CN110494937B

CN110494937B - 无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件

Info

Publication number: CN110494937B
Application number: CN201880024662.9A
Authority: CN
Inventors: 禹东俊; 李惠诚; 金庆容; 姜成学; 林锺赞
Original assignee: Electronic Materials Of Dazhou
Current assignee: Electronic Materials Of Dazhou
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2038-02-13
Also published as: JP2020510996A; CN110494937A; WO2018147713A1; JP6975246B2; KR101848694B1

Abstract

本发明涉及一种无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件，上述无铅厚膜电阻体的特征在于，包括：由包含硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第一玻璃前体混合物以及钌系复合氧化物形成的第一网络；以及由包含硅氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第二玻璃前体混合物形成的第二网络，上述第一网络和第二网络彼此交叉形成。

Description

无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件

技术领域

本发明涉及无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件。更详细而言，涉及通过第一网络与第二网络彼此交叉而形成双重网络结构，即使去除铅成分也在宽电阻范围内温度特性、电流噪声、过载特性和防静电特性提高的无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件。

背景技术

用于制造厚膜电阻体的厚膜电阻组合物一般由用于调节电阻值且赋予结合性的玻璃成分、导体材料和粘合剂以及以溶剂组成的有机媒介物(organic vehicle)等构成，通过在基板上印刷这种组合物后进行煅烧，从而形成厚膜电阻体。

现有的厚膜电阻组合物利用氧化铅系玻璃等玻璃成分以及氧化钌或氧化钌与铅的化合物等导电性材料，因此含有铅。其中氧化钌(RuO₂)系厚膜电阻体(Thick FilmResistor)通过调节RuO₂与玻璃成分的比，从而能够实现宽范围的电阻值，由于具有优异的电阻温度系数，因此广泛应用于芯片电阻与混合微电路(hybrid microcircuits)。

然而，包含铅的玻璃最近有因环境法规而禁止使用的趋势，而且已知由于低粘接力和产生气泡等，因而与氮化铝基板的相互粘合性降低。当使用含有铅成分的玻璃时，氧化物、特别是氧化铅(PbO)与作为基板的氮化铝发生反应而可能成为起泡(blistering)的原因。此外，由于玻璃内的氧化铅在煅烧时与氮化铝反应而还原为铅(Pb)并生成氮气，因而可能成为低粘接力的原因。因此，重要的是选择不包含铅且与氮化铝的相互粘接性良好的无铅的玻璃组成。此外，一般情况下RuO₂的电阻温度系数为5670ppm/℃，具有高的正的电阻温度系数，因此需要调节玻璃成分的组成，或者添加具有低电阻温度系数的成分，从而最终降低厚膜电阻的电阻温度系数。

韩国公开专利第10-2006-0056330号(专利文献1)中公开了一种电阻糊剂，其通过使用实质上不包含铅而包含NiO的玻璃成分，从而可提供具有高电阻值且电阻值的温度特性和短时间过载小的电阻体，韩国公开专利第10-2014-0025338号(专利文献2)中公开了厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体，上述厚膜电阻体用组合物利用具有金红石(rutile)晶体结构的氧化钌(RuO₂)粉末，即使钌的含有率低也具有充分的性能。

然而，在如上所述使玻璃成分变化或者使用具有金红石型的晶体结构的氧化钌的情况下，在煅烧电阻组合物时粒子的生长被抑制而电阻率降低，并且厚膜电阻体的电阻值稳定性、温度特性(TCR)和C-Noise等电特性显著降低。此外，在制造电阻组合物时，由于一般将RuO₂粉末与玻璃成分简单混合而制造，因此难以得到构成成分之间的均匀的混合状态。由此，在厚膜电阻体中，在煅烧后难以得到均匀的微细组织，结果厚膜电阻体的电特性变化增加而依然存在厚膜电阻体的稳定性降低的问题。

发明内容

技术课题

为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种无铅厚膜电阻体，其包括：由包含硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第一玻璃前体混合物以及钌系复合氧化物形成

的第一网络；以及由包含硅氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第二玻璃前体混合物形成的第二网络，上述第一网络和第二网络彼此交叉形成。

另外，另一目的在于提供通过第一网络和第二网络形成交联结构而形成双重网络结构，从而均匀地形成微细导电路径，在没有铅成分的情况下也能够在宽电阻范围内使温度特性、电阻变异系数、电流噪声、过载特性和防静电特性得到提高的无铅厚膜电阻体。

另外，另一目的在于提供一种包含上述的无铅厚膜电阻体的电子部件。

课题解决方法

用于实现上述目的的本发明的无铅厚膜电阻体可以包括：由包含硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第一玻璃前体混合物以及钌系复合氧化物形成的第一网络；以及由包含硅氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第二玻璃前体混合物形成的第二网络，上述第一网络和第二网络可以彼此交叉形成。

上述第二网络形成连续相，第一网络在上述连续相内形成分散相，并且上述分散相可以形成交联结构。

上述第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物还可以包含选自过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的任一种或两种以上的混合物。

