CN110498607A - 一种多功能钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多功能钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种多功能钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体及其制备方法和应用，所述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体至少含有Ca、Si离子和Nd离子，优选为Nd掺杂硅酸钙生物活性粉体，Nd离子的掺杂含量为1.5 at%～5.6 at%。本发明提供的Nd掺杂的钙硅基生物活性材料可用于治疗肿瘤并检测深层组织内是温度，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体及其制备方法和应用，具体涉及一种多功能钙硅基稀土掺杂光热-荧光-温度监测的生物活性材料及其制备方法，以及该材料可用于治疗实体肿瘤并同时监测温度，以求在组织损伤最小的情况下治疗肿瘤，属于生物技术领域。
背景技术
肿瘤治疗是现在医药领域的攻克难点，与传统治疗方式相比，光热治疗具有独特的优势。但一般的光热治疗通常利用热像仪测量肿瘤部位的表面温度，无法监测深层组织内材料的具体温度。过高的温度会损伤周围的健康组织。此外，不同肿瘤对应的最佳治疗温度，也是值得研究的内容。所以在光热治疗的过程中，准确的温度监测是决定治疗效果的关键技术。近红外发光的稀土元素掺杂材料在发光生物分析、生物标记、荧光成像以及荧光测温方面具有独特的优势。与其他测温方式相比，荧光测温具有高精度、高灵敏度、抗电磁干扰、稳定可靠等优点。因此，研究开发具有原位监测深层组织温度及光热功能的生物活性材料，同时实现肿瘤治疗、荧光成像以及温度监测的作用，在临床上具有很大的现实意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种具有多功能的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体，所述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体至少含有Ca、Si离子和Nd离子，优选为Nd掺杂硅酸钙生物活性粉体，Nd离子的掺杂含量为1.5at％～5.6at％，优选为3.7at％。
在本公开中，硅酸钙属于钙硅基生物材料，具有优秀的成骨、成血管性能，在组织工程中具有非常大的应用潜力。而稀土离子Nd，在808nm近红外光的激发下，不仅可以释放近红外荧光，还可以释放出热能。而且它的荧光强度与温度成一定的线性关系，利用这个特性可以较为精准的监测材料在组织内的具体温度。本公开，首次将二者结合，并控制Nd的掺杂含量为1.5at％～5.6at％。Nd的掺杂含量的多少直接影响陶瓷玻璃粉体的荧光，光热性能。掺杂量较少时，生物活性粉体的荧光性能较好，光热性能较弱；Nd掺杂含量较多时，生物活性粉体的荧光性能较弱，光热性能较强。通过调控Nd的掺杂含量，能够控制生物活性粉体的荧光-光热性能。制备得到Nd掺杂的钙硅基生物活性材料(Nd掺杂硅酸钙生物活性粉体)用于治疗肿瘤并检测深层组织内是温度，具有很大的应用前景。
第二方面，本发明提供了一种上述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体的制备方法，将Nd源、Si源、Ca源和溶剂混合，再经清洗和干燥，得到钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体；所述Si源为硅酸钠、硅酸锌、硅酸锶和硅酸镁(Si源来自于SiO4 4-，金属离子可以为Na、Zn、Sr、Mg等)中的至少一种；所述Nd源为含Nd的酸类，优选为Nd(NO3)3、NdCl3中的至少一种；所述Ca源为含Ca的无机酸类，优选为Ca(NO3)2、CaCl3中的至少一种；所述溶剂为去离子水、纯水和超纯水中的至少一种。
本公开中，采用简单共沉淀法制备得到钙硅基稀土掺杂的生物活性材料。
较佳的，该方法包括：
将Si源溶于部分溶剂中，得到Si源溶液；
将所得Si源溶液滴加至含有Nd源和Ca源的混合溶液中，得到所述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体。
