CN110505959A - 叠层体及充气轮胎的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种叠层体，是包含聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层的叠层体，橡胶组合物包含：橡胶成分(A)；聚酰胺聚醚弹性体(B)，其量相对于橡胶成分(A)100质量份为20～100质量份；缩合物(C)，上述缩合物为下述式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物(式中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、羟基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟基烷基、和碳原子数1～8的烷氧基)；亚甲基供体(D)；以及硫化剂(E)。本发明的叠层体在聚酰亚胺树脂的层与橡胶组合物的层之间显示提高了的粘接强度。

Description

叠层体及充气轮胎的制造方法
技术领域
本发明涉及包含聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层的叠层体、以及使用该叠层体的充气轮胎的制造方法。
背景技术
已知聚酰亚胺树脂的强韧性、耐热性、气体阻断性和化学稳定性等特性优异。因此，如果能够使聚酰亚胺树脂成型品与不同种材料接合，则可以获得具备聚酰亚胺树脂的优异特性的复合体，可以扩大聚酰亚胺树脂的用途。例如，为了使聚酰亚胺树脂作为充气轮胎用的增强材料起作用，需要使聚酰亚胺树脂与构成轮胎的橡胶构件粘接。专利文献1中公开了一种树脂组合物，是对形成膜等形态的聚酰亚胺成型品进行粘接的树脂组合物，其包含聚酰胺聚醚弹性体80～100重量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5835231号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，迄今为止未提出在不使用粘接剂的情况下将聚酰亚胺树脂的层与橡胶组合物的层接合的技术。此外，关于专利文献1所公开的树脂组合物，是以80～100重量％这样的高比例包含聚酰胺聚醚弹性体的树脂组合物，其根据被粘对象的橡胶成分的种类而不显示粘接性。
因此，本发明的目的是提供，在不使用粘接剂的情况下能够接合的包含聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层的叠层体、和使用该叠层体的充气轮胎的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人发现，包含橡胶成分、相对于该橡胶成分为特定量的聚酰胺聚醚弹性体、特定的酚系化合物与甲醛的缩合物、以及亚甲基供体的橡胶组合物对聚酰亚胺树脂显示优异的粘接性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种叠层体，是包含聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层的叠层体，橡胶组合物包含：
橡胶成分(A)；
聚酰胺聚醚弹性体(B)，其量相对于橡胶成分100质量份为20～100质量份；
缩合物(C)，上述缩合物为下述式(1)所示的取代或未取代酚系化合物与甲醛的缩合物；
(式中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、羟基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟基烷基、和碳原子数1～8的烷氧基)
亚甲基供体(D)；以及
硫化剂(E)。
根据本发明，进一步提供一种充气轮胎的制造方法，其包含下述工序：形成包含上述叠层体的生胎的工序；以及将该生胎硫化的工序。
本发明，具体而言，包含下述方案1～8。
[方案1]
一种叠层体，是包含聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层的叠层体，未硫化橡胶组合物包含：
橡胶成分(A)；
聚酰胺聚醚弹性体(B)，其量相对于橡胶成分(A)100质量份为20～100质量份；
缩合物(C)，上述缩合物为下述式(1)所示的取代或未取代酚系化合物与甲醛的缩合物；
(式中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、羟基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟基烷基、和碳原子数1～8的烷氧基)
亚甲基供体(D)；以及
硫化剂(E)。
[方案2]
根据上述方案1所述的叠层体，缩合物(C)的量相对于橡胶成分(A)100质量份为0.5～10质量份，亚甲基供体(D)的量相对于橡胶成分(A)100质量份为0.25～50质量份，亚甲基供体(D)与上述缩合物(C)的质量比为0.5：1～5：1。
[方案3]
