CN110494511A - 经装饰天然皮革 - Google Patents

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Abstract

经装饰天然皮革的制造方法，包括以下步骤：在半硝革(45)上施加底涂层(44)；用一种或多种着色喷墨油墨在底涂层(44)上喷墨印刷(4)装饰性图像(8)；和施加一个或多个识别码(9)。

Description

经装饰天然皮革
技术领域
本发明涉及制造经装饰天然皮革及利用它的皮革制品。
背景技术
天然皮革制品的制造是众所周知的，并且通常可分成五个阶段，如图1所示。准备阶段1通常部分在屠宰场发生，部分在皮革厂发生，而阶段2至4在皮革厂发生，且阶段5在皮革制品制造商处发生。在第一阶段，即准备阶段，将皮从动物移取(剥皮)，并预处理，用于第二阶段的鞣制。预处理可包括例如浸泡、浸灰、去毛、片皮和浸酸(调节pH以帮助鞣剂渗透)的过程。在鞣制阶段，生皮或皮的蛋白质转化成不会腐烂的稳定物质。铬最常用作鞣剂，经鞣制产品由其获得浅蓝色，因此通常称为“湿蓝”。在第三阶段的半硝(crusting)中，使经鞣制的皮革干燥和软化。半硝通常包括例如剥离(stripping, 去除表面固定的鞣酸)、加脂(使脂肪、油和蜡固定到皮革纤维)、染色、增白、物理软化和磨皮(磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷)的过程。在称为整饰阶段的第四阶段中，皮革准备好出售给皮革制品制造商。整饰操作可包括涂漆、抛光和压花。在第五阶段中，制造皮革制品，包括多种过程，可包括切割、穿孔、缝合、皮革包覆、装饰和压花。
皮革本身已被视为奢侈品，但个性化和定制化(例如通过装饰)可进一步提高这种奢侈感。过去已通过丝网印刷装饰天然皮革。然而，丝网印刷是劳动密集型，并且对于每种颜色需要单独的丝网。这代价高而且耗时，尤其是在需要个性化或定制化时。
已研究了在成品皮革上的数字印刷技术，但是对成品皮革的许多解决方案仍然导致品质低劣。也探索了将来自利用热转印纸的纺织品印刷的喷墨技术用于皮革印刷。然而，就象直接喷墨印刷到天然皮革上一样，已发现使染料基图像喷墨印刷到转印纸片上且然后通过加热使图像转印到经鞣制皮革上的方法产生对很多奢侈皮革产品不可接受的品质。这类喷墨方法的实例公开于WO 01/32434 A (GILHAM)和 US 2016067984 A (CHUNG)。诸如图像品质、经转印染料的光褪色和抗划性的方面需要进一步改善。
可通过使用着色油墨来解决染料的光褪色。GB 2510696 A(SERICOL)公开了通过如下而在皮革或合成皮革基材上印刷的方法：将底漆层沉积到基材上，底漆包含热塑性树脂和水；至少部分干燥和/或固化底漆；使着色混合溶剂/辐射可固化油墨喷墨印刷到底漆层上；干燥和固化混合油墨层。
最近，通过用着色油墨印“入”经鞣制皮革的方法获得了高品质的经装饰皮革。WO2013/135828A(CODUS)公开一种印入经鞣制皮革的方法，所述方法包括以下步骤：a)将油墨受体直接施加到皮革表面上；b)通过喷墨将油墨直接施加到受体上；c)将添加剂施加到油墨上；d)加热基本上不透油墨的阻挡层表面；和e)使经加热的阻挡层与皮革表面上的油墨受体、添加剂和油墨直接接触，以使添加剂、油墨受体和油墨软化进入皮革，使得油墨渗透进入皮革中。
将经印刷皮革切成皮革片，将这些片缝合在一起成皮革制品，例如鞋或手提包。通过在经鞣制皮革上喷墨印刷，装饰现在从皮革制品制造商转移到皮革厂，而经印刷皮革的切割和缝制成皮革制品保留在皮革制品制造商处。这导致物流问题和时间延迟。
因此，需要获得制造高品质经装饰天然皮革制品的更有效和经济的方法，该方法允许个性化和定制化，并且具有给消费者的短交付时间，因为长的交付时间减少奢侈感。
发明概述
为了克服上述问题，已用权利要求1的装饰性天然皮革的制造方法实现了本发明的优选实施方案。
通过将一个或多个识别码施加到半硝革，可在皮革制品制造商处无误地识别在皮革厂印刷的图像，然后皮革制品制造商可立即进行到从印刷图像切割所需的皮革片，从而避免错误和使废料减到最少。
一个或多个识别码也可有利地由于其它原因使用，例如由皮革厂和皮革制品制造商二者的跟踪和追踪及库存监控。尤其在识别码机器可读时，这产生经济上的优点，因为识别就可以快速的方式进行。
由计算机服务器提供的装饰性图像也可喷墨印刷，而无需清晰地分离预期的皮革片。这有如下的优点：直到皮革制品有效销售为止，品牌所有者可对皮革制品(例如奢侈的手提包)新类集的形状保密，因为可使皮革厂不了解要切出的皮革片的形状和它们可能的组装。
通过以下详述，本发明的这些和其它目的将变得显而易见。
附图简述
图1显示涉及不同阶段和场所的皮革制品传统制造的流程图。