第三方面，本发明还提供了一种生物活性玻璃粉体的制备方法，包括：
将上述的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体作为原料并压制成块体，在无容器气悬浮条件下，采用激光融化，制备得到生物活性玻璃熔体；
将所得生物活性玻璃熔体以250～400℃/s冷却至室温，得到生物活性玻璃球；
将所得生物活性玻璃球升温至400～600℃，倒入去离子水中淬火，再经粉碎后，得到所述生物活性玻璃粉体。
较佳的，所述无容器气悬浮的参数包括：喷嘴的喉径为1～4mm；激光功率为≤160W；保温时间为10～200秒；所用气体为氧气、氮气、或空气，气体压力为0.5～3MPa。
第四方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的生物活性玻璃粉体。无定形态的生物玻璃粉体的主要相组成元素为Ca、Si、Nd、O，参见图9中(a)。
第五方面，本发明提供了一种生物活性陶瓷粉体，将上述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体在800～1000℃下烧结1～4小时，再经粉碎和过筛，得到所述生物活性陶瓷粉体。参见图9中(b)，与纯的钙硅基化合物相比，烧结后的Nd掺杂生物陶瓷粉体出现了新的相组成，Ca2Nd8(SiO4)O2与SiO2。
第六方面，本发明提供了一种可注射水凝胶的制备方法，包括：
将海藻酸盐(例如，海藻酸钠、海藻酸钾等)、明胶、壳聚糖和氨基酸中的至少一种作为前驱体与水混合，得到前驱体水溶液；
将上述的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体、上述的生物活性玻璃粉体、或上述的生物活性陶瓷粉体作为原料粉体和前驱体水溶液混合，在固化后，得到可注射水凝胶。
较佳的，所述前驱体水溶液的质量浓度为1～4wt％；所述原料粉体的加入量为可注射水凝胶总质量的1～5wt％。
第七方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的可注射水凝胶。本发明的多功能钙硅基稀土掺杂光热-荧光-温度监测的可注射水凝胶可以有效的杀死肿瘤细胞，监测深层组织内的材料温度。而且，通过可注射的方式将材料注射到肿瘤部位，减少了患者痛苦，且操作简单。
第八方面，本发明提供了一种上述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
第九方面，本发明提供了一种上述生物活性玻璃粉体在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
第十方面，本发明提供了一种上述生物活性陶瓷粉体在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
第十一方面，本发明提供了一种上述可注射水溶胶在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
有益效果：
本公开中，所得钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体可以在光热治疗实体肿瘤的同时监测深层组织内的材料温度，最大程度的减少对周围健康组织的伤害，在组织工程中具有非常大的应用潜力。对于原材料粉体、生物活性玻璃、生物活性陶瓷，这三种材料的组成元素相同，都是Ca、Si、Nd、O，其中无定形态的生物活性玻璃的光热、荧光性能更好一些。
附图说明
图1为多功能Nd掺杂硅酸钙(CS)生物活性玻璃粉体(a、b、c)和生物活性陶瓷粉体(d、e、f)的不同功率下的光热性能；
图2为多功能Nd掺杂硅酸钙(CS)生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体的光热图像，其中(a)和(b)分别为实时生物活性玻璃粉体与生物活性陶瓷粉体的光热图像，(c)和(d)分别为生物活性玻璃粉体与生物活性陶瓷粉体在反复激光照射下的光热稳定性能；