根据上述方案1或2所述的叠层体，亚甲基供体(D)为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、和六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。
[方案4]
根据上述方案1～3中任一项所述的叠层体，聚酰胺聚醚弹性体(B)为含有包含脂肪族聚酰胺的硬链段和包含脂肪族聚醚的软链段的共聚物。
[方案5]
根据上述方案1～4中任一项所述的叠层体，缩合物(C)由式(2)或式(3)表示。
(式中，n为1～20的整数)；
(式中，m为1～20的整数)
[方案6]
根据上述方案1～5中任一项所述的叠层体，橡胶成分(A)为二烯系橡胶。
[方案7]
一种充气轮胎的制造方法，其包含下述工序：
形成包含上述方案1～6中任一项所述的叠层体的生胎的工序；以及
将生胎硫化的工序。
发明的效果
本发明的叠层体虽然在聚酰亚胺树脂的层与未硫化橡胶组合物的层之间未涂布粘接剂，但是通过在下述的规定温度下加热，可以在聚酰亚胺树脂的层与橡胶组合物的层之间表现高粘接强度。本发明的叠层体由于不包含粘接剂，因此可以去掉涂布粘接剂所需要的设备、操作，与使用粘接剂的现有技术相比可以简易地制造。进一步，本发明的叠层体不需要为了提高粘接性而将聚酰亚胺树脂的层预先进行表面处理。由于聚酰亚胺树脂强韧性、耐热性、气体阻断性和化学稳定性等特性优异，因此通过使用本发明的叠层体，可以制造赋予了来源于聚酰亚胺树脂的层的强韧性、耐热性、气体阻断性和化学稳定性等优异特性的充气轮胎。进一步，在将构成本发明的叠层体的未硫化橡胶组合物的层与具有片或膜状等任意形状的其它未硫化橡胶成型品在叠层或相邻的状态下硫化的情况下，通过在未硫化橡胶组合物的层与未硫化橡胶成型品之间也发生硫化反应而在橡胶组合物的层与未硫化橡胶成型品之间也表现牢固的粘接。因此，根据本发明，可以将聚酰亚胺树脂层经由橡胶组合物层而与其它橡胶成型品，例如构成充气轮胎的其它橡胶构件牢固地粘接，其结果，可以简易地获得强韧性、耐热性、气体阻断性和化学稳定性等特性优异的复合体。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
[聚酰亚胺树脂]
关于本发明的叠层体中的聚酰亚胺树脂的层，聚酰亚胺树脂为使由四羧酸二酐与二胺获得的聚酰亚胺前体热酰亚胺化或化学酰亚胺化而获得的具有酰亚胺键的高分子化合物，可以为在该技术领域中公知的化合物。
作为四羧酸二酐的例子，可举出芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐等。作为四羧酸二酐成分的具体例，可举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。四羧酸二酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为二胺的例子，可举出芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺等。作为二胺的具体例，可举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、间联甲苯胺、对联甲苯胺、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并唑、4,4’-二氨基-苯甲酰苯胺(4,4'-diaminobenzanilide)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷等。二胺可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚酰亚胺树脂，可以使用公知的聚酰亚胺树脂。作为特别适合作为对橡胶组合物层的被粘物的聚酰亚胺树脂的市售品，可以举出宇部兴产(株)制的ユーピレックス(注册商标)S系列和R系列、東レ·デュポン(株)制的カプトン(注册商标)系列等。ユーピレックスS为以作为四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、与作为二胺成分的对苯二胺作为主成分的聚酰亚胺树脂。ユーピレックスR为以作为四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、与作为二胺成分的4,4’-二氨基二苯基醚作为主成分的聚酰亚胺树脂。カプトンH为以作为四羧酸二酐成分的均苯四甲酸二酐、与作为二胺成分的4,4’-二氨基二苯基醚作为主成分的聚酰亚胺树脂。
[未硫化橡胶组合物]
橡胶成分(A)
关于本发明的叠层体中的未硫化橡胶组合物的层，未硫化橡胶组合物所包含的橡胶成分(A)优选为二烯系橡胶。作为二烯系橡胶的具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。二烯系橡胶选自天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、和它们的2种以上的组合，这从加工性和该未硫化橡胶组合物的层对橡胶片的粘接性方面考虑是优选的。
聚酰胺聚醚弹性体(B)