图2显示本发明的皮革制造过程，其中实线箭头涉及物理输送，而虚线箭头涉及信息交换，例如，在互联网上。在计算机服务器(18)上储存关于由皮革制品制造商(10)制造的皮革制品的数据。消费者可通过数字连接(15,16)(例如互联网)从商店(12)或网站(11)在家查看制品。消费者可选择具有所需装饰和个性化的特定皮革制品，随后通过数字连接(15,16)将该选择与识别码一起传送到计算机服务器(18)。然后使来自牛(1)的生皮(2)在皮革厂(3)鞣制、半硝和底涂，皮革厂通过数字连接(17)从计算机服务器(18)检索并使用所选皮革制品的所需装饰和数据，以通过喷墨印刷(4)将其施加到经底涂的革坯(crust)上。然后将包括具有经印刷装饰(8)的经喷墨印刷皮革片(7)和经印刷识别码(9)的经喷墨印刷皮革(5)运送到皮革制品制造商(10)。皮革制品制造商(10)用经印刷识别码(9)从由经喷墨印刷皮革(5)切出的经喷墨印刷皮革片(7)组装所需的皮革制品(13)。皮革制品制造商(10)用经印刷识别码(9)检索从商店(12)或网站(11)获得的正确的交付地址，并将皮革制品(13)交付给消费者。
图3示意性显示动物皮的横截面，动物皮包括由粒面和真皮的接界(32)分开的粒面(31)和真皮(33)。由动物皮制成的不同皮革包括全粒面皮革(34)、顶粒面皮革(35)和榔皮革(36)。
图4为经喷墨印刷皮革(41)的示意图，其包括在半硝革(45)上的底涂层(44)、装饰性图像(43)和保护性面涂层(42)。
图5(优选在计算机屏幕上)显示具有不可印刷区域(52)(例如咬痕)和可印刷区域(53)的皮革图像(51)，其中皮革片作为子图像(55)嵌套，以获得包含嵌套子图像的皮革图像(54)。
图6显示六种不同的二维(2D)码。
图7为经喷墨印刷皮革(71)的相片，经喷墨印刷皮革(71)包含装饰性图像(73)和识别码(74)，后者在相片的特写(72)部分中显示。
实施方案描述
定义
术语“半硝革”或“坯革”是指已经鞣制和半硝但未整饰的皮革。
在单官能单体和低聚物中使用的术语“单官能”是指包含单个可聚合基团。
在单官能单体和低聚物中使用的术语“多官能”是指包含二、三或更多个可聚合基团。
术语“低聚物”是指由2至50个单体聚合的化合物。
经装饰天然皮革的制造方法
根据本发明的优选实施方案的经装饰天然皮革的制造方法包括以下步骤：
– 在半硝革(45)上施加底涂层(44)；
– 用一种或多种着色喷墨油墨在底涂层(44)上喷墨印刷(4)装饰性图像(8)；和
– 施加一个或多个识别码(9)。
需要施加在半硝革上的底涂层来提供与皮革奢华方面相称的图像品质水平。天然皮革相当多孔，尤其是由于已从生皮去除的毛发，并且具有低粘度的喷墨油墨会快速渗透进入皮革，导致图像品质差。
装饰性图像用一种或多种着色喷墨油墨在底涂层上喷墨印刷。与大多数染料相反，着色喷墨油墨保证良好的耐光性，因为皮革制品通常在户外条件使用。所述一种或多种着色喷墨油墨可以为水性喷墨油墨，但优选为UV可固化着色喷墨油墨，因为UV固化快速“凝固”经喷墨印刷的装饰性图像。产生的良好图像品质进一步有助于经装饰皮革制品的奢华方面。
对如何施加所述一个或多个识别码没有实际限制。它们可通过标签、书写、印刷、激光标记等施加，但在一个优选的实施方案中，它们通过喷墨印刷施加。其优点是它们可与装饰性图像一起喷墨印刷，从而使错误最小化，并降低经济成本。在一个特别优选的实施方案中，所述一个或多个识别码是机器可读的。识别码也可集成到装饰性图像中。标签的缺点是，它们可能在喷墨印刷后的制造步骤(例如，施加面涂层)中从皮革脱离。然而，标签的优点是它们可以容易地粘贴到皮革的背面，从而使皮革正面的可印刷区域最大化。
在一个供选的实施方案中，在施加装饰性图像之前喷墨印刷识别码。这可以有利地使用，例如，通过使某一革坯与储存关于该革坯形状和缺陷的信息的数字文件相联系。该信息通过扫描革坯的形状和缺陷来获得。皮革是一种天然产品，并且这不是一种同质产品。它可能包含孔、咬痕、带刺铁丝网的划痕等，这些都会影响图像品质。然后将这些区域储存在数字文件中作为不可印刷区域。
例如，如果在预期用于多个皮革制品的经底涂的半硝革上喷墨印刷不同的装饰性图像，则可使用多个识别码。在这种情况下，各识别码优选对应单个皮革制品。然后，用于该皮革制品(13)的经喷墨印刷皮革片(7)由皮革制品制造商(10)从识别码(6)识别，并从经印刷皮革(5)切出。
为了提高抗划性，可将面涂层施加到装饰性图像和底涂层上。
在制造方法的一个优选的实施方案中，将半硝革、底涂层、装饰性图像和面涂层热压。从WO 2013/135828 A(CODUS)已知这种方法使夹层结构“底涂层/装饰性喷墨图像/面涂层”的至少一部分渗透并熔合入皮革中。
通过在喷墨印刷之前扫描天然皮革表面的孔、咬痕或其它表面缺陷，当用所需的皮革片和单独的装饰组成图像时，可以将检测到的孔和缺陷考虑为不可印刷区域。这样，在计算机计算出不同皮革片的最佳布局时，得到最少的皮革废料。
优选在喷墨印刷前扫描半硝革，以便识别可印刷区域(53)和不可印刷区域(52)，例如孔或咬痕。经扫描皮革图像(51)可用于嵌套子图像(55)，随后，将包含嵌套子图像的皮革图像(54)与一个或多个识别码一起喷墨印刷于半硝革的底涂层上。
经装饰天然皮革和皮革制品
天然皮革分不同等级(见图3)，例如全粒面(34)、基本上全粒面但有部分粒面层经打磨并且下面的榔皮层被去除的顶粒面(35)、和榔皮革(36)。对于后者，生皮的下层被去除并用于产生榔皮革。根据下层的厚度，可产生很多榔皮。榔皮革外观粗糙，通常用于制作绒面革。
