硫酸铥溶液置于热水浴槽中，将溶液加热至80℃，向硫酸铥母盐溶液中滴加300mL浓度为0.5mol/L六亚甲基四胺溶液，滴定速度为4mL/min，其中六水合硝酸铥中铥离子和六亚甲基四胺的摩尔比计为Tm3+:HMTA＝1:2.5，在滴定结束后，再在80℃水浴中陈化1h，得到白色絮状沉淀。
步骤三：滴定结束后，再将步骤二获得的白色沉淀产物用去离子水过滤洗涤5次，最后一次洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，用优级纯的无水乙醇进行2次醇洗后获得前驱体沉淀产物，在80℃的烘箱内烘干24h获得前驱体；
步骤四：对前驱体产物进行烘干、研磨及过筛处理之后，再对其在950℃进行煅烧4h，煅烧结束后，获得氧化铥粉末；
步骤五：对氧化铥纳米粉末依次进行预压及在压强为230MPa下冷等静压成型，然后通过高温真空烧结方式对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，本实施例采用的高温真空烧结的工艺条件为：真空度为10-5Pa，烧结温度为1850℃，烧结时间为6h；最后对样品进行机械加工，获得氧化铥透明陶瓷。
对比例2
本实施例提出的一种氧化铥透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将纯度≥99.95％的0.06mol六水合硝酸铥溶于去离子水中，配制得到600mL浓度为0.1M硝酸铥母盐溶液，将其置于热水浴槽中，将溶液加热至70℃后向其滴加300mL浓度为0.5mol/L六亚甲基四胺溶液，滴定速度为4mL/min，其中六水合硝酸铥中铥离子和六亚甲基四胺的摩尔比计为Tm3+:HMTA＝1:2.5，在滴定结束后，加入0.00054mol正硅酸乙酯，在80℃水浴中陈化1h后，得到白色絮状沉淀；正硅酸乙酯的加入量与六水合硝酸铥中铥离子的摩尔比计量记为TEOS:Tm3+＝0.009:1；
步骤二：滴定结束后，再将步骤一获得的白色沉淀产物用去离子水过滤洗涤5次，再进行2次醇洗后获得前驱体沉淀产物，在80℃的烘箱内烘干24h获得前驱体，烘干后的前驱体体积收缩明显，发生了严重的团聚现象，产生了类似玻璃的块状物质，很难用研钵和研磨棒进行研磨；由于采用的硝酸铥母盐溶液，与硫酸铥母盐溶液相比，硫酸铥在煅烧过程中会阻碍氧化铥粉体烧结颈的产生，因此，硫酸铥母盐溶液相对于硝酸铥母盐溶液，制备的氧化铥粉末，具有良好的分散效果。
步骤三：对前驱体产物进行烘干、研磨及过筛处理之后，再对其在950℃下煅烧4h，煅烧结束后，获得含有二氧化硅烧结助剂的纳米氧化铥粉末；
步骤四：对含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末依次进行预压及在压强为230MPa下冷等静压成型，然后通过高温无压烧结方式对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，本实施例采用的高温真空烧结的工艺条件为：真空度为10-5Pa，烧结温度为1850℃，烧结时间为6h；最后对样品进行机械加工，获得氧化铥陶瓷。
实施例2
本实施例提出的一种氧化铥透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将纯度≥99.95％的0.06mol六水合硝酸铥溶于去离子水中，配制得到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥溶液；将210mL浓度为0.9mol/L的氨水溶液滴加到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，然后将悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到白色滤饼；再在滤饼中加入90mL浓度为1mol/L的稀硫酸，溶解后将溶液稀释配制600mL硫酸铥溶液；
步骤二：将配制好的硫酸铥溶液置于热水浴槽中，将溶液加热至80℃，向硫酸铥母盐溶液中滴加300mL浓度为0.5mol/L六亚甲基四胺溶液，滴定速度为4mL/min，在滴定结束后，加入0.00006mol正硅酸乙酯，在80℃水浴中陈化1h后，得到白色絮状沉淀；
步骤三：滴定结束后，再将步骤二获得的白色沉淀产物用去离子水进行过滤洗涤5次，洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，最后用优级纯的无水乙醇进行2次醇洗后获得前驱体沉淀产物，在80℃的烘箱内烘干24h获得前驱体；
步骤四：对前驱体产物经过干燥、研磨及过筛处理后，再对其在950℃进行煅烧4h，煅烧结束后，获得含二氧化硅烧结助剂纳米氧化铥粉末；
步骤五：对含二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末依次进行预压及在压强为230MPa下冷等静压成型，然后通过高温真空烧结方式对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，本实施例采用的高温真空烧结的工艺条件为：真空度为10-5Pa，烧结温度为1850℃，烧结时间为6h；最后对样品进行机械加工，获得氧化铥透明陶瓷。
实施例3