在本发明中，未硫化橡胶组合物所包含的聚酰胺聚醚弹性体(B)为含有包含聚酰胺的硬链段和包含聚醚的软链段的共聚物。聚酰胺聚醚弹性体(B)优选为包含作为硬链段的聚酰胺嵌段和作为软链段的聚醚嵌段的嵌段共聚物。聚酰胺聚醚弹性体(B)更优选为包含作为硬链段的脂肪族聚酰胺嵌段和作为软链段的脂肪族聚醚嵌段的嵌段共聚物。
在优选的一个方案中，聚酰胺聚醚弹性体(B)通过下述通式(I)表示。
-[Ak-X-Bm]n- (I)
(式中，Ak表示聚酰胺嵌段，Bm表示聚醚嵌段，X表示将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段结合的结合基，n表示1以上的整数。)
在重复单元[Ak-X-Bm]间，聚酰胺嵌段Ak可以相同也可以不同。各结合基X优选独立地为选自-CO-NH-和-CO-O-中的基团。聚酰胺聚醚弹性体(B)优选具有1.0×104～2.0×105的质均分子量。
聚酰胺嵌段Ak可以为例如通过内酰胺、氨基羧酸、二胺与二羧酸形成的盐等聚酰胺形成性单体的1种或2种以上的聚合而衍生的聚酰胺嵌段。作为内酰胺的例子，可举出ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-辛内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺等碳原子数5～20的脂肪族内酰胺，优选可举出碳原子数5～12的脂肪族内酰胺。作为氨基羧酸的例子，可举出ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸(アミノペルコン酸)、ω-氨基癸酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等碳原子数5～20、优选为碳原子数5～11的氨基羧酸。作为二胺与二羧酸形成的盐中的二胺的例子，可举出乙二胺、三乙二胺、四乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、苯二胺、间苯二甲胺等碳原子数2～20的二胺。作为二胺与二羧酸的盐中的二羧酸的例子，可举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十四烷二甲酸、十八烷二甲酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯二亚甲基二甲酸、二聚酸(由以亚油酸、油酸作为主成分的不饱和脂肪酸合成的碳原子数36的不饱和二羧酸)等碳原子数2～36的二羧酸。二胺与二羧酸形成的盐优选为上述例示的二胺与二羧酸形成的盐，更优选为选自乙二胺、三乙二胺、四乙二胺、和1,6-己二胺中的1种与选自草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、对苯二甲酸、和间苯二甲酸中的1种形成的盐。
作为构成聚酰胺嵌段的聚酰胺单元的例子，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚庚内酰胺(尼龙7)、聚辛内酰胺(尼龙8)、聚壬内酰胺(尼龙9)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等内酰胺类的开环聚合物；己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/壬内酰胺共聚物(尼龙6/9)等内酰胺类的开环共聚物；聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙108)、己二酰乙二胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙26/66)等二胺与二羧酸的缩聚物；己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙12/66)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酸己二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸乙二铵/己二酰己二胺/癸二酸己二铵共聚物(尼龙6/66/610)等内酰胺类/二胺/二羧酸的共聚物。其中，优选为内酰胺类的开环聚合物和共聚物，特别优选为聚月桂基内酰胺(尼龙12)。
聚醚嵌段Bm可以为通过聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、由下述式(II)表示的ABA型三嵌段聚醚、聚醚二胺等聚醚的1种或2种以上的聚合而衍生的聚醚嵌段。
在上述式(II)中，x为1～20的整数，优选为2～6的整数，y为4～50的整数，优选为6～12的整数，z为1～20的整数，优选为1～5的整数。
硬链段的数均分子量优选为300～15000，更优选为300～600。软链段的数均分子量优选为200～6000，更优选为650～2000。上述硬链段与上述软链段的质量比(即硬链段：软链段)优选为20：80～95：5，更优选为30：70～80：20。