图3为生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体的荧光性能，其中(a)和(b)分别为室温下在808nm近红外光激发下生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体的荧光释放光谱，(c)和(d)分别为生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体的不同温度下的荧光强度分布图；
图4为Nd/CS生物活性玻璃粉体系列与海藻酸钠水凝胶相复合的凝胶前的照片；
图5为Nd/CS生物活性玻璃粉体系列与海藻酸钠水凝胶相复合的凝胶过程中的照片；
图6为Nd/CS生物活性玻璃粉体系列与海藻酸钠水凝胶相复合的可注射水凝胶的照片；
图7为CS玻璃粉体和多功能Nd/CS2生物活性玻璃粉体分别与海藻酸盐复合水凝胶的光热、荧光性能，其中(a)为在1.5W/cm2的激光功率下的水凝胶光热图像，制备的复合水凝胶在808nm的近红外光照射下能够快速升温并保持温度稳定在一定的数值；(b)为经过反复的激光照射，多功能Nd/CS2复合水凝胶依旧能够保持在恒定的温度，具有优秀的光热稳定性，(c)为所得多功能Nd/CS2复合水凝胶的荧光强度(1062nm，4F3/2→4F11/2)与温度依旧成线性关系；
图8为裸鼠体内不同温度下治疗肿瘤的结果，其中(a)为14天后，各组肿瘤体积大小图片；(b)为0-14天中各组分肿瘤体积生长情况；(c)为Gel 53℃与Gel 60℃组光照后结痂面积；(d)为第0天与第14天，各组小鼠的肿瘤治疗情况；
图9为本发明制备的Nd/CS系列生物活性玻璃粉体(a)和Nd/CS系列生物活性陶瓷粉体(b)的XRD图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体中至少含有Ca、Si离子和Nd离子。其中，Nd离子掺杂浓度可为1.5-5.6at％，优选3.7at％。本发明所得钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体具有光热-荧光-温度监测等多功能。本发明所得生物活性材料，在808nm近红外激光照射下，能够释放出光能与热能。
在本发明一实施方式中，采用共沉淀法制备所述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体(或称稀土掺杂钙硅基生物活性材料)。具体来说，将Nd源、Si源、Ca源和溶剂混合发生共沉淀反应，再经清洗和干燥，得到钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体。其中Si源可为硅酸钠、硅酸锌、硅酸锶和硅酸镁等。Nd源可为Nd(NO3)3、NdCl3等。Ca源为Ca(NO3)2、CaCl3等。溶剂可为去离子水、纯水和超纯水等。作为一个优选的示例，采用钙和钕的硝酸盐与硅酸根化合物共沉淀制备。具体来说，将六水硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)溶解在去离子水中，然后将九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液滴加到上述混合液中。将沉淀得到的粉体用去离子水、无水乙醇分别清洗3遍，放入烘箱烘干。
作为一个钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体详细的制备示例，如制备Nd/CS1(Ca：Nd＝9:1)，采用21.2535g的Ca(NO3)2·4H2O与4.3835g的Nd(NO3)3·6H2O溶解在200ml去离子水中，然后逐滴加入56.84g Na2SiO3·9H2O溶液，磁力搅拌12小时，然后真空抽滤，再使用去离子水、无水乙醇先后各清洗3遍，最后将得到的粉体放入烘箱干燥48小时。
生物活性玻璃粉体的制备。在本发明一实施方式中，采用无容器气悬浮法制备多功能生物活性玻璃粉体。具体来说，将共沉淀制备的生物活性粉体用压片机模具(例如，直径为6mm)压制成一定形状的陶瓷片。然后将陶瓷片放到无容器气悬浮炉中，通入氧气使陶瓷片悬浮起来，使用二氧化碳(CO2)激光熔融所得陶瓷片，得到熔体。然后以300K/S的速度冷却(冷却过程是要断开激光光源，然后主要由冷却系统控制冷却过程)，最后形成生物活性玻璃球。然后将生物活性快速升温至400-600℃(例如，500℃)，取出，快速倒入去离子水中，淬火，然后在玛瑙研钵中研磨。将所得研磨后粉体进一步过200目的筛，得到微米级别的生物活性玻璃粉体。上述无容器气悬浮的参数包括：喷嘴的喉径为1～4mm；激光功率为0～160W；保温时间为10～200秒；所用气体为氧气、氮气、或空气，气体压力为0.5～3MPa。