为了防止粒面损伤和弱化，生皮或皮优选通过铬鞣制，但也可使用其它鞣制方法，例如植物鞣制。在鞣制后，使皮革干燥，并软化成所谓的半硝革。半硝可包括例如剥离(去除表面固定的鞣酸)、加脂(使脂肪、油和蜡固定到皮革纤维)、染色、增白、物理软化和磨皮(磨蚀皮革表面以减少粒面缺陷)的过程。
经装饰天然皮革可用于制造广泛的皮革制品。优选的皮革制品包括鞋类、家具、家具装饰品、袋子和箱包、手套、皮带、皮夹、衣服、机动车皮革(例如火车、飞机、船和汽车座椅)、内部装饰、书籍和文具、包装、马术制品等。
经喷墨印刷的装饰性图像(43, 54)可以由要作为皮革片切出的嵌套子图像(55)组成。
在一个实施方案中，单个识别码用于所有的嵌套子图像。然后，通过数字连接(17)在计算机服务器(18)上储存哪个子图像预期用于哪个皮革制品的信息。
在另一个实施方案中，多个识别码用于识别预期用于多个皮革制品的不同皮革片组，或者各皮革片可甚至具有其自己的识别码。
识别码
优选将一个或多个识别码(9)施加到底涂层上。确保装饰性图像良好品质的底涂层还提供所述一个或多个识别码的良好可读性。
识别码可包括字母数字数据，例如名称和/或数字，但优选为机器可读识别码。后者允许更快地识别而没有错误。对机器可读识别码的类型没有限制。它可以为简单的条形码，但也可以为所谓的二维码。优选的二维码包括条形码、QR码、datamatrix码、cool-data-matrix码、aztec码、upcode、trillcode、quickmark码、shot码、mcode、beetagg等。此类二维码的实例图示于图6中。
在一个优选的实施方案中，识别码包括在装饰性图像中，并且也可以包括在最终皮革制品中。后者允许通过用智能手机扫描识别码来验证昂贵奢华手提包的真实性。识别码然后允许连接到网站，网站展示手提包图片和在其上印刷的任何个性化特征，它们储存在数据库中，在数据库中可通过识别码检索到它们。为了保持奢华效果，识别码因而可位于手提包的内侧，或者识别码本身可设计成仿佛装饰性特征。对此适合的技术描述于WO2015/140157(AGFA)，其公开了一种用于识别码的识别(解码)编码方法，所述识别码具有形成非交叉、连续线的曲线，在曲线中有变化的厚度。
从图2应清楚，识别码可由于多种原因使用，例如识别要为消费者用经装饰天然皮革制造的皮革制品；切割经装饰天然皮革；识别皮革制品的消费者；皮革制品的认证；和将皮革制品交付给消费者。
识别码可用于皮革厂和皮革制品制造商二者的整个制造链的跟踪和追踪目的，甚至用于从皮革制品制造商的工厂到订购它的商店或到消费者家的交付。如果涉及一个或多个皮革制品制造商的多家工厂，则识别码可有效地用于物流过程，以将经喷墨印刷皮革送到正确的工厂。
识别码可用于皮革制品交付给消费者之后，例如，用于检查皮革制品的真实性。这对来自如GucciTM或Louis-VuittonTM的独家制造商的昂贵皮革制品非常重要。识别码还可用于在原始制造商处订购皮革制品的精确复制品，或将丢失或被盗的皮革手提包送回到其合法的所有者。
识别码还可用于营销目的，例如消费者参与。消费者参与是外部利益相关者(消费者)和组织(公司或品牌)之间的商业沟通联络。该联络可在线或离线进行。该联络优选在线进行，例如，当外部利益相关者用其智能手机扫描识别码，并将其传到该组织的某个网站以提高整体消费者体验时。
优选通过一种或两种有色着色喷墨油墨喷墨印刷识别码，从而提供良好的读取对比度。例如，在黑色染色的半硝革上，可用单一的白色着色喷墨油墨印刷识别码，而在绿色染色的半硝革上，黑色和白色着色喷墨油墨的组合可用来以良好的对比度喷墨印刷识别码。识别码也可以黑色和白色以外的其它颜色印刷，例如黄色和深蓝色。
识别码可施加到半硝革的背面，但最优选施加到与装饰性图像相同的革坯面。
装饰性图像
对用一种或多种着色喷墨油墨在底涂层(44)上喷墨印刷(4)的装饰性图像(8)的类型没有实际限制。
装饰性图像可由单一颜色组成，或者它可包括多种颜色，例如黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色和棕色。
装饰性图像可印刷为不间断的图像，在此切出单独的皮革片，或者装饰性图像可由子图像组成，例如代表组装皮革制品所需的不同皮革片。在后一种情况下，子图像(55)优选嵌套成包含子图像的装饰性图像(54)，如图5中所示。通过嵌套子图像，具有可印刷区域(53)的未使用皮革的废料可最小化，这代表明显的经济利益。
装饰性图像还可包括便于切割皮革片的切割线。切割可用这些切割线手动完成，但优选通过使用用于切割皮革的某种自动化来进行，例如在来自LECTRA的VersalisTM切割机上实施。
或者，不印刷切割线，而将整个切割图案储存在计算机中，例如图2的计算机服务器(8)。例如，US 5757950(DUERKOPP ADLER AG)公开一种从动物皮切割或冲压单独部件的方法，其中单独部件的轮廓储存在计算机中，并且可组装以形成切割图案，并且为了优化切割，切割图案根据皮品质而单独建立，并通过投影装置投影到皮上，由此可以使大面积嵌套的优点与小面积切割或冲压的优点相结合。
底涂层
需要施加在半硝革上的底涂层来提供与皮革奢华方面相称的图像品质水平，因为喷墨油墨的低粘度使它们快速渗透到皮革中，导致差的图像品质。