作为上述硬链段与上述软链段的组合，可以举出上述举出的硬链段与软链段的各个组合。其中，优选为月桂基内酰胺的开环缩聚体与聚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚体与聚丙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚体与聚四亚甲基醚二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚体与上述通式(II)的ABA型三嵌段聚醚的组合，特别优选为月桂基内酰胺的开环缩聚体与上述通式(II)的ABA型三嵌段聚醚的组合。作为包含月桂基内酰胺的开环缩聚体与上述通式(II)的ABA型三嵌段聚醚的组合的聚酰胺聚醚弹性体的例子，可举出UBESTA XPA(注册商标)P9040X1。
聚酰胺聚醚弹性体(B)的熔点没有特别限定，为了能够在未硫化橡胶的硫化温度下使聚酰胺聚醚弹性体对聚酰亚胺树脂的层进行热熔合，优选具有90～180℃的熔点，更优选具有90～130℃的熔点。
上述那样的聚酰胺聚醚弹性体被市售，作为市售品的例子，可举出宇部兴产株式会社制的UBESTA XPA(注册商标)的各系列等。其中可以特别优选使用UBESTA XPA 9040X1、UBESTA XPA 9040F1、UBESTA XPA9048X1、UBESTA XPA 9048F1、UBESTA XPA 9055X1、UBESTAXPA9055F1、UBESTA XPA 9063X1、UBESTA XPA 9063F1、UBESTA XPA9068X1、UBESTA XPA9068F1、UBESTA XPA 9040X2、UBESTA XPA9048X2、UBESTA XPA 9040F2、UBESTA XPA9048F2、UBESTA XPA9035X等聚醚酰胺弹性体。
聚酰胺聚醚弹性体(B)的量优选相对于橡胶成分(A)100质量份为20～100质量份，优选为40～80质量份。在聚酰胺聚醚弹性体(B)的量相对于橡胶成分(A)100质量份为小于20质量份的情况下，不能通过在下述的规定温度下将本发明的叠层体进行加热而在聚酰亚胺树脂层与未硫化橡胶组合物层之间带来充分的粘接强度的提高，如果超过100质量份，则难以在将本发明的叠层体与其它橡胶片叠层后使构成本发明的叠层体的未硫化橡胶组合物的层与该其它橡胶片硫化粘接。
取代或未取代酚系化合物与甲醛的缩合物(C)
式(1)所示的取代或未取代酚系化合物的1个优选例是R1、R2、R3、R4和R5之中的至少1个基团为碳原子数为1～8个的烷基，且其余基团为氢原子或碳原子数为1～8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的另1个优选例为R1、R2、R3、R4和R5之中的至少1个基团为羟基，其余基团为氢原子或碳原子数为1～8个的烷基的化合物。取代或未取代酚系化合物更优选为甲酚、间苯二酚、对辛基苯酚。作为取代或未取代酚系化合物与甲醛的缩合物(C)的例子，可举出甲酚-甲醛缩合物、间苯二酚-甲醛缩合物等。此外，这些缩合物可以在不损害本发明的效果的范围内被改性。例如，被环氧化合物改性了的改性间苯二酚-甲醛缩合物也可以使用于本发明。这些缩合物被市售，在本发明中，可以使用市售品。缩合物(C)优选为通过下述式(2)表示的甲酚-甲醛缩合物、或通过式(3)表示的间苯二酚-甲醛缩合物。
式中，n为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
式中，m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数。
缩合物(C)的量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1.5～6.0质量份。在缩合物(C)的量相对于橡胶成分(A)100质量份为小于0.5质量份的情况下，不能通过在下述的规定温度下将本发明的叠层体进行加热而带来在聚酰亚胺树脂层与未硫化橡胶组合物层之间充分的粘接强度的提高，在缩合物(C)的量相对于橡胶成分(A)100质量份为超过10质量份的情况下，所得的橡胶组合物在硫化后不具有充分的伸长特性，易于断裂。
亚甲基供体(D)
在本说明书中，所谓“亚甲基供体”，是指通过加热等而产生甲醛的碱化合物，作为亚甲基供体的例子，可举出六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、1,6-己二胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、改性醚化羟甲基三聚氰胺、酯化羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三甲基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-双(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三丁基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛等。优选亚甲基供体(D)为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、和六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。其中，从甲醛的释放温度的观点考虑，优选为改性醚化羟甲基三聚氰胺。