上述过渡金属氧化物为选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、MnO₂、CuO、ZrO₂、WO₃和ZnO中的任一种或两种以上的混合物，上述碱金属氧化物为选自Na₂O、K₂O和Li₂O中的任一种或两种以上的混合物，上述碱土金属氧化物可以为选自SrO、CaO和MgO中的任一种或两种以上的混合物。

上述第一玻璃前体混合物的软化点(T₁)可以为600至800℃，上述第二玻璃前体混合物的软化点(T₂)可以为500至700℃。

上述第一玻璃前体混合物的软化点(T₁)与第二玻璃前体混合物的软化点(T₂)的T₁-T₂可以为50至150℃。

上述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中可以具有2θ＝27至29°和2θ＝30至32°的区域的衍射峰。

上述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中可以具有满足下述式1的峰面积强度。

[式1]

在上述式1中，

上述A_2θ0为2θ＝20至36°区域的全部衍射峰面积强度之和，

上述A_2θ1为2θ＝27至29°区域的衍射峰面积强度，

上述A_2θ2为2θ＝30至32°区域的衍射峰面积强度。

上述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中可以具有满足下述式2的峰面积强度比。

[式2]

上述式2中，

上述A_2θ1为2θ＝27至29°区域的衍射峰面积强度，

上述A_2θ2为2θ＝30至32°区域的衍射峰面积强度。

上述无铅厚膜电阻体的电阻(Rs)值可以为10Ω/□至10MΩ/□，电阻值变异系数(CV)可以为5％以下。

上述无铅厚膜电阻体在1mm×1mm的面积中粒径为80μm以上的气泡的数量可以为20个以下。

本发明可以为上述的包含上述无铅厚膜电阻体的电子部件。

上述电子部件可以为电路基板、芯片电阻器、隔离元件、C-R复合元件、模块元件、电容器或电感器。

发明效果

根据本发明的无铅厚膜电阻体具有在不包含锡的前提下与现有包含锡的厚膜电阻体相比在更宽电阻值的范围内温度特性、电流噪声、过载特性和防静电特性显著优异的优点。

根据本发明的无铅厚膜电阻体中第一网络和第二网络形成交联结构而形成双重网络结构，从而具有能够提供表面均匀度优异、电阻值变异系数(CV)低而稳定性优异的电阻体。

附图说明

图1是对根据本发明的一实施例和一比较实施例的无铅厚膜电阻体用光学显微镜观察表面均匀度的照片。

图2是根据本发明的一实施例的无铅厚膜电阻体的XRD测定图表。

图3是根据本发明的一实施例和一比较实施例的无铅厚膜电阻体的XRD测定图表。

图4是根据本发明的一实施例和一比较实施例的无铅厚膜电阻体的干燥后和煅烧后的比较XRD测定图表。

图5是示出根据本发明的一实施例的无铅厚膜电阻体的表面和剖面的SEM照片的图。图5的(a)为电阻体表面，图5的(b)为电阻体剖面。

具体实施方式

下面，通过实施例对根据本发明的无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件更详细地进行说明。但是，下述实施例只不过是用于详细说明本发明的参照，本发明并不限定于此，可以以各种形态实现。

另外，除非有其它定义，否则全部技术用语和科学用语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的意思相同的意思。本申请中用于说明的用语只是用于有效地叙述特定实施例，而并不意味着限定本发明。

本发明人发现可以形成如下的无铅厚膜电阻体而完成了本发明。所述无铅厚膜电阻体包括：由包含硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第一玻璃前体混合物以及钌系复合氧化物形成的第一网络；以及由包含硅氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第二玻璃前体混合物形成的第二网络，上述第一网络和第二网络彼此交叉。

本说明书中“双重网络”是指，对钌系复合氧化物与第一玻璃前体混合物进行热处理而形成第一网络的导电性复合粉末，对该形成有第一网络的导电性复合粉末与第二玻璃前体混合物进行煅烧而形成第二网络，第一网络和第二网络彼此交叉而形成更致密的导电路径。

本说明书中“无铅”是指厚膜电阻体内铅成分为1000ppm以下，优选为500ppm以下。

下面，对本发明的一实施例更详细地进行说明。

本发明的无铅厚膜电阻体包括：由包含硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第一玻璃前体混合物以及钌系复合氧化物形成的第一网络；以及由包含硅氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第二玻璃前体混合物形成的第二网络，上述第一网络和第二网络可以彼此交叉形成。如上所述通过第一网络和第二网络彼此交叉形成双重网络，从而均匀地形成微细的导电路径而表面均匀度优异，在宽电阻范围内可以提高电阻值变异系数、温度特性、电流噪声、过载特性和防静电特性。

根据本发明的一个方式，上述第二网络形成连续相，第一网络在上述连续相内形成分散相，上述分散相可以形成交联结构。上述交联结构可以指分散相整体彼此连接，还可以指分散相的一部分彼此连接形成交联结构。若举出具体例子，作为第一网络的分散相形成在形成为第二网络的连续相内，第一网络分散相的整体或一部分与第二网络彼此连接而可以形成交联结构。通过上述交联结构，确保微细且均匀的导电路径，从而能够提高更优异的电阻值变异系数、温度特性、电流噪声、过载特性和防静电特性而优选。

