CN110498870B - 一种利用天然材料制备pmma微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用天然材料制备PMMA微球的方法，包括以下步骤：(1)选取天然光引发剂、分散剂、溶剂和甲基丙烯酸甲酯为反应原料，先将天然光引发剂加入到反应容器中，然后加入溶剂，在搅拌的过程中再加入分散剂，搅拌均匀；(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌5‑15分钟，然后用紫外灯照射，进行反应；(3)反应结束后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到PMMA微球；所述天然光引发剂由主引发剂和共引发剂组成，主引发剂为天然黄酮类化合物，共引发剂为叔胺类化合物或芝麻酚。本发明以天然化合物作为光引发剂，将其与紫外灯配合用于PMMA微球的光聚合制备中，大大降低了污染；该方法还具有工艺简单、易于操作、反应迅速等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体涉及一种利用天然材料制备PMMA微球的方法。
背景技术
微球材料是近年来一种蓬勃发展的材料，因为其特殊的结构和性能受到人们广泛的关注，不同粒径、不同材质的微球有不同的性能以及应用。聚合物微球是其中一种成本较低，容易制得的微球材料。在高分子单体聚合形成聚合物微球的过程中，一般采用热聚合或光聚合的方法。热聚合方法能耗高，如公开号为104829777A的中国发明专利公布了一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球的制备方法，使用水作为溶剂而且操作简单。但是该方法属于热聚合，需要在较高温度(45-120℃)下反应5-30h。光聚合方法对反应条件的要求低、能耗少且更加环保。如公开号为108341966A的中国发明专利公布了一种功能化高分子微球的制备方法。该方法以水作为溶剂，减少了有机溶剂污染，但是酰基膦类光引发剂的使用仍然存在由于引发剂迁移而造成污染的问题。此外，在部分光聚合方法中还用到了有机的RAFT试剂，进一步增加了合成工艺对环境的污染。
发明内容
针对传统光固化工艺中存在的反应过程复杂、污染大、RAFT试剂使用等问题，本发明提出了一种利用天然材料制备PMMA微球的方法，该方法使用天然化合物作为光引发剂，在室温下、无需RAFT试剂光聚合制得PMMA微球，降低了污染，对PMMA微球的工业化生产具有积极意义。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种利用天然材料制备PMMA微球的方法，其选用天然化合物作为光引发剂，在天然光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体制备步骤如下：
(1)选取天然光引发剂、分散剂、溶剂和甲基丙烯酸甲酯为反应原料，先将天然光引发剂加入到反应容器中，然后加入溶剂，在搅拌的过程中再加入分散剂，搅拌均匀；
(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器(如三口瓶、单口瓶、石英管等)中，搅拌5-15分钟，然后用紫外灯照射，进行反应；
(3)反应结束后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到PMMA微球；
所述天然光引发剂由主引发剂和共引发剂组成，主引发剂为天然黄酮类化合物，共引发剂为叔胺类化合物或芝麻酚。
优选的，所述天然黄酮类化合物选用橙皮苷或葛根素。
优选的，所述叔胺类化合物选用7-二乙胺基-4-甲基香豆素、胡椒醛或胡椒环。
优选的，所述天然光引发剂的总质量与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为1-10∶100，天然光引发剂中主引发剂和共引发剂的质量比为3∶1。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-6∶10。
优选的，所述溶剂为醇类与水的混合溶剂，混合溶剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为5-20∶1。
优选的，所述醇类选自甲醇、乙醇或丁醇，混合溶剂中醇类与水的质量比为2∶3。
优选的，所述搅拌及反应过程的温度为15-30℃。
优选的，所述紫外灯的波长为200-400nm；紫外灯的照射时间为60-120分钟。
优选的，所述分离方法为离心或抽滤；洗涤方法为水洗1～3次；干燥方法为室温自然晾干。
本发明的有益技术效果是：
本发明以天然化合物作为光引发剂，将其与紫外灯配合用于PMMA微球的光聚合制备中，相比于其他的制备方法，天然物质的利用大大降低了污染。该方法还具有工艺简单、易于操作、反应迅速等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。
本发明目标物PMMA微球粒径尺寸在0.7-7μm之间，分散性良好，微球产率达70％以上。制备的PMMA微球可以作为医用药物的载体、环境监测材料以及生物材料等，是一种性能优良的聚合物材料。
下面对本发明所涉及到的部分天然化合物进行说明：
黄酮类化合物(flavonoids)是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)结构的化合物，黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定型粉末。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态(苷元)的形式存在。绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方面起着重要的作用。
芝麻酚，又名3,4-亚甲二氧基苯酚，是芝麻油的重要的香气成分，也是芝麻油重要的品质稳定剂。芝麻酚具有非常强的抗氧化能力，常用于食品、医药的抗氧化剂，同时它更是合成抗高血压药物、心血管药物的重要的起始原料，同时也是农药、胡椒基丁基醚的原料。芝麻酚在国际上非常紧俏，尤其是药物合成领域的需求量很大。