本实施例提出的一种氧化铥透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将纯度≥99.95％的0.06mol六水合硝酸铥溶于去离子水中，配制得到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥溶液；将210mL浓度为0.9mol/L的氨水溶液滴加到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，然后将悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到白色滤饼；再在滤饼中加入90mL浓度为1mol/L的稀硫酸，溶解后将溶液稀释配制600mL硫酸铥溶液；
步骤二：将配制好的硫酸铥溶液置于热水浴槽中，将溶液加热至85℃，向硫酸铥母盐溶液中滴加300mL浓度为0.5mol/L六亚甲基四胺溶液，滴定速度为4mL/min，其中六水合硝酸铥中铥离子和六亚甲基四胺的摩尔比计为Tm3+:HMTA＝1:2.5，在滴定结束后，加入0.0012mol正硅酸乙酯，在80℃水浴中陈化1h后，得到白色絮状沉淀；正硅酸乙酯的加入量与六水合硝酸铥中铥离子的摩尔比计量记为TEOS:Tm3+＝0.02:1；
步骤三：滴定结束后，再将步骤二获得的白色沉淀产物用去离子水进行过滤洗涤5次，洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，最后用优级纯的无水乙醇进行2次醇洗后获得前驱体沉淀产物，在80℃的烘箱内烘干24h获得前驱体；
步骤四：对前驱体产物经过干燥、研磨及过筛处理后，再对其在950℃进行煅烧4h，煅烧结束后，获得纳米氧化铥粉末；
步骤五：对含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末依次进行预压及在压强为230MPa下冷等静压成型，然后通过高温真空烧结方式对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，本实施例采用的高温真空烧结的工艺条件为：真空度为10-5Pa，烧结温度为1850℃，烧结时间为6h；最后对样品进行机械加工，获得氧化铥透明陶瓷。
实施例4
本实施例提出的一种氧化铥透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将纯度≥99.95％的0.06mol六水合硝酸铥溶于去离子水中，配制得到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥溶液；将240mL浓度为0.9mol/L的氨水溶液滴加到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，然后将悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到白色滤饼；再在滤饼中加入90mL浓度为1mol/L的稀硫酸，溶解后将溶液稀释配制150mL硫酸铥溶液；
步骤二：将配制好的硫酸铥溶液置于热水浴槽中，将溶液加热至90℃，向硫酸铥母盐溶液中滴加600mL浓度为0.5mol/L六亚甲基四胺溶液，六亚甲基四胺溶液，滴定速度为1mL/min，其中六水合硝酸铥中铥离子和六亚甲基四胺的摩尔比计为Tm3+:HMTA＝1：5，在滴定结束后，加入0.0012mol正硅酸乙酯，在90℃水浴中陈化0.5h后，得到白色絮状沉淀；正硅酸乙酯的加入量与六水合硝酸铥中铥离子的摩尔比计量记为TEOS:Tm3+＝0.02:1；
步骤三：滴定结束后，再将步骤二获得的白色沉淀产物用去离子水进行过滤洗涤8次，洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，最后用优级纯的无水乙醇进行1次醇洗后获得前驱体沉淀产物，在70℃的烘箱内烘干36h获得前驱体；
步骤四：对前驱体产物进行烘干、研磨及过筛处理之后，再对其在900℃进行煅烧6h，煅烧结束后，获得含有二氧化硅烧结助剂的纳米氧化铥粉末；
步骤五：对含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末依次进行预压及在压强为400MPa下冷等静压成型，然后通过高温无压烧结方式对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，本实施例采用的高温真空烧结的工艺条件为：真空度为10-6Pa，烧结温度为1750℃，烧结时间为24h；最后对样品进行机械加工，获得氧化铥透明陶瓷。
实施例5
本实施例提出的一种氧化铥透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将将纯度≥99.99％的0.03mol氧化铥在过量硝酸溶液中溶解，待到溶液成透明状，然后蒸发浓缩，随后冷却至室温加入蒸馏水，配制得到浓度为0.3mol/L的硝酸铥溶液，取200mL备用；将250mL浓度为0.9mol/L的氨水溶液滴加到200mL浓度为0.3mol/L的硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，然后将悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到白色滤饼；再在滤饼中加入90mL浓度为1mol/L的稀硫酸，溶解后将溶液稀释配制3000mL硫酸铥溶液；