根据本发明的一方式，上述第一网络可以基于第一玻璃前体混合物和钌系复合氧化物而形成。上述第一玻璃前体混合物和钌系复合氧化物通过热处理可以制造成形成有第一网络的导电性复合粉末。如果不是将上述钌系复合氧化物与第一玻璃前体混合物进行第一阶段热处理而形成第一网络后与第二玻璃前体混合物进行混合后进行第二阶段煅烧，而是将上述钌系复合氧化物与第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物简单混合而一次性煅烧的情况下，具有XRuO₃的形状的钌系复合氧化物被分解为XO和RuO₂而电阻率降低，制造的厚膜电阻体的电阻值稳定性显著降低。不仅如此，在温度特性和电流噪声特性等电特性的维持方面可能发生困难。在上述XRuO₃和XO中X选自Ca、Sr、Ba等。

为了解决如上所述的问题，通过使用对具有钙钛矿结构的钌系复合氧化物和第一玻璃前体混合物进行热处理而形成第一网络的导电性复合粉末，从而形成稳定的网络结构。

根据本发明的一方式的上述导电性复合粉末可以将上述钌系复合氧化物与第一玻璃前体混合物的混合物在特定范围的热处理温度下进行热处理，然后进行粉碎后，进行精细化，与第二玻璃前体混合物进行混合。上述导电性复合粉末的平均粒径没有限定，但例如测定各个导电性复合粉末的粒径并从小粒子开始累积体积时，总体积相当于50％的粒径的D50可以为2.0μm以下。优选地可以为1.0至2.0μm。通过粉碎成上述范围，与第二玻璃前体混合物的混合性优异，从而能够均匀地形成与第二网络彼此交叉的第一网络，因而优选。

根据本发明的一方式，为了形成致密且均匀的第一网络，可以在上述热处理温度700至900℃进行10至60分钟的热处理。优选为在700至850℃进行10至40分钟的热处理，但并不限定于此。

如上所述形成的导电性复合粉末可以形成均匀的一次网络结构，在制造无铅厚膜电阻体时通过热处理而使钌系复合氧化物与第一玻璃前体混合物形成第一网络，从而钌系复合氧化物与第二玻璃前体混合物的反应性被抑制而不发生钌系复合氧化物的分解，从而能够形成稳定且均匀的双重网络结构。

当单独使用上述导电性复合粉末来制造厚膜电阻体的情况下，由于电特性不充分且流动性不足而可能发生厚膜电阻体的平滑性和与基板的粘接力显著降低的问题，因此优选为与第二玻璃前体混合物混合后进行煅烧而形成致密的双重网络结构。

根据本发明的一方式，上述第一玻璃前体混合物可以包含硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物。上述硅氧化物可以为二氧化硅(SiO₂)，上述钡氧化物可以为氧化钡(BaO)，上述硼氧化物可以为三氧化二硼(B₂O₃)，上述铝氧化物可以为铝氧化物(Al₂O₃)。通过包含上述硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物，从而能够进一步提高与钌系复合氧化物的反应性而能够更致密地形成第一网络结构，因而优选。此外，可以提高由钌系复合氧化物和第一玻璃前体混合物形成的第一网络与第二网络的相容性，因而优选。

特别是，通过将钡氧化物包含在第一玻璃前体混合物中，从而在与钌系复合氧化物的反应中可以形成形成有更稳定的第一网络的晶体结构。上述晶体结构可以为B-Ba-Si-Al系部分晶体结构。通过形成上述部分晶体结构而不会发生与第二玻璃前体混合物的相互融合，第一网络结构与第二网络的区分明确而可以形成双重网络。此外，在无铅厚膜电阻体煅烧过程中可以抑制通过钌系复合氧化物与第二玻璃前体混合物的反应而导致的钌氧化物的生成，从而能够得到更稳定的无铅厚膜电阻体，因而优选。

根据本发明的一方式，上述钌系复合氧化物只要是该技术领域中显而易见地公知的具有钙钛矿型晶体结构的钌系复合氧化物，则没有限定。例如，可以为选自钌酸钙(CaRuO₃)、钌酸锶(SrRuO₃)和钌酸钡(BaRuO₃)中的任一种或两种以上的混合物。此外，根据本发明的一实施例，钌系复合氧化物可以单独使用(Ca_1-x-ySr_XBa_y)RuO₃或者与其它钌系复合氧化物混合使用。作为上述的一个例子，在(Ca_1-x-ySr_XBa_y)RuO₃中满足0<x<0.8、0≤y<0.8、0<x+y<0.9。