底涂层优选包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为已发现这改善经印刷皮革的柔韧性。底涂层优选还包含聚酰胺聚合物或共聚物，因为已发现聚酰胺改善与半硝革的相容性，并改善底涂层的强度。
适合的聚氨酯包括来自CHEMIPAL S.p.A.的UrepalTMPU147和PU181；来自STAHL的MelioTMPromul 61；来自BASF的AstacinTM Finish PS；来自MICHELMAN的EcrothanTM 4075、4078和4084；来自INCOREZ的IncorezTM CS8073和CS065-195。底涂层中聚氨酯的干重优选在1至6g/m2的范围内。
适合的聚酰胺包括来自MICHELMAN的PA乳液型ED310和161148 CX。底涂层中聚酰胺的干重优选小于7g/m2，更优选小于5g/m2。
虽然聚氨酯和/或聚酰胺优选作为底涂层所用的聚合物，但其它聚合物可优选与聚氨酯和/或聚酰胺组合使用。此类聚合物的断裂伸长率优选大于200%，更优选300%。断裂伸长率根据ISO527-2测定，例如，使用来自MTS Sustems Corporation的MTS ExceedTM试验设备。
适合的聚合丙烯酸酯乳液是来自LMF Biokimica的BioflexTM KGA。
可将交联剂掺入底涂层，以改善底涂层的强度和对半硝革的粘着性。优选的交联剂包括醛基交联剂例如甲醛、三聚氰胺甲醛衍生物、脲甲醛树脂、乙二醛和戊二醛(gluraraldehyde)，环氧化物，噁唑啉，碳二亚胺和异氰酸酯，异氰酸酯是特别优选的。底涂层中交联剂的干重优选小于1.4g/m2，更优选小于1.0g/m2。
底涂层可通过喷涂或通过任何已知的涂覆技术施加，例如刮刀涂覆、挤出涂覆、滑斗(slide hopper)涂覆和幕涂。
着色喷墨油墨
在半硝革的底涂层上喷墨印刷的一种或多种着色喷墨油墨可选自水性着色喷墨油墨、溶剂基着色喷墨油墨和UV可固化着色喷墨油墨。在一个优选的实施方案中，所述一种或多种着色喷墨油墨为UV可固化喷墨油墨。
所述一种或多种着色喷墨油墨优选包含有机彩色颜料，因为它们允许在天然皮革上获得高色域。炭黑和二氧化钛为无机颜料，它们可有利地用于本发明，用于分别组成黑色和白色着色喷墨油墨。
彩色颜料可选自HERBST, Willy等人 《工业有机颜料，生产，性能，应用》(Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications). 第三版Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769所公开的那些颜料。适合的彩色颜料公开于WO2008/074548(AGFA GRAPHICS)的第[0128]至[0138]段。
在一个优选的实施方案中，一种或多种着色喷墨油墨形成CMYK(W)或CRYL(W)喷墨油墨组。
喷墨油墨中的颜料微粒应足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。也希望用小微粒来获得最大的色强度，并减缓沉降。
有机彩色颜料和无机黑色颜料的数均颜料粒径优选在0.050和1µm之间，更优选在0.070和0.300µm之间，最优选在0.080和0.200µm之间。通过光子相关光谱，在633nm波长，使用4mW HeNe激光，对着色喷墨油墨的稀释样品最佳地进行数均粒径的测定。使用的适合粒径分析仪为MalvernTM nano-S，可得自Goffin-Meyvis。例如，通过将一滴油墨加至容有1.5ml乙酸乙酯的比色皿，并混合直至得到均匀样品，可制备样品。测定的粒径为3个连续测定的平均值，所述测定由6次20秒运行所组成。
白色颜料优选具有大于180nm的数均颜料粒径，以具有强的不透明化能力。适合的白色颜料由WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS) [0116]中的表2给出。白色颜料优选为具有大于1.60折射率的颜料。白色颜料可单独或组合使用。优选用二氧化钛作为具有大于1.60折射率的颜料。适合的二氧化钛颜料为公开于WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS) [0117]和[0118]中的那些。
当使用UV可固化着色喷墨油墨时，在喷墨油墨中存在可聚合化合物和至少一种光引发剂。
可利用在本领域通常已知的任何可聚合化合物。可聚合化合物可以为在J.BRANDRUP等人编辑的《聚合物手册》(Polymer Handbook) 卷1 + 2，第4版，Wiley-Interscience，1999中发现的任何单体或低聚物。本发明中的低聚物应理解为包含2至8个重复单体单元。优选的单体和低聚物为EP 1911814 A(AGFA)的[0106]至[0115]中列出的那些。
优选用能够自由基聚合的单体或低聚物作为可聚合化合物。也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。然而，优选在UV可固化着色喷墨油墨中使用至少60至100%重量的量的单官能可聚合化合物，其中%重量基于喷墨油墨的总重量。通过改变特定单体和低聚物的量，可调节辐射可固化喷墨油墨的粘度。