步骤二：将配制好的硫酸铥溶液置于热水浴槽中，将溶液加热至70℃，向硫酸铥母盐溶液中滴加840mL浓度为0.5mol/L六亚甲基四胺溶液，滴定速度为10mL/min，其中六水合硝酸铥中铥离子和六亚甲基四胺的摩尔比计量记为Tm3+:HMTA＝1:7，在滴定结束后，加入0.0009mol正硅酸乙酯，在70℃水浴中陈化24h后，得到大量白色絮状沉淀；正硅酸乙酯的加入量与氧化铥中铥离子的摩尔比计量记为TEOS:Tm3+＝0.015:1；
步骤三：滴定结束后，再将步骤二获得的白色沉淀产物用去离子水进行过滤洗涤2次，洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，最后用优级纯的无水乙醇进行5次醇洗后获得前驱体沉淀产物，在90℃的烘箱内烘干12h获得前驱体；
步骤四：对前驱体产物进行烘干、研磨及过筛处理之后，再对其在1000℃进行煅烧1h，煅烧结束后，获得含有二氧化硅烧结助剂的纳米氧化铥粉末；
步骤五：对含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末依次进行预压及在压强为100MPa下冷等静压成型，然后通过高温无压烧结方式对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，本实施例采用的高温真空烧结的工艺条件为：真空度为10-2Pa，烧结温度为1900℃，烧结时间为2h；最后对样品进行机械加工，获得氧化铥透明陶瓷。
图1给出了实施例1的制备方法制备过程中得到的氧化铥陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱。图1中横坐标degree表示扫描角度，纵坐标intensity表示强度。从图中可以看出陶瓷烧结体呈现出纯相氧化铥的结构特征，衍射峰尖锐，晶体性好。实施例2-实施例5的XRD衍射图谱与实施例1基本相同。
图2给出了实施例1制备方法煅烧之后得到的氧化铥粉体的扫描电镜图及粒径分布图；从图2中可以看到，利用本方法合成的氧化铥粉体，颗粒分布较为均匀，且团聚较少，平均粒径为170nm。
图3、图4、图5和图6分别相应给出了实施例1、对比例1、实施例2和实施例3的制备方法制备得到的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品的照片。从图3中可以看出，当0.7mm厚的抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，清晰度较高；从图4中可以看出，当0.7mm厚的抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，但相对于图3清晰度有所差异，清晰度相对较差。从图5中可以看出，当0.7mm厚的抛光样品在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，清晰度较低，从图6中可以看出，当0.7mm厚的抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，清晰度较低，分析图3、图4、图5、图6，实施例1、对比例1、实施例2、实施例3工艺所制备的氧化铥透明陶瓷清晰度有所差异，这也反映了氧化铥透明陶瓷光学质量的不同，这与前驱体的性质以及陶瓷氧化物粉末分散性烧结活性有关，很大程度上也与正硅酸乙酯(TEOS)的加入有关；此外，坯体的致密成型、烧结工艺的控制也会不同程度地影响样品的透过率。结合图3、图5、图6进行分析，可知当TEOS的添加量为母盐溶液中铥离子摩尔数的0.9at％时，可产生液相烧结现象并最大程度促进氧化铥透明陶瓷的致密化，使其光学透过性最好。
图7给出了实施例1的制备方法制备得到的氧化铥透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的0.7mm厚的抛光样品的透过率曲线。图7中横坐标Wavelenghth表示波长，纵坐标Transmittance表示透过率。图8给出了实施例1和对比例1的制备方法制备得到的经抛光处理后的氧化铥透明陶瓷在紫外可见光波段对比的透过率的曲线图。结合图7、图8中可以看出，0.7mm厚的抛光样品在可见光区的透过率曲线上有较多吸收带，是由铥离子f-f电子跃迁引起的；其直线透过率高，在1064nm处的直线透过率接近72％，而在红外波段有接近80％的透过率。由图8可以看出正硅酸乙酯的加入明显改善了氧化铥陶瓷的光学透过率，未添加正硅酸乙酯的氧化铥透明陶瓷，其直线透过率在1064nm处约为50％；而添加正硅酸乙酯的氧化铥透明陶瓷，其直线透过率在1064nm处为72％，光学质量得到了很大的提升。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：
(1)硫酸铥溶液的配制
将过量的氨水溶液滴加到硝酸铥母盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后继续搅拌10min，将得到的悬浊液用去离子水经离心、过滤洗涤后得到滤饼；再在滤饼中加入稀硫酸，所述硝酸铥中铥离子(Tm3+)与硫酸的硫酸根(SO4 2-)离子的摩尔比为2:3，配制成浓度为0.01mol/L～0.2mol/L硫酸铥溶液；