具有上述钙钛矿型晶体结构的钌系复合氧化物特别是在1KΩ以上起到维持温度特性(TCR)和过载特性(STOL)的作用而优选。

根据本发明的一方式，钌系复合氧化物没有限定，但可以使用根据韩国授权专利第10-0840893号的制造方法制造的钌系复合氧化物。

例如，可以1)将钌金属粉末溶解于强酸或强碱或者进行碱熔融而制造钌盐水溶液的步骤；2)在上述步骤中制造的钌盐水溶液中混合包含分散剂的锶化合物水溶液而得到钌酸锶水合物的步骤；3)将在上述步骤中得到的钌酸锶水合物在320至1000℃进行热处理而得到钌酸锶粉末的步骤；4)使用无机酸从上述步骤中得到的钌酸锶粉末中去除杂质而使用，但并不限定于此。

根据本发明的一方式，上述钌系复合氧化物的电阻率高，在热处理和煅烧过程中不发生结构变化，电阻值变异系数

为5％以下而可以形成具有优异的电特性的无铅厚膜电阻体，因而优选。

根据本发明的一方式，形成有上述第一网络的导电性复合粉末可以包含20至80重量％的钌系复合氧化物和80至20重量％的第一玻璃前体混合物，更优选地可以包含30至70重量％的钌系复合氧化物和70至30重量％的第一玻璃前体混合物。更优选地可以包含40至60重量％的钌系复合氧化物和60至40重量％的第一玻璃前体混合物而形成第一网络。

根据本发明的一方式，当上述钌系复合氧化物与第一玻璃前体混合物以上述范围包含时第一网络结构均匀地形成，温度特性(TCR)、过载特性(STOL)、防静电特性(ESD)显著提高而优选。此外，作为导电性材料，可以防止温度特性向(-)方向移动，有利于维持晶体结构的稳定性。

根据本发明的一方式，上述第二网络可以基于第二玻璃前体混合物而形成。上述第二玻璃前体混合物通过与形成有第一网络的导电性复合粉末混合并煅烧，从而第一网络与第二网络彼此交叉而可以形成双重网络。如上所述，通过第一网络和第二网络彼此交叉而形成双重网络，从而能够得到电阻值变异系数(CV)，电阻值再现性优异，温度特性(TCR)、过载特性(STOL)、防静电特性(ESD)的特性也优异的无铅厚膜电阻体。

根据本发明的一方式，上述导电性复合粉末和第二玻璃前体混合物可以以10:90至90:10的重量比包含，更优选可以以20:80至80:20的重量比包含而形成第二网络，从而可以形成双重网络。

另外，当以上述范围包含时，无铅厚膜电阻体的电特性提高，可以形成具有均匀的表面的无铅厚膜电阻体而优选。

根据本发明的一方式，上述无铅厚膜电阻体将形成有第一网络的导电性复合粉末与第二玻璃前体混合物进行混合而形成第二网络，从而可以具有双重网络结构。当制造该无铅厚膜电阻体时，可以将形成有上述第一网络的导电性复合粉末与第二玻璃前体混合物的混合物在基板上丝网印刷后进行煅烧而形成双重网络结构。上述基板可以为氧化铝基板，但并不限定于此。

根据本发明的一方式，可以在上述煅烧温度700至900℃下热处理10至60分钟。优选为在800至900℃下热处理10至40分钟，但并不限定于此。

根据本发明的一方式，为了提高与钌系复合氧化物的反应性，上述第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物还可以包含选自过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的任一种或两种以上的混合物。

根据本发明的一方式，上述过渡金属氧化物可以为选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、MnO₂、CuO、ZrO₂、WO₃和ZnO中的任一种或两种以上的混合物。上述过渡金属氧化物被包含在第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物中而被制造成无铅厚膜电阻体，从而能够提高无铅厚膜电阻体的温度特性，因而优选。

上述碱金属氧化物可以为选自Na₂O、K₂O和Li₂O中的任一种或两种以上的混合物。上述碱金属氧化物可以被包含在第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物中来调节软化点，因此优选。

上述碱土金属氧化物可以为选自SrO、CaO和MgO中的任一种或两种以上的混合物。上述碱土金属氧化物可以调节与钌系复合氧化物的反应性。

根据本发明的一方式，第一玻璃前体混合物的具体组成可以以例如SiO₂ 10至40重量％、B₂O₃ 10至30重量％、BaO 5至40重量％、Al₂O₃ 2至15重量％、过渡金属氧化物0.1至20重量％以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物15至40重量％的含量包含。优选可以以SiO₂15至35重量％、B₂O₃ 15至30重量％、BaO 10至30重量％、Al₂O₃ 4至15重量％、过渡金属氧化物5至20重量％以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物15至35重量％的含量包含。通过以如上所述的组成来构成，从而与钌系复合氧化物的反应性优异，并且可以提高电特性和耐久性而优选。