UV可固化喷墨油墨包含一种或多种光引发剂，优选一种或多种自由基光引发剂。自由基光引发剂为在曝露于光化辐射时通过形成自由基来引发单体和低聚物聚合的化学化合物。
适合的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人, 《卷III：自由基阳离子的光引发剂》(VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic), 第2版, BRADLEY,G.编辑, 伦敦, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998, 第287-294页。
在一个特别优选的实施方案中，一种或多种光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂。这种组合允许用发射高于370nm的UV LED快速UV固化。UV LED在操作喷墨印刷方面比汞灯更经济。
为了进一步提高光敏性，UV可固化喷墨剂油墨可另外包含共引发剂。共引发剂的适合实例可分为三类：(1)叔脂族胺，如甲基二乙醇胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，如苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯；和(3)(甲基)丙烯酸化胺，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
光引发剂和共引发剂的优选量为UV可固化喷墨油墨总重量的0.1至30%重量，最优选5至15%重量。
一种或多种着色喷墨油墨可包含其它添加剂，例如表面活性剂、聚合抑制剂和用于彩色颜料的分散剂。
制备着色UV可固化喷墨油墨为本领域的技术人员熟知。优选的制备方法公开于WO2011/069943 (AGFA)的第[0076]至[0085]段。
保护性面涂层
保护性面涂层可具有与底涂层相同或相似的组成。通常，根据皮革应用稍微优化保护性面涂层。例如，与皮鞋相反，柔韧性对于皮革书籍封面并不起重要作用。因此，可针对抗划性优化用于书籍封面的保护性面涂层。
为了提高抗划性，可将保护性面涂层施加到装饰性图像和底涂层上。面涂层优选包括交联剂和基于聚氨酯和/或聚酰胺的聚合物或共聚物。
保护性面涂层优选包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为这有利于经印刷皮革的柔韧性。如果需要改善抗划性，则优选包括聚酰胺聚合物，已发现其与聚氨酯粘合剂具有高相容性。
适合的聚氨酯包括来自CHEMIPAL S.p.A.的UrepalTMPU147和PU181；来自STAHL的MelioTMPromul 61；来自BASF的AstacinTM Finish PS；来自MICHELMAN的EcrothanTM 4075、4078和4084；来自INCOREZ的IncorezTM CS8073和CS065-195。底涂层中聚氨酯的干重优选在1至6g/m2的范围内。
适合的聚酰胺包括来自MICHELMAN的PA乳液型ED310和161148 CX。底涂层中聚酰胺的干重优选小于7g/m2，更优选小于5g/m2。
虽然聚氨酯和/或聚酰胺优选作为底涂层所用的聚合物，但其它聚合物可优选与聚氨酯和/或聚酰胺组合使用。此类聚合物的断裂伸长率优选大于200%，更优选300%。断裂伸长率根据ISO527-2测定，例如，使用来自MTS Systems Corporation的MTS ExceedTM试验设备。
适合的聚合丙烯酸酯乳液是来自LMF Biokimica的BioflexTM KGA。
可以将交联剂掺入保护性面涂层，以改善抗划性。优选的交联剂包括以上关于底涂层提到的那些交联剂。保护性面涂层中交联剂的干重优选小于1.4g/m2，更优选小于1.0g/m2。
可通过喷涂或使用与以上关于底涂层提到的相同的涂覆技术施加保护性面涂层。
如果经喷墨印刷皮革需要无光顶表面，则可包括消光剂。可使用任何适合的消光剂。优选的消光剂包括氧化硅。氧化硅分散体的优选市售可得实例为来自LANXESS的EudermTM SN2。
计算机服务器
计算机服务器(8)操作程序。计算机服务器的部分或全部和/或其功能单元或块可在一个或多个电路或电路系统中执行，例如集成电路，或作为LSI(大规模集成)。计算机服务器的各功能单元或块可单独制成集成电路芯片。或者，部分或全部的功能单元或块可集成并制成集成电路芯片。
在计算机服务器中操作的程序是控制处理器以便实现本发明的各种优选实施方案的功能的程序。因此，由计算机服务器处理的信息在处理时临时累积在RAM中。随后，信息可储存在ROM和HDD形式的各种类型的电路系统中，并且根据需要由在计算机服务器内或者与计算机服务器组合地包括的电路系统读出，并且对其进行修改或写入。作为储存程序的记录介质，可使用半导体介质(例如，ROM、非易失性存储卡等)、光学记录介质(例如，DVD、MO、MD、CD、BD等)和磁记录介质(例如磁带、软盘等)中的任一。另外，不仅可通过执行加载的程序来实现本发明的各种优选实施方案的功能，而且可基于程序指令，通过与操作系统或其它应用程序组合地处理加载的程序来实现本发明的优选实施方案的功能。