多功能生物活性陶瓷粉体的制备。将钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体直接在800-1000℃下℃的高温下烧结1-4小时，随炉冷却。热处理(烧结)的温度优选为800℃，时间为2小时。可在玛瑙研钵中研磨。将研磨后粉体进一步过200目的筛，得到微米级别的生物活性陶瓷粉体。
可注射水凝胶的制备。具体来说，选用海藻酸盐(海藻酸钠、海藻酸钾等)、明胶、壳聚糖和氨基酸中的至少一种作为前驱体与水混合，得到前驱体水溶液。然后将钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体生物活性玻璃粉体、或生物活性陶瓷粉体作为原料粉体，与前驱体水溶液混合，在固化后，得到可注射水凝胶。在可选的实施方式中，前驱体水溶液的质量浓度为1～4wt％。选用原料粉体的加入量为可注射水凝胶总质量的1～5wt％。该离子交联(固化)过程一般在室温下进行，时间可为5～30分钟。
以可注射海藻酸钠水凝胶作为示例，详细说明其制备过程。首先配制3％的海藻酸钠溶液，然后将海藻酸钠与所得粉体均匀混合，通过离子交联形成水凝胶。可注射海藻酸钠水凝胶中原料粉体加入量为1～5wt％。该离子交联(固化)过程一般在室温下进行，时间可为5～30分钟。本发明所制备成可注射海藻酸钠复合水凝胶，可以在治疗实体肿瘤的同时最大程度的减少对周围正常组织的损伤。
在本公开中，合成的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体、生物活性玻璃粉体、生物活性陶瓷粉体和可注射水凝胶，能够有效的杀死肿瘤细胞、监测温度，此外还具有组织修复的潜力。
治疗肿瘤的性能测试方法：
将上述制备得到可注射水凝胶用于制备裸鼠体内肿瘤位置进行相应测试。具体步骤包括：选用4-6周大的雌性裸鼠，建立皮下肿瘤模型，待肿瘤直径到4-6mm时随机分为8组。然后采用戊巴比妥钠进行麻醉，分别注入生物活性玻璃粉体与海藻酸盐制备的复合水凝胶。然后采用近红外激光分别加热材料至43、48、53、60℃，并保持15分钟。记为组分Gel43℃、Gel48℃、Gel 53℃、Gel 60℃、不加激光照射注射纯硅酸钙水凝胶的组分记为Gel-no-L，注射单纯硅酸钙水凝胶的组分记为CS+L，不加光照的记为CS-no-L，空白对照组记为Blank。每隔一天记录小鼠的肿瘤体积及全身图片，14天后取肿瘤组织样品。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液滴加到四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)溶解在去离子水中，得到纯硅酸钙(CS)共沉淀粉体，磁力搅拌12小时，然后真空抽滤，用去离子水域无水乙醇各清洗3遍，然后在60℃烘箱放置48小时；
(2)采用直径为6mm的磨具将粉体压制成块体，放入气悬浮炉熔融冷却成玻璃球(所述无容器气悬浮的参数包括：喷嘴的喉径为2mm；激光功率为50W；保温时间为100秒；所用气体为氧气，气体压力为0.8MPa)。然后快速升温至500℃，取出立刻倒入去离子水中淬火，放入玛瑙研钵中研磨成粉末，过200目筛子，得到微米级CS生物活性玻璃粉体；
(3)将共沉淀得到的纯CS粉体放入氧化铝坩埚，在800℃烧结2小时，然后随炉冷却。放入玛瑙研钵中研磨，过200目筛子，得到微米级CS生物活性陶瓷粉体；
(4)Nd掺杂含量为0at％的微米级CS生物活性玻璃粉体和微米级CS生物活性陶瓷粉体在近红外光的照射下无光热性能，参见图1和图2。
实施例2
(1)将56.84g九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液滴加到21.2535g四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和4.3835g六水硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)混合溶液中，得到Ca:Nd＝9:1的钕掺杂含量为1.9at％的多功能生物材料(Nd/CS1)。磁力搅拌12小时，然后真空抽滤，然后用去离子水域无水乙醇各清洗3遍，然后在60℃烘箱放置48小时；