亚甲基供体(D)的量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为0.25～50质量份，更优选为0.75～18质量份。在亚甲基供体的量相对于橡胶成分(A)100质量份为小于0.25质量份的情况下，在下述的规定温度下将本发明的叠层体进行加热的情况下缩合物(C)的反应未充分进行，其结果，难以提高粘接强度。如果亚甲基供体的量过多，则可能对橡胶组合物的硫化系统带来不良影响。
亚甲基供体(D)与缩合物(C)的质量比优选为0.5：1～5：1，更优选为1：1～3：1。如果亚甲基供体(D)相对于缩合物(C)的比例过小，则在下述的规定温度下将本发明的叠层体加热的情况下缩合物(C)的反应未充分进行，难以提高粘接强度。如果亚甲基供体(D)相对于缩合物(C)的比例过高，则可能对橡胶组合物的硫化系统带来不良影响。
硫化剂(E)
作为硫化剂的例子，可举出无机系硫化剂和有机系硫化剂。作为无机系硫化剂的例子，可举出硫、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等，作为有机系硫化剂的例子，可举出含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯-对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚树脂、多胺、有机过氧化物等。其中，优选为硫、1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯那样的有机过氧化物、溴代烷基苯酚-甲醛缩合物那样的改性酚树脂、氧化锌、含硫有机化合物。
硫化剂的量相对于橡胶成分(A)100质量份，优选为0.2～5.0质量份，更优选为1.0～4.0质量份。在硫化剂的量过少的情况下，在下述的规定温度下将本发明的叠层体加热的情况下橡胶成分(A)的硫化反应未充分进行，可能发生由材料破坏引起的剥离，如果硫化剂的量过多，则可能在规定的硫化工序之前发生早期硫化(焦烧)。
在不损害本发明的效果的范围内，橡胶组合物可以包含炭黑、二氧化硅等增强剂(填料)、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、软化剂、加工助剂、防老剂等一般使用于橡胶组合物的各种添加剂。
[叠层体的制造]
本发明的叠层体可以如下制造：通过对上述的聚酰亚胺树脂的层叠层包含上述成分(A)～(E)的未硫化的橡胶组合物的层而形成包含聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层的叠层体(以下，称为“未硫化的叠层体”)，接着，将所得的未硫化的叠层体在120℃～200℃的规定温度下进行加热来硫化，将聚酰亚胺树脂的层与橡胶组合物的层接合，即一体化。未硫化的叠层体的制造，更具体而言，可以通过下述方法实施，但不限定于下述方法。首先，将未硫化橡胶组合物用T型模挤出机等成型装置成型为层状，制作橡胶组合物的层，接下来，将聚酰亚胺树脂的层叠层在未硫化橡胶组合物的层上，制造未硫化的叠层体。通过未硫化的叠层体的硫化进行的一体化可以以例如50秒～320分钟的硫化时间实施。
在本说明书中，所谓“未硫化的叠层体”，是指虽然上述的聚酰亚胺树脂的层与上述的橡胶组合物的层叠层着，但未进行未硫化橡胶组合物的在上述的规定温度下的加热的叠层体。这里，关于“聚酰亚胺树脂的层”和“橡胶组合物的层”，“层”这样的用语是指聚酰亚胺树脂和橡胶组合物具有片或膜的形态，所谓“叠层”是指聚酰亚胺树脂的层和橡胶组合物的层沿它们的厚度方向至少部分直接重叠。
聚酰亚胺树脂的层的厚度和未硫化橡胶组合物的层的厚度没有特别限定。在本发明的叠层体作为充气轮胎的增强材料而使用的情况下，聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层只要具有能够发挥作为增强材料的效果的厚度即可。在本发明的叠层体作为充气轮胎的例如胎侧部的增强材料而使用的情况下，聚酰亚胺树脂的层的厚度优选为0.1～0.3mm，未硫化橡胶组合物的层的厚度优选为0.15～2mm。
本发明的叠层体在一个实施方式中为包含1个聚酰亚胺树脂的层和1个未硫化橡胶组合物的层的叠层体。此外，本发明的叠层体在另一实施方式中可以为包含交替地叠层的1或2个以上聚酰亚胺树脂的层、和1或2个以上未硫化橡胶组合物的层的3层以上的叠层体。即，本发明的叠层体进一步包含至少1个聚酰亚胺树脂的层、至少1个未硫化橡胶组合物的层、或者至少1个聚酰亚胺树脂的层和至少1个未硫化橡胶组合物的层，可以为下述叠层体：
(a)n层(n为1以上的整数)聚酰亚胺树脂的层与(n+1)层未硫化橡胶组合物的层交替地叠层，两最外层为未硫化橡胶组合物的层，或者
(b)(n+1)层聚酰亚胺树脂的层与n层未硫化橡胶组合物的层交替地叠层，两最外层为聚酰亚胺树脂的层，或者