另外，在市场中分配的情况下，程序可通过储存在便携记录介质中来分配，或者可以将程序发送到通过例如互联网的网络连接的服务器计算机。另外，终端设备、无线基站、主机系统或其它设备的一部分或其全部可作为LSI实现，LSI典型为集成电路。计算机服务器的各功能单元或块可单独芯片化，或者其一部分或其全部可通过集成来芯片化。在将各功能块或单元制成集成电路的情况下，增加了控制集成电路的集成电路控制器。
最后，应注意，涉及“电路”或“电路系统”的描述决不限于只是硬件的执行物，相关领域的普通技术人员应知道和了解，这种“电路”或“电路系统”的描述和叙述包括组合的硬件和软件执行物，其中电路或电路系统可操作地基于机器可读程序、软件或可用于操作电路或电路系统的任何形式的其它指令来完成功能和操作。
对计算机服务器(18)的位置没有限制，它可以位于皮革厂(3)、皮革制品制造商(10)、商店(12)或甚至第三方位置处。
可以任何形式产生与计算机服务器的数字连接(14至17)。它可以是使用光纤或无线连接的连接，例如根据IEEE 802.11标准的wifi连接。
喷墨印刷装置
一种或多种着色喷墨油墨通过一个或多个印刷头喷射，所述印刷头将小微滴以受控制方式通过喷嘴喷到相对于印刷头移动的天然皮革上。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后该空隙由喷墨油墨或液体填充。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，将油墨滴从印刷头喷出。
优选的压电印刷头为所谓的通流(through-flow)压电按需喷墨印刷头。通过使用通流印刷头，可靠性得到提高，并因此获得制造高品质经装饰天然皮革制品的更有效和经济的方法。这种印刷头例如可从TOSHIBA TEC作为CF1ou印刷头获得。
然而，本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，包括各种类型，如连续型印刷头。
喷墨印刷头通常跨移动的皮革表面在横向前后扫描，称为多程印刷模式。有时喷墨印刷头在返回的途中不印刷。为了得到高面积通量，优选双向印刷。
另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，这种印刷方法可用覆盖皮革表面整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，而将受墨体表面在喷墨印刷头下输送。
使用多程印刷模式的优点是，液体UV可固化喷墨油墨在连续多程中固化，而不是在单程中固化，后者需要具有高UV输出的固化装置。多程印刷的印刷头寿命也更长。虽然在单程印刷中，一个侧射器足以替代整个印刷头，但在多程印刷中，可容许多个侧射器，甚至容许故障。此外，多程印刷机的成本通常低得多，尤其是对于大幅面半硝革而言。
固化装置
如果使用水性或溶剂基着色喷墨油墨，则需要用于蒸发水和有机溶剂的某一固化装置。适合的固化装置包括热辐射装置，如热空气干燥器、烘箱或红外光源，例如红外激光器、一个或多个红外激光二极管或红外LED。
用于水性喷墨油墨的有效红外辐射源具有0.8和1.5µm之间的最大发射。有时将这种红外辐射源称为NIR干燥器。
如果使用基于UV可固化的着色喷墨油墨，则通过紫外辐射进行固化。
在喷墨印刷中，UV固化装置可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其移动，以便使UV可固化喷墨油墨在喷射后很快地曝露于固化辐射。
任何紫外光源，只要发射光的一部分能够由光引发剂或光引发剂系统吸收，就可用作辐射源，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光。在这些当中，优选的源为显示具有300-400nm主波长的相对较长波长UV成分的源。具体地讲，由于减小的光散射，随之产生更有效的内部固化，UV-A光源是优选的。
UV辐射一般如下分为UV-A、UV-B和UV-C：
•UV-A：400nm至320nm
•UV-B：320nm至290nm
•UV-C：290nm至100nm。
另外，可连续或同时用不同波长或照明度的两种光源使图像固化。例如，可选择第一UV源富含UV-C，具体在260nm至200nm范围内。第二UV源则可富含UV-A，例如掺镓灯，或UV-A和UV-B二者均高的不同灯。已发现，使用两种UV源有例如快固化速度和高固化度的优点。
在一个特别优选的实施方案中，使用具有高于370nm的发射波长的UV LED进行UV固化。
为了促进固化，喷墨印刷机可包括一个或多个缺氧装置。为了降低固化环境中的氧浓度，缺氧装置以可调节位置和可调节惰性气体浓度布置氮或其它相对惰性气体(例如CO2)的层。残余氧水平通常保持在低至200ppm，但一般在200ppm至1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料均可容易地从标准来源例如AldrichChemical Co.(比利时)和Acros(比利时)获得。使用的水为软化水。