(2)采用直径为6mm的磨具将粉体压制成块体，放入气悬浮炉熔融冷却成玻璃球(所述无容器气悬浮的参数包括：喷嘴的喉径为2mm；激光功率为50W；保温时间为100秒；所用气体为氧气，气体压力为0.8MPa)。然后快速升温至500℃，取出立刻倒入去离子水中淬火，放入玛瑙研钵中研磨成粉末，过200目筛子，得到微米级Nd/CS1生物活性玻璃粉体；
(3)将共沉淀得到的纯CS粉体放入氧化铝坩埚，在800℃烧结2小时，然后随炉冷却。放入玛瑙研钵中研磨，过200目筛子，得到微米级Nd/CS1生物活性陶瓷粉体；
(4)Nd/CS1生物活性玻璃粉体具有良好的光热性能，以及最大强度的荧光性能；Nd/CS1生物活性陶瓷粉体也具有良好的光热、荧光性能，参见图1和图2。而且，对比发现，生物活性玻璃Nd/CS1的光热、荧光性能均高于其对应的生物活性陶瓷粉体。
实施例3
(1)将56.84g九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液滴加到18.892g四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和8.767g六水硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)混合溶液中，得到Ca:Nd＝8:2的钕掺杂含量为3.7at％的多功能生物材料(Nd/CS2)。磁力搅拌12小时，然后真空抽滤，然后用去离子水域无水乙醇各清洗3遍，然后在60℃烘箱放置48小时；
(2)采用直径为6mm的磨具将粉体压制成块体，放入气悬浮炉熔融冷却成玻璃球(所述无容器气悬浮的参数包括：喷嘴的喉径为2mm；激光功率为50W；保温时间为100秒；所用气体为氧气，气体压力为0.8MPa)。然后快速升温至500℃，取出立刻倒入去离子水中淬火，放入玛瑙研钵中研磨成粉末，过200目筛子，得到微米级Nd/CS2生物活性玻璃粉体；
(3)将共沉淀得到的纯CS粉体放入氧化铝坩埚，在800℃烧结2小时，然后随炉冷却。放入玛瑙研钵中研磨，过200目筛子，得到微米级Nd/CS2生物活性陶瓷粉体；
(4)Nd/CS2生物活性玻璃粉体具有良好的光热性能以及良好的荧光性能；Nd/CS2生物活性陶瓷粉体性能与生物活性玻璃粉体相似，参见图1和图2。对比发现，生物活性玻璃粉体Nd/CS2的光热、荧光性能均高于生物活性陶瓷粉体。
实施例4
(1)将56.84g九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液滴加到16.5305g四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和13.1505g六水硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)混合溶液中，得到Ca:Nd＝7:3的钕掺杂含量为5.4at％的多功能生物材料(Nd/CS3)。磁力搅拌12小时，然后真空抽滤，然后用去离子水域无水乙醇各清洗3遍，然后在60℃烘箱放置48小时；
(2)采用直径为6mm的磨具将粉体压制成块体，放入气悬浮炉熔融冷却成玻璃球(所述无容器气悬浮的参数包括：喷嘴的喉径为2mm；激光功率为50W；保温时间为100秒；所用气体为氧气，气体压力为0.8MPa)。然后快速升温至500℃，取出立刻倒入去离子水中淬火，放入玛瑙研钵中研磨成粉末，过200目筛子，得到微米级Nd/CS3生物活性玻璃粉体；
(3)将共沉淀得到的纯CS粉体放入氧化铝坩埚，在800℃烧结2小时，然后随炉冷却。放入玛瑙研钵中研磨，过200目筛子，得到微米级Nd/CS3生物活性陶瓷粉体；
(4)Nd/CS3生物活性玻璃粉体具有最好的光热性能，以及最弱强度的荧光性能；Nd/CS3生物活性陶瓷粉体也具有良好的光热、荧光性能，参见图1和图2。对比发现，生物活性玻璃粉体Nd/CS3的光热、荧光性能均高于生物活性陶瓷粉体。
实施例5
(1)选取钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体、生物活性陶瓷粉体、Nd/CS1生物活性玻璃粉体、Nd/CS3生物活性玻璃粉体、最优的Nd/CS2生物活性玻璃粉体与海藻酸钠复合制备可注射水凝胶。以CS生物活性粉体、CS生物活性陶瓷粉体、CS生物活性玻璃粉体分别与海藻酸钠复合制备可注射水凝胶作为空白对照组；