根据本发明的一方式，第二玻璃前体混合物的具体组成可以以例如SiO₂ 5至30重量％、B₂O₃ 10至40重量％、Al₂O₃ 2至15重量％、过渡金属氧化物0.1至35重量％以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物20至60重量％的含量包含。优选可以以SiO₂ 5至20重量％、B₂O₃20至40重量％、Al₂O₃ 2至10重量％、过渡金属氧化物2至30重量％以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物25至60重量％的含量包含。通过以如上所述的组成构成，从而与导电性复合粉末的相容性和复合化优异而维持无铅厚膜电阻体的密度和平滑的煅烧表面，能够与导电性复合粉末形成均匀且致密的双重网络结构而有效。

另外，以上述第二玻璃前体混合物的组成包含时，第二玻璃前体混合物的稳定性优异而镀膜的无铅厚膜电阻体的镀膜强度提高，可以防止软化点的增加，提高无铅厚膜电阻体的电特性而优选。

根据本发明的一方式，上述第二网络为了维持无铅厚膜电阻体的密度和平滑且均匀的表面，可以在第二玻璃前体混合物中还包含无机粒子和导电性粉末而形成第二网络。

根据本发明的一方式，上述无机粒子可以为选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、MnO₂、CuO、ZrO₂和ZnO中的任一种或两种以上的混合物。上述无机粒子通过制造成第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物的无铅厚膜电阻体，从而能够提高电特性和流动性，因而优选。

上述导电性粉末可以为选自Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo、Zn、Al、RuO₂、IrO₂、Rh₂O₃和AgPd中的任一种或两种以上的混合物。上述导电性粉末被包含在第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物中而制造成无铅厚膜电阻体，从而能够提高无铅厚膜电阻体的电特性，因而优选。

更具体而言，根据一方式，上述第二网络可以以导电性复合粉末10至65重量％、第二玻璃前体混合物10至60重量％、导电性粉末0.01至40重量％以及无机粒子0.1至10重量％包含而形成。优选可以以导电性复合粉末15至60重量％、第二玻璃前体混合物15至60重量％、导电性粉末1至20重量％以及无机粒子0.1至6重量％包含而形成，但并不限定于此。当上述导电性复合粉末、第二玻璃前体混合物、导电性粉末和无机粒子以上述范围包含时，形成均匀且致密的双重网络结构，温度特性(TCR)、过载特性(STOL)、防静电特性(ESD)提高而能够制造出平滑性和与基板的粘接力优异的无铅厚膜电阻体，因而优选。

根据本发明的一方式，可以在第二玻璃前体混合物中进一步包含由有机溶剂和粘合剂构成的媒介物而形成第二网络。为了将导电性复合粉末和第二玻璃前体混合物进行混合并适用于丝网印刷等，上述媒介物需要满足适当的流变特性。因此，上述第二玻璃前体混合物可以与通常的媒介物混合而适用于糊剂、涂料、或油墨的形成。作为上述媒介物只要是在该技术领域中显而易见地公知的媒介物则没有限定，例如可以使用混合了萜品醇、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、丁基溶纤剂和它们的酯类；选自甲苯、二甲苯等中的任一种或两种以上的有机溶剂；作为选自乙基纤维素、硝酸纤维素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松香等中的任一种或两种以上的混合物的粘合剂树脂等的溶液。根据需要还可以包含选自增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、抗氧化剂、金属有机化合物等中的任一种或两种以上的混合物。

上述媒介物的配合比率同样只要是适用于通常的无铅厚膜电阻体的范围则没有限定，可以通过印刷等适用方法进行调节。

上述媒介物优选相对于导电性复合粉末、第二玻璃前体混合物、导电性粉末和无机粒子100重量份还可以包含0.01至100重量份。更优选可以包含0.1至50重量份，但并不限定于此。

另外，可以追加包含与上述媒介物中使用的有机溶剂相同或不同的有机溶剂来调节粘度而提高第二玻璃前体混合物与导电性复合粉末的混合性，但并不限定于此。上述有机溶剂优选相对于导电性复合粉末、第二玻璃前体混合物、导电性粉末和无机粒子100重量份还可以包含10至200重量份。更优选还可以包含20至100重量份，但并不限定于此。

根据本发明的方式，上述第一玻璃前体混合物的软化点(T₁)可以为600至800℃，上述第二玻璃前体混合物的软化点(T₂)可以为500至700℃。当上述范围的第一玻璃前体混合物的软化点的情况下，与钌系复合氧化物的反应性提高而能够更均匀地形成第一网络，在热处理过程中可以具有部分晶体结构，因而优选。此外，在上述范围的第二玻璃前体混合物的软化点的情况下，在煅烧温度800至900℃下容易形成与第一网络彼此交叉的第二网络，无铅厚膜电阻体的表面均匀度提高，并且随着电阻值变异系数减少而能够显示出优异的电特性，因而优选。如上所述的那样，第一玻璃前体混合物与第二玻璃前体混合物具有不同的软化点的情形可以根据钡氧化物的添加与否来进行调节，通过第二玻璃前体混合物中不包含上述钡氧化物，在形成第二网络的过程中，由于与基板的高反应性而能够防止发生电阻值变异系数(CV)升高的现象。