PB15:4为用于HostapermTM Blue P-BFS(来自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料)的简称。
MP1为用于Ink Jet Magenta E7B LV3958(来自CLARIANT的喹吖啶酮颜料)的简称。
MP2为用于ChromophtalTM Jet Magenta 2BC(来自BASF的喹吖啶酮颜料)的简称。
PY150为C.I.颜料黄150颜料，对此使用来自BASF的Cromophtal yellow LA2。
PB7为炭黑颜料，对此使用来自EVONIK的Special BlackTM 550。
SYN为根据式(A)的分散增效剂：
式(A)，
并以WO 2007/060254(AGFA GRAPHICS)的实施例1中关于增效剂QAD-3所述的相同方式合成。
E7701为聚丙烯酸酯分散剂，可作为EfkaTM 7701从BASF获得。
S35000为用于SOLSPERSETM 35000(来自LUBRIZOL的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂)的简称。
PEA为丙烯酸2-苯氧基乙酯，可作为SartomerTM SR339C从ARKEMA获得。
IBOA为丙烯酸异冰片酯，可作为SartomerTM SR506D从ARKEMA获得。
IDA为丙烯酸异癸酯，可作为SartomerTM SR395从ARKEMA获得。
THFFA为丙烯酸四氢糠酯，可作为SartomerTM SR285从ARKEMA获得。
VCL为N-乙烯基己内酰胺，可从BASF BELGIUM, NV获得。
VEEA为丙烯酸2-(2'-乙烯基氧基乙氧基)乙酯，一种可从日本NIPPON SHOKUBAI获得的二官能单体。
DPGDA为一缩二丙二醇二丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR508从ARKEMA获得。
CN963B80为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可作为SartomerTM CN963B80从ARKEMA获得。
CN3755为丙烯酸化胺增效剂，可作为SartomerTM CN 3755从ARKEMA获得。
TPO为由IGM作为OmniradTM TPO提供的三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
ITX为DarocurTM ITX，是2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物，来自BASF。
BAPO为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，可作为IrgacureTM 819从BASF获得。
INHIB为形成聚合抑制剂的混合物，具有表1的组成。
表1
组分 %重量
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
BHT 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL为N-亚硝基苯基羟胺铝，来自WAKO CHEMICALS LTD。
UV10为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基癸二酸酯，可作为IrgastabTM UV 10从BASF 获得。
T410为硅酮表面活性剂，可作为TegoglideTM 410从EVONIK获得。
SL7500为硅酮表面活性剂，可作为SilwetTML7500从OSI SPECIALITIES BENELUXNV获得。
PA为阴离子聚酰胺分散体，可作为MichemTM Emulsion D310从MICHELMAN获得。
PU为水基聚氨酯分散体，可作为UrepalTMPU147从CHEMIPAL S.p.A.获得。
XL为溶剂基脂族聚异氰酸酯，可作为UrepalTM CT70从CHEMIPAL S.p.A.获得。
测定方法
1. 粘度
使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计，在45℃和1,000s-1剪切速率下测定UV可固化喷墨油墨的粘度。
2. 表面张力
UV可固化喷墨油墨的静态表面张力用购自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计K9在25℃下60秒后测定。
3. 平均粒径
平均粒径(直径)根据动态光散射原理用Brookhaven Instruments Particle SizerBI90plus测定。喷墨油墨用乙酸乙酯稀释至0.002%重量的颜料浓度。BI90plus的测定设置为：在23℃运行5次 ，90°角，635nm波长，且图形=校正函数。
4. 柔韧性
在SATRATM STM 701 Bally挠度仪上测定柔韧性，其中样品必须经受1,000次挠曲的倍数的循环。试验后皮革中的裂纹量决定评分。根据表2中所示的标准，通过肉眼和通过8x放大倍数下的显微镜评价裂纹。