(2)首先选用去离子水配置3wt％的海藻酸钠溶液，将上述不同掺杂含量的多功能生物活性玻璃粉体与海藻酸溶液分别放置到两个注射器中，通过连通管将两个注射器连接，将上述玻璃粉体和藻酸盐溶液(每1mL的海藻酸溶液加入0.05g玻璃粉体)混合均匀，注射到模具中，形成固定形状的水凝胶(制备过程参见图4-图6)；
(3)测试制备多功能水凝胶的光热-荧光性能，如图7，多功能复合水凝胶显示出优秀的光热性能(参见图7中a)。反复对其进行光照测试，水凝胶的光热性能基本保持不变，具有良好的光热稳定性(参见图7中b)。此外，水凝胶依旧保持着有些的荧光性能，且生物活性水凝胶的荧光强度(1062nm处，4F3/2→4F11/2)与温度成线性关系(参见图7中c)；
(4)Nd/CS2生物活性玻璃粉体与海藻酸复合的生物活性可注射水凝胶，基本保持多功能粉体的光热、荧光、温度监控性能，具有良好的光热性能与荧光性能，是一种具有光明应用前景的生物活性材料。
图1为本发明实施例1-4所制备多功能Nd掺杂硅酸钙(CS)生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体在不同功率下的光热性能。由图1可见不同Nd掺杂含量(Nd/CS1、Nd/CS2、Nd/CS3)的生物活性玻璃粉体在同一激光功率下(a-c)，随着掺杂量的增高，激光功率增加，粉体的光热性能越好。生物活性陶瓷粉体(d-f)的性能变化，同生物活性玻璃粉体。
图2为实施例1-4制备的多功能Nd掺杂硅酸钙(CS)生物活性玻璃/陶瓷的光热图像，其中(a)和(b)分别为实时生物活性玻璃粉体与生物活性陶瓷粉体的光热图像，说明生物活性玻璃粉体、陶瓷粉体的光热性能对近红外光有一定的依赖性，(c)和(d)分别为生物活性玻璃与生物活性陶瓷在反复激光照射下的光热稳定性能，说明二者都具有良好的光热稳定性。综合图1和图2可知，随着掺杂量的增高，激光功率增加，粉体的光热性能越好，本发明可以通过调节激光功率与Nd离子掺杂含量来调节生物活性玻璃、生物活性陶瓷的光热性能。
图3为生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体的荧光性能，其中(a)和(b)分别为室温下在808nm近红外光激发下生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体的荧光释放光谱，(c)和(d)分别为生物活性玻璃粉体和生物活性陶瓷粉体的不同温度下的荧光强度分布图。关于荧光性能，生物活性玻璃粉体的荧光强度高于生物活性陶瓷粉体。此外，随着Nd掺杂含量的增加，生物活性玻璃粉体与生物活性陶瓷粉体的荧光性能都会降低，即Nd/CS1＞Nd/CS2＞Nd/CS3。且生物活性玻璃粉体与生物活性陶瓷粉体二者的荧光强度(1062nm)与温度成线性关系。
图4-6为一系列系列Nd/CS生物活性玻璃粉体与海藻酸钠水凝胶相复合的凝胶过程。Nd加入的Nd/CS复合水凝胶相比纯的CS复合水凝胶具有良好的流动性，一段时间后凝固成固体。
图7为CS玻璃粉体和多功能Nd/CS2生物活性玻璃粉体分别与海藻酸盐复合水凝胶的光热、荧光性能。其中(a)为在1.5W/cm2的激光功率下的水凝胶光热图像，制备的复合水凝胶在808nm的近红外光照射下能够快速升温并保持温度稳定在一定的数值。(b)为经过反复的激光照射，多功能Nd/CS2复合水凝胶依旧能够保持在恒定的温度，具有优秀的光热稳定性。(c)为所得多功能Nd/CS2复合水凝胶的荧光强度(1062nm，4F3/2→4F11/2)与温度依旧成线性关系。
图8为裸鼠体内不同温度下治疗肿瘤的结果，其中(a)为14天后，各组肿瘤体积大小图片；(b)为0-14天中各组分肿瘤体积生长情况；(c)为Gel 53℃与Gel 60℃组光照后结痂面积；(d)为第0天与第14天，各组小鼠的肿瘤治疗情况。由图8可以看出光热温度在53、60℃时可以有效的杀死肿瘤细胞。
在本发明中，随着Nd掺杂量越高光热性能越好，但其荧光性能会逐渐变弱，Nd/CS1与Nd/CS3组分的Nd的掺杂量一个荧光性能较好一个光热性能就好，考虑到两种性能，Nd/CS2组分的生物活性玻璃粉体与海藻酸盐复合的水凝胶的性能最好。