根据本发明的一方式，上述第一玻璃前体混合物的软化点(T₁)和第二玻璃前体混合物的软化点(T₂)可以满足T₁-T₂为50至150℃。优选可以满足T₁-T₂为80至110℃。当显示出如上所述的软化点差异的情况下，不会发生煅烧时第一网络与第二网络的相互融合，从而能够形成第一网络与第二网络彼此交叉的双重网络，因而优选。

本说明书中，利用CuKα射线得到的X-射线衍射图案包含在常温、常压下通过θ-2θ法测定的X-射线衍射结果，包含以2°/分钟的速度(扫描速度(scan rate))测定的X-射线衍射结果。

根据本发明的一方式，上述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中，具有2θ＝27至29°和2θ＝30至32°的区域的衍射峰。上述区域的衍射峰是随着形成无铅厚膜电阻体的双重网络而显示出的衍射峰，从而可以显示出具有上述衍射峰的无铅厚膜电阻体的表面均匀度和电特性优异。

如图2所示，本发明的一实施例的无铅厚膜电阻体形成在基板上后，在150℃干燥10分钟，然后在850℃煅烧10分钟而形成了双重网络。观察其X射线衍射图案时，可以确认在2θ＝28°和2θ＝30°的区域内具有衍射峰。

另外，如图3所示，为了对本发明的一实施例的无铅厚膜电阻体与一比较实施例的无铅厚膜电阻体进行对比，形成在基板上后在150℃干燥10分钟，然后在850℃煅烧10分钟，观察了X射线衍射图案。不同于本发明的一实施例，在一比较实施例中，在2θ＝28°和2θ＝30°的区域未发现衍射峰，由此可以确认未形成如本发明的无铅厚膜电阻体的构成这样使第一网络和第二网络彼此交叉而连接的双重网络。

根据本发明的一方式，上述无铅厚膜电阻体可以在利用CuKα射线的X射线衍射图案中具有满足下述式1的峰面积强度。

[式1]

上述式1中，

上述A_2θ0为2θ＝20至36°区域的全部衍射峰面积强度之和，

上述A_2θ1为2θ＝27至29°区域的衍射峰面积强度，

上述A_2θ2为2θ＝30至32°区域的衍射峰面积强度。

优选上述峰面积强度可以满足

当本发明的上述无铅厚膜电阻体具有满足上述式1的峰面积强度的情况下，可以显示出第一网络和第二网络彼此交叉形成双重网络。随着形成上述双重网络结构，进一步提高无铅厚膜电阻体的电阻值变异系数、温度特性、电流噪声、过载特性和防静电特性，并且能够形成均匀的表面，因而优选。

根据本发明的一方式，上述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中，可以具有满足下述式2的峰面积强度比。

[式2]

上述式2中，

上述A_2θ1为2θ＝27至29°区域的衍射峰面积强度，

上述A_2θ2为2θ＝30至32°区域的衍射峰面积强度。

优选上述峰面积强度比可以满足

当本发明的上述无铅厚膜电阻体具有满足上述式2的峰面积强度比的情况下，可以显示出第一网络和第二网络之间更致密且均匀地形成双重网络。随着形成上述致密且均匀的双重网络结构，从而进一步提高无铅厚膜电阻体的电阻值变异系数、温度特性、电流噪声、过载特性和防静电特性，能够形成均匀的表面，因而优选。

如图4所示，本发明的一实施例的无铅厚膜电阻体在煅烧后形成第二网络前的过程中，对比干燥过程中的晶体结构和煅烧后的晶体结构时，随着煅烧，在2θ＝30至32°的区域内的衍射峰的面积强度更强地显示，从而能够确认第二网络更致密且均匀地形成。与此相反，可以确认，以一比较实施例制造的无铅厚膜电阻体的情况下，在煅烧后也不形成如本发明的无铅厚膜电阻体的构成那样将第一网络和第二网络彼此交叉而连接的双重网络。

本发明的上述无铅厚膜电阻体用光学显微镜观察时，在1mm×1mm的面积内粒径为80μm以上、优选粒径为70μm以上的气泡的数量可以为20个以下。优选地在上述1mm×1mm的面积内气泡的数量可以为5个以下。更优选地在上述1mm×1mm的面积内气泡的数量为0个以下，即可以没有气泡。如上所述的气泡的数量越少，越能够制造出表面均匀度优异的无铅厚膜电阻体，表面均匀度越优异，电阻值变异系数(CV)越减少，从而能够显示出稳定的电特性，因而优选。本发明的上述无铅厚膜电阻体是实质上如图1所示被制造成完全没有生成气泡的表面均匀度优异的无铅厚膜电阻体而电阻值变异系数(CV)低且具有稳定的电特性的无铅厚膜电阻体。

根据本发明的一方式，上述无铅厚膜电阻体的电阻(Rs)值为10Ω/□至10MΩ/□，电阻值变异系数(CV)可以为5％以下。

更具体而言，上述无铅厚膜电阻体的电阻(Rs)值为10Ω/□至10MΩ/□，电阻值变异系数(CV)为5％以下，温度特性(TCR)为-100至100ppm/℃，在1/8W的额定功率下测定的过载特性(STOL)可以为0.15％以下。