(2)氧化铥前躯体的制备
将配制好的硫酸铥溶液在水浴中加热至70℃～90℃，向硫酸铥溶液中滴加六亚甲基四胺溶液，滴加结束后，再向溶液中加入正硅酸乙酯溶液(TEOS)，并在70℃～90℃水浴陈化0.5h～24h，用去离子水过滤洗涤数次，洗涤液经氯化钡溶液检测无沉淀生成后，再用无水乙醇进行多次醇洗后获得氧化铥前驱体沉淀，烘干，获得前驱体粉末；
(3)制备含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥纳米粉末
将步骤(2)制备的前驱体粉末在氧气气氛下进行煅烧，获得含有二氧化硅烧结助剂的纳米氧化铥粉末；
(4)成型、真空烧结氧化铥透明陶瓷
对含有二氧化硅烧结助剂的氧化铥粉末先预压、再冷等静压成型后，采用高温真空烧结结合后续的机械加工之后，获得氧化铥透明陶瓷。
2.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(1)中，硝酸铥母盐溶液是将纯度≥99.99％氧化铥在过量硝酸溶液中溶解，待到溶液成透明状，然后蒸发浓缩，随后冷却至室温加入蒸馏水中而获得的；或将纯度≥99.95％的硝酸铥溶于去离子水中配制而成的。
3.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述硝酸铥溶液的浓度为0.3mol/L，硝酸铥溶液的使用量为200mL,氨水溶液的浓度为0.9mol/L，定量氨水的量为200mL，过量氨水的量的范围记为10mL～50mL。
4.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(2)中，硫酸铥溶液中铥离子与六亚甲基四胺(HMTA)的摩尔比为1:2.5～1:7，所述六亚甲基四胺溶液浓度为0.5mol/L；向硫酸铥母盐溶液中滴加六亚甲基四胺溶液时，六亚甲基四胺(HMTA)溶液的滴加速度为1mL/min～10mL/min。
5.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述正硅酸乙酯(TEOS)与硝酸铥母盐溶液中铥离子的摩尔比为0.001:1～0.02:1；。
6.根据权利要求5所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：所述正硅酸乙酯(TEOS)与硝酸铥母盐溶液中铥离子的摩尔比为0.009:1。
7.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(2)中，去离子水洗涤的次数为2次～8次，醇洗的次数为1次～5次；烘箱的烘干温度为70℃～90℃，烘干时间为12h～36h。
8.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(3)中，煅烧时，煅烧温度为900℃～1000℃，煅烧时间为1h～6h。
9.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(4)中，冷等静压成型时，压强为100MPa～400MPa。
10.根据权利要求1所述的高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(4)中，高温真空烧结的条件为：真空度为10-2Pa～10-6Pa，烧结温度为1750℃～1900℃，烧结时间为2h～24h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454049A (zh) * 2020-04-01 2020-07-28 宁波大学 一种氧化铟透明半导体陶瓷的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1464868A (zh) * 2001-07-05 2003-12-31 神岛化学工业株式会社 透光性稀土金属氧化物烧结体及其制造方法
US20090081100A1 (en) * 2005-03-31 2009-03-26 Fujifilm Corporation Translucent material and manufacturing method of the same
CN102267813A (zh) * 2010-06-01 2011-12-07 上海景文材料科技发展有限公司 纳米铥锆陶瓷粉体水热沉淀法生产工艺
CN102976716A (zh) * 2012-12-17 2013-03-20 福建福晶科技股份有限公司 一种铽镓石榴石透明陶瓷的制备方法
CN103112820A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 中国科学院上海技术物理研究所 纳米颗粒与纳米棒杂化结构的一步合成方法
CN105753473A (zh) * 2016-02-25 2016-07-13 江苏师范大学 一种磁光氧化铽透明陶瓷的制备方法
CN106588013A (zh) * 2016-10-27 2017-04-26 宁波大学 一种氧化镝透明陶瓷的制备方法