Claims (14)
1.一种钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体，其特征在于，所述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体至少含有Ca、Si离子和Nd离子，优选为Nd掺杂硅酸钙生物活性粉体，Nd离子的掺杂含量为1.5 at%～5.6 at%，优选为3.7 at%。
2.一种如权利要求1所述的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体的制备方法，其特征在于，将Nd源、Si源、Ca源和溶剂混合，再经清洗和干燥，得到钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体；
所述Si源为硅酸钠、硅酸锌、硅酸锶和硅酸镁中的至少一种；所述Nd源为含Nd的酸类，优选为Nd (NO3)3、NdCl3中的至少一种；所述Ca源为含Ca的无机酸类，优选为Ca(NO3)2、CaCl3中的至少一种；所述溶剂为去离子水、纯水和超纯水中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括：
将Si源溶于部分溶剂中，得到Si源溶液；
将所得Si源溶液滴加至含有Nd源和Ca源的混合溶液中，得到所述钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体。
4.一种生物活性玻璃粉体的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体作为原料并压制成块体，在无容器气悬浮条件下，采用激光融化，制备得到生物活性玻璃熔体；
将所得生物活性玻璃熔体以250～400℃/s冷却至室温，得到生物活性玻璃球；
将所得生物活性玻璃球升温至400～600℃，倒入去离子水中淬火， 再经粉碎后，得到所述生物活性玻璃粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述无容器气悬浮的参数包括：喷嘴的喉径为1～4mm；激光功率为≤160 W；保温时间为10～200秒；所用气体为氧气、氮气、或空气，气体压力为0.5～3 MPa。
6.一种根据权利要求4或5所述的制备方法制备的生物活性玻璃粉体。
7.一种生物活性陶瓷粉体，其特征在于，将权利要求1所述的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体在800～1000 ℃下烧结1～4小时，再经粉碎和过筛，得到所述生物活性陶瓷粉体。
8.一种可注射水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
将海藻酸盐、明胶、壳聚糖和氨基酸中的至少一种作为前驱体与水混合，得到前驱体水溶液；
将权利要求1所述的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体、权利要求6所述的生物活性玻璃粉体、或权利要求7所述的生物活性陶瓷粉体作为原料粉体和前驱体水溶液混合，在固化后，得到可注射水凝胶。
9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体水溶液的质量浓度为1～4wt%；所述原料粉体的加入量为可注射水凝胶总质量的1～5wt%。
10.一种根据权利要求9或10所述的制备方法制备的可注射水凝胶。
11.一种权利要求1所述的钙硅基稀土掺杂的生物活性粉体在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
12.一种权利要求6所述的生物活性玻璃粉体在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
13.一种权利要求7所述的生物活性陶瓷粉体在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
14.一种权利要求10所述的可注射水凝胶在制备治疗实体肿瘤材料、组织修复材料以及温度监控材料中的应用。
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