更优选上述无铅厚膜电阻体的电阻(Rs)值为10Ω/□至10MΩ/□，电阻值变异系数(CV)为5％以下，温度特性(TCR)为-70至70ppm/℃，在1/8W的额定功率下测定的过载特性(STOL)可以为0.1％以下。满足上述的物性的无铅厚膜电阻体的电阻值稳定性优异，并且具有平滑性以及与基板的粘接力优异的优点。

根据本发明的一方式，在电子部件中可以包含上述的上述无铅厚膜电阻体。

根据本发明的一方式，上述无铅厚膜电阻体作为电子部件，可以适用于单层或多层的电路基板、芯片电阻器、隔离元件、C-R复合元件、模块元件、电容器或电感器等。

通过以下实施例对根据本发明的无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件更详细地进行说明。但是，下述实施例只不过是用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不限定于此，可以以各种形态实现。

另外，只要没有其它定义，全部技术用语和科学用语具有与本发明所属技术领域技术人员通常理解的意思相同的意思。本申请中用于说明的用语只是为了有效地叙述特定实施例而并不限定本发明。

另外，说明书中没有特别记载的添加物的单位可以为重量％。

[物性测定方法]

1.电阻值变异系数(CV,coefficient of variation)评价

制作20个本发明的无铅厚膜电阻体，利用万用表测定各个电阻值。计算这些值的平均值和标准偏差值，电阻值的标准偏差除以平均值而导出电阻值变异系数(CV)，单位以百分率表示。

2.电阻值的温度特性(TCR,temperature coefficient of resistance)评价

以室温25℃为基准，确认温度变化为125℃时的电阻值的变化率而进行。具体而言，将25℃、125℃的各个电阻值表示为R₂₅、R₁₂₅(Ω/□)，通过下述数学式导出TCR，单位是ppm/℃。

[数学式]

3.短时过载特性(STOL,short-time overload)评价

向无铅厚膜电阻体施加5秒试验电压后，放置30分钟，确认其前后的电阻值的变化率而进行。试验电压设为额定电压的2.5倍。额定电压设为

在这里，R为电阻值(Ω/□)。此外，对于具有计算的试验电压超过200V的电阻值的电阻体，以试验电压200V进行。

4.防静电特性(ESD)评价

向煅烧的无铅厚膜电阻体利用ESD test设备(ELECTRO STATIC DISCHARGESIMULATOR ESS-066)将1kV的电压以几纳米s的速度接通(on)1秒、断开(off)1秒而施加5次。计算了施加1kV的电压之前电阻值和施加电压后电阻值的变化。

5.通过XRD确认晶体结构

将无铅厚膜电阻体使用XRD测定设备Rigaku公司制“X-ray diffractionUltimaIV”以成为水平的方式放置于试料板上后，以下述条件在10°至80°测定2θ值。测定条件设置为管电压：40kV、管电流：40mA、X射线：CuKα(波长

)。通过X射线衍射测定确认了衍射峰。

6.通过光学显微镜确认无铅厚膜电阻体表面均匀度

使用光学显微镜，以倍率×50、×100、×500，对形成在无铅厚膜电阻体的表面的电阻体气泡的数量进行定量评价。

[实施例1-24和比较例1-9]

1)形成有第一网络的导电性复合粉末的制造

包含下述表1中记载的第一玻璃前体混合物或第二玻璃前体混合物的组成，以成为如下述表2中记载的含量(g)的组成的方式计量钌系复合氧化物和第一玻璃前体混合物或第二玻璃前体混合物并用球磨机混合2小时。而且利用粉碎机将在800℃热处理30分钟后得到的烧结体粉碎12小时而制造了最终粉末的平均粒径为1.5μm的形成有第一网络的导电性复合粉末。

2)无铅厚膜电阻组合物的制造

根据如下述表3中的实施例和比较例中记载的组成和含量(g)进行混合，使用了由作为有机粘合剂的乙基纤维素树脂12重量％以及BCA(丁基卡必醇乙酸酯，Butyl CarbitolAcetate)3：TPNL(松油醇，Terpineol)16重量比的有机溶剂88重量％构成的有机媒介物，作为添加剂，使用了分散剂(BYK-111)。上述组合物利用P/L混合器搅拌2小时后，利用三辊研磨机经过展开5次、压迫5次而进行分散。将得到的糊状的无铅厚膜电阻组合物在65℃老化24小时，利用追加有机溶剂TPNL(松油醇，Ter pineol)调节粘度后，经过过滤工序进行制作。