(c)m层(m为2以上的整数)聚酰亚胺树脂的层与m层未硫化橡胶组合物的层交替叠层的叠层体。根据本发明，通过将对聚酰亚胺树脂层的粘接性低但对橡胶的粘接性高的其它材料与本发明的叠层体的最外层的未硫化橡胶组合物的层重叠，与重叠的其它材料一起将本发明的叠层体在上述的规定温度下加热，从而可以制造聚酰亚胺树脂层经由橡胶组合物层而与其它材料复合化了的复合体。在本发明的叠层体为3层以上的叠层体的情况下，各聚酰亚胺树脂层和各未硫化橡胶组合物层也可以分别具有上述范围内的厚度。
可以使用本发明的叠层体，通过常规方法制造充气轮胎。例如，在轮胎成型用鼓上依次叠贴内衬层、胎体、带束层、胎面等轮胎制造用的未硫化橡胶构件，进行成型而形成生胎时，作为这些未硫化橡胶构件之中的1个以上，使用具有所希望形状的本发明的叠层体，将生胎硫化，从而可以使用本发明的叠层体制造充气轮胎。
实施例
＜叠层体的制作＞
作为聚酰亚胺树脂的层，不进行表面处理而直接使用能够由宇部兴产(株)获得的ユーピレックス50VT(厚度0.1mm的膜)。
在下述表1所示的配合(质量份)中，将除硫、硫化促进剂和氧化锌以外的成分，使用1.7升密闭式班伯里密炼机进行了5分钟混炼后，从班伯里密炼机释放出混炼物并放冷至室温。接下来，使用开放辊式混炼机，在上述混炼物中配合硫、硫化促进剂和氧化锌，调制出未硫化橡胶组合物。将所得的未硫化橡胶组合物通过T型模挤出机(挤出温度：120℃)作为厚度1.2mm的层而挤出在上述聚酰亚胺树脂的层上从而制作出叠层体。
橡胶组合物的原料：
SBR：日本ゼオン(株)制的Nipol(注册商标)1502
NR：SIR-20
炭黑：東海カーボン(株)社制シーストV
硬脂酸：千叶脂肪酸(株)制的工业用硬脂酸
芳香油：昭和シェル石油(株)制的デソレックス3号
氧化锌：正同化学工业(株)制的氧化锌3号
聚酰胺聚醚弹性体：宇部兴产(株)制的UBESTA XPA P9040X1[熔点：约110℃，数均分子量：2.0×104，硬链段：软链段质量比＝40：60]
改性间苯二酚-甲醛缩合物：田冈化学工业(株)制的スミカノール620
亚甲基供体：改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂(田冈化学工业(株)制的スミカノール507AP)
硫：(株)轻井泽精炼所制的5％充油处理硫
硫化促进剂：二-2-苯并噻唑基二硫化物(大内新兴化学工业(株)制的ノクセラーDM)
＜叠层体的评价＞
剥离强度试验：
将如上所述制作的实施例和比较例的叠层体在加压机内在4MPa的加压下，在170℃下硫化10分钟。从硫化了的叠层体切出长度125mm和宽度25mm的长条状试验片，按照JISK6256-1测定了长条状试验片的聚酰亚胺树脂层与橡胶组合物层之间的剥离强度(N/25mm)。将剥离强度的测定值示于下述表1中。
由表1可知，未硫化橡胶组合物的层除了上述缩合物(C)和亚甲基供体(D)以外还包含本发明的范围内的量的聚酰胺聚醚弹性体的实施例1～3与比较例1～6相比，显示出良好的剥离强度，即显示出良好的粘接强度。
产业可利用性
本发明的叠层体作为充气轮胎的增强材料是有用的，可以适合用于充气轮胎的制造。使用本发明的叠层体制造的充气轮胎可以作为汽车用轮胎而适合利用。

Claims (7)

1.一种叠层体，其包含聚酰亚胺树脂的层和未硫化橡胶组合物的层，所述未硫化橡胶组合物包含：
橡胶成分(A)；
聚酰胺聚醚弹性体(B)，其量相对于橡胶成分(A)100质量份为20～100质量份；
缩合物(C)，所述缩合物为下述式(1)所示的取代或未取代酚系化合物与甲醛的缩合物；
式中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、羟基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟基烷基、和碳原子数1～8的烷氧基；
亚甲基供体(D)；以及
硫化剂(E)。
2.根据权利要求1所述的叠层体，缩合物(C)的量相对于橡胶成分(A)100质量份为0.5～10质量份，亚甲基供体(D)的量相对于橡胶成分(A)100质量份为0.25～50质量份，亚甲基供体(D)与缩合物(C)的质量比为0.5：1～5：1。
3.根据权利要求1或2所述的叠层体，亚甲基供体(D)为选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、低聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、和六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层体，聚酰胺聚醚弹性体(B)为含有包含聚酰胺的硬链段和包含聚醚的软链段的共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的叠层体，缩合物(C)由式(2)或式(3)表示，
式中，n为1～20的整数；
式中，m为1～20的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层体，橡胶成分(A)为二烯系橡胶。
7.一种充气轮胎的制造方法，其包含下述工序：
形成包含权利要求1～6中任一项所述的叠层体的生胎的工序；以及
将所述生胎硫化的工序。
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