CN108130084A (zh) * 2018-01-17 2018-06-08 山东大学 一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法
CN108358635A (zh) * 2018-01-15 2018-08-03 宁波大学 一种磁光氧化钬透明陶瓷的制备方法
CN109279893A (zh) * 2018-08-22 2019-01-29 吉林建筑大学 钬铥双掺钆镓石榴石激光透明陶瓷制备方法
CN109678506A (zh) * 2019-03-06 2019-04-26 宁波大学 一种氧化铒透明陶瓷的制备方法
RU2697561C1 (ru) * 2018-08-07 2019-08-15 Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Способ получения прозрачной высоколегированной Er:ИАГ - керамики

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1464868A (zh) * 2001-07-05 2003-12-31 神岛化学工业株式会社 透光性稀土金属氧化物烧结体及其制造方法
US20090081100A1 (en) * 2005-03-31 2009-03-26 Fujifilm Corporation Translucent material and manufacturing method of the same
CN102267813A (zh) * 2010-06-01 2011-12-07 上海景文材料科技发展有限公司 纳米铥锆陶瓷粉体水热沉淀法生产工艺
CN102976716A (zh) * 2012-12-17 2013-03-20 福建福晶科技股份有限公司 一种铽镓石榴石透明陶瓷的制备方法
CN103112820A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 中国科学院上海技术物理研究所 纳米颗粒与纳米棒杂化结构的一步合成方法
CN105753473A (zh) * 2016-02-25 2016-07-13 江苏师范大学 一种磁光氧化铽透明陶瓷的制备方法
CN106588013A (zh) * 2016-10-27 2017-04-26 宁波大学 一种氧化镝透明陶瓷的制备方法
CN108358635A (zh) * 2018-01-15 2018-08-03 宁波大学 一种磁光氧化钬透明陶瓷的制备方法
CN108130084A (zh) * 2018-01-17 2018-06-08 山东大学 一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法
RU2697561C1 (ru) * 2018-08-07 2019-08-15 Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Способ получения прозрачной высоколегированной Er:ИАГ - керамики
CN109279893A (zh) * 2018-08-22 2019-01-29 吉林建筑大学 钬铥双掺钆镓石榴石激光透明陶瓷制备方法
CN109678506A (zh) * 2019-03-06 2019-04-26 宁波大学 一种氧化铒透明陶瓷的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGATA SIDOROWICZ 等: "Precipitation of Tm2O3 nanopowders for application in reactive sintering of Tm:YAG", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
LI WENJIE 等: "Controlling of Grain Size with Different Additives in Tm3+:Y2O3 Transparent Ceramics", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *
WANG XINYUAN 等: "Vacuum sintering of novel transparent Tm2O3 ceramics: Effect of silica additive and thermal performance", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *
董相廷 等: "Tm2O3超微粉末的制备与性质", 《无机材料学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454049A (zh) * 2020-04-01 2020-07-28 宁波大学 一种氧化铟透明半导体陶瓷的制备方法
CN111454049B (zh) * 2020-04-01 2021-11-30 宁波大学 一种氧化铟透明半导体陶瓷的制备方法

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