3)无铅厚膜电阻体的制造

在96％纯度的氧化铝基板上将Ag-Pd导体糊剂用U-pattern进行丝网印刷并在150℃干燥10分钟。Ag为95重量％以及Pd为5重量％。将上述干燥的试片在850℃煅烧10分钟。在形成有导体的氧化铝基板上，将根据实施例的无铅厚膜电阻组合物以1mm×1mm的预定形状进行丝网印刷并在150℃干燥10分钟后，在850℃煅烧10分钟而制造了厚度为8.5μm的无铅厚膜电阻体。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如上述表4所示确认了，本发明的无铅厚膜电阻体在宽电阻值的范围内温度特性、过载特性和防静电特性显著优异。此外可以确认，制造了表面均匀度优异，电阻值变异系数(CV)低而均匀且致密的电阻体。

另外，确认了，通过本发明的实施例制造的无铅厚膜电阻体与通过比较例制造的无铅厚膜电阻体相比具有低电流噪声。

如图5所示，通过第二网络是连续相并显示出暗形态，第一网络是上述连续相内的分散相并显示出亮形态，从而确认了在上述连续相内分散相形成双重网络结构的网状结构。如上所述确认了，具有双重网络的本发明的无铅厚膜电阻体表面的均匀度进一步提高而电阻值变异系数(CV)和电特性得到提高。

在上述比较例1至8的情况下，确认了由于不包含形成有第一网络的导电性复合粉末而包含钌系复合氧化物，因此无法形成双重网络，当钌系复合氧化物分解时，如图1所示，由于无铅厚膜电阻体具有不均匀的表面，从而电阻值稳定性显著减少而温度特性的物性降低。此外，在比较例9的情况下，确认了由于只适用形成有第一网络的导电性复合粉末而制造无铅厚膜电阻体，因此形成在基板上时流动性降低而电阻体表面的均匀度显著降低，与基板的粘接力显著减少而制造稳定性降低。

如上所述，本发明中通过特定的事项和限定的实施例对无铅厚膜电阻体及包含其的电子部件进行说明，但这只不过是为了帮助整体上理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域中具有常规知识的人员则可以基于上述记载进行各种修改和变形。

因此，本发明的思想不能限定于说明的实施例，应理解为不仅是本发明要求保护的范围，而且具有与本发明要求保护的范围均等或等价变形的全部方式均属于本发明思想的范围。

Claims

1.一种无铅厚膜电阻体，其特征在于，包括：

由包含硅氧化物、钡氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第一玻璃前体混合物以及钌系复合氧化物形成的第一网络；以及

由包含硅氧化物、硼氧化物和铝氧化物的第二玻璃前体混合物形成的第二网络，

所述第一网络和第二网络彼此交叉形成，

所述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中具有2θ＝27至29°和2θ＝30至32°区域的衍射峰。

2.根据权利要求1所述的无铅厚膜电阻体，其中，所述第二网络形成连续相，第一网络在所述连续相内形成分散相，所述分散相形成交联结构。

3.根据权利要求1所述的无铅厚膜电阻体，其中，所述第一玻璃前体混合物和第二玻璃前体混合物还包含选自过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的任一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的无铅厚膜电阻体，其中，所述过渡金属氧化物是选自Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO₂、MnO₂、CuO、ZrO₂、WO₃和ZnO中的任一种或两种以上的混合物，

所述碱金属氧化物为选自Na₂O、K₂O和Li₂O中的任一种或两种以上的混合物，

所述碱土金属氧化物为选自SrO、CaO和MgO中的任一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的无铅厚膜电阻体，其特征在于，所述第一玻璃前体混合物的软化点T₁为600至800℃，所述第二玻璃前体混合物的软化点T₂为500至700℃。

6.根据权利要求5所述的无铅厚膜电阻体，其特征在于，所述第一玻璃前体混合物的软化点T₁与第二玻璃前体混合物的软化点T₂之差T₁-T₂为50至150℃。

7.根据权利要求1所述的无铅厚膜电阻体，其中，所述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中具有满足下述式1的峰面积强度，

式1

所述式1中，

所述A_2θ0为2θ＝20至36°区域的全部衍射峰面积强度之和，

所述A_2θ1为2θ＝27至29°区域的衍射峰面积强度，

所述A_2θ2为2θ＝30至32°区域的衍射峰面积强度。

8.根据权利要求7所述的无铅厚膜电阻体，其中，所述无铅厚膜电阻体在利用CuKα射线的X射线衍射图案中具有满足下述式2的峰面积强度比，

式2

所述式2中，

所述A_2θ1为2θ＝27至29°区域的衍射峰面积强度，

所述A_2θ2为2θ＝30至32°区域的衍射峰面积强度。

9.根据权利要求1所述的无铅厚膜电阻体，其中，所述无铅厚膜电阻体的电阻Rs值为10Ω/□至10MΩ/□，电阻值变异系数CV为5％以下。

10.根据权利要求1所述的无铅厚膜电阻体，其中，所述无铅厚膜电阻体在1mm×1mm的面积中粒径为80μm以上的气泡的数量为20个以下。

11.一种电子部件，包含权利要求1至10中任一项所述的无铅厚膜电阻体。

12.根据权利要求11所述的电子部件，其中，所述电子部件为电路基板、芯片电阻器、电容器或电感器。