胡椒醛又名洋茉莉醛，天然存在于天然黄樟油、胡椒、香荚兰、鸡、甜瓜、雪利酒、刺槐花、紫罗兰花中。
本发明以天然化合物作为光引发剂，将其与紫外灯配合用于PMMA微球的光聚合制备中，相比于一般需要大分子RAFT试剂和PVP配合作为分散剂来使PMMA微球分散均匀的方法而言，本申请只需要PVP做分散剂即可得到均匀分散的PMMA微球,这减少了有机试剂的用量,进而降低了污染。与此同时，天然光引发剂对工业光引发剂的替代有效降低了PMMA微球在后续使用中因为光引发剂的迁移问题而可能给环境或者人体带来的危害。
附图说明
图1为本发明实施例1所得PMMA微球的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
首先向单口瓶中加入1.5g橙皮苷和0.5g胡椒醛，随后加入1000g乙醇与水(质量比2∶3)的混合溶液。在搅拌的过程中缓慢加入30g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。搅拌至均一后，加入100g甲基丙烯酸甲酯(MMA)。剧烈搅拌10min后(搅拌转速10r/s)，用紫外灯照射60min。加料过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，醇洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率为87％，微球粒径为1.2-3μm。
对实施例1制得的PMMA微球进行扫描电镜试验，照片如图1所示，由图可知，使用天然光引发剂可以成功制得PMMA微球，微球的大小比较均一，粒径基本分布在1.2-3μm之间。
实施例2
首先向单口瓶中加入1.5葛根素和0.5g胡椒醛，随后加入1000g乙醇与水(质量比2∶3)的混合溶液。在搅拌的过程中缓慢加入30g PVP。搅拌至均一后，加入100g MMA。剧烈搅拌10min后，用紫外灯照射60min。加料过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，醇洗1次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率为78％，微球粒径为1-5μm。
实施例3
首先向单口瓶中加入1.5g橙皮苷和0.5g 7-二乙胺基-4-甲基香豆素，随后加入1000g乙醇与水(质量比2∶3)的混合溶液。在搅拌的过程中缓慢加入30g PVP。搅拌至均一后，加入100g MMA。剧烈搅拌10min后，用紫外灯照射60min。加料过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，醇洗1次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率为70％，微球粒径0.9-7μm。
实施例4
首先向单口瓶中加入1.5g橙皮苷和0.5g芝麻酚，随后加入1000g乙醇与水(质量比2∶3)的混合溶液。在搅拌的过程中缓慢加入30g PVP。搅拌至均一后，加入100g MMA。剧烈搅拌10min后，用紫外灯照射120min。加料过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，醇洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率为79％，微球粒径为0.8–5μm。
实施例5
首先向单口瓶中加入3g橙皮苷和1g胡椒醛，随后加入1000g乙醇与水(质量比3∶7)的混合溶液。在搅拌的过程中缓慢加入30g PVP。搅拌至均一后，加入100g MMA。剧烈搅拌10min后，用紫外灯照射60min。加料过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，醇洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率为70.9％，微球粒径为0.7-6μm。
Claims (1)
1.一种利用天然材料制备PMMA微球的方法，其特征在于：选用天然化合物作为光引发剂，在天然光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体制备步骤如下：
(1)选取天然光引发剂、分散剂、溶剂和甲基丙烯酸甲酯为反应原料，先将天然光引发剂加入到反应容器中，然后加入溶剂，在搅拌的过程中再加入分散剂，搅拌均匀；
(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌5-15分钟，然后用紫外灯照射，进行反应；
(3)反应结束后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到PMMA微球；
所述天然光引发剂由主引发剂和共引发剂组成，主引发剂为天然黄酮类化合物，共引发剂为叔胺类化合物或芝麻酚；
所述天然黄酮类化合物选用橙皮苷或葛根素；
所述叔胺类化合物选用7-二乙胺基-4-甲基香豆素、胡椒醛或胡椒环；
所述天然光引发剂的总质量与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-10∶100，天然光引发剂中主引发剂和共引发剂的质量比为3∶1；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-6∶10；
所述溶剂为醇类与水的混合溶剂，混合溶剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为5-20∶1；
所述醇类选自甲醇、乙醇或丁醇，混合溶剂中醇类与水的质量比为2∶3；
所述搅拌及反应过程的温度为15-30℃；
所述紫外灯的波长为200-400nm；紫外灯的照射时间为60-120分钟；
所述分离方法为离心或抽滤；洗涤方法为水洗1～3次；干燥方法为室温自然晾干。
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