表2
评分 标准
A 通过肉眼或显微镜都看不到裂纹
B 通过肉眼看不到裂纹，但通过显微镜可看到一些裂纹
C 可通过肉眼看到一些裂纹
D 可通过肉眼看到大量裂纹
5. 可读性
使用通过USB线连接到计算机的网络摄像头对经喷墨印刷的识别码进行解码，该计算机运行来自Agfa Graphics nv的ArziroTMEnsure软件。如果可以充分检索到编码成该识别码的信息，则对可读性给予评分“OK”。在另一种情况下，对其给予评分“失败”。
实施例1
这个实施例说明装饰性天然皮革的制造，其中使用着色UV可固化喷墨油墨将装饰性图像和识别码施加在底涂层上。
着色UV可固化喷墨油墨的制备
首先制备浓缩颜料分散体CPC、CPM1、CPM2、CPY和CPK。然后用这些浓缩颜料分散体制备表8的着色UV可固化喷墨油墨组。
浓缩青色颜料分散体CPC
使用来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器，通过混合表3的组分30分钟制备浓缩颜料分散体。然后用填充有0.4mm钇稳定化氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。使混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1μm滤器排入容器。表3中的%重量基于颜料分散体的总重量。
表3
组分 %重量
PB15:4 16.00
S35000 16.00
INHIB 1.00
DPGDA 67.00
浓缩品红色颜料分散体CPM1
除了使用表4的成分外，以与以上关于青色颜料分散体CPC所述相同的方式制备浓缩颜料分散体CPM1。
表4
组分 %重量
MP1 15.00
SYN 0.30
E7701 15.00
INHIB 1.00
PEA 15.00
DPGDA 53.70
浓缩品红色颜料分散体CPM2
除了使用表5的成分外，以与以上关于青色颜料分散体CPC所述相同的方式制备浓缩颜料分散体CPM2。
表5
组分 %重量
MP2 16.00
SYN 0.24
S35000 16.00
INHIB 1.00
PEA 15.00
DPGDA 66.76
浓缩黄色颜料分散体CPY
除了使用表6的成分外，以与以上关于青色颜料分散体CPC所述相同的方式制备浓缩颜料分散体CPY。
表6
组分 %重量
PY150 16.00
S35000 16.00
INHIB 1.00
DPGDA 67.00
浓缩黑色颜料分散体CPK
除了使用表7的成分外，以与以上关于青色颜料分散体CPC所述相同的方式制备浓缩颜料分散体CPK。
表7
组分 %重量
PB7 16.00
S35000 16.00
INHIB 1.00
DPGDA 67.00
着色UV可固化喷墨油墨组
使用以上制备的浓缩颜料分散体，并使它们与表8的其它组分混合，制备UV可固化喷墨油墨组。%重量基于喷墨油墨的总重量。
表8
%重量： C Light C M Light M Y K
PB15:4 2.50 0.62 --- --- --- 0.60
MP1 --- --- 4.00 1.00 --- ---
MP2 --- --- --- --- --- 0.30
SYN --- --- 0.08 0.02 --- 0.01
PY150 --- --- --- --- 2.45 ---
PB7 --- --- --- --- --- 1.60
E7701 --- --- 4.00 1.00 1.63 ---
S35000 2.50 0.62 --- --- --- 2.50
IBOA 18.95 18.95 18.95 18.95 18.95 18.95
VCL 9.90 7.50 7.50 9.70 10.00 9.50
PEA 16.35 20.00 12.00 25.23 17.25 16.15
THFFA 14.12 13.35 15.13 5.88 13.74 12.47
IDA 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
DPGDA 10.47 7.11 18.33 9.35 10.79 10.48
CN963B80 4.00 7.50 --- 4.50 4.00 3.00
ITX 2.00 0.50 2.95 0.50 2.00 5.00
TPO 2.95 9.95 2.95 9.95 2.95 2.95
BAPO 2.25 --- 3.50 --- 2.25 2.00
CN3755 7.50 7.50 4.00 7.50 7.50 8.00
INHIB 0.16 0.04 0.27 0.07 0.14 0.15
UV10 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
SL7500 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
在油墨组中包括浅青(Light C)和浅品红(Light M)喷墨油墨，以进一步提高图像品质。当图像中存在低密度颜色时，浅色油墨会降低经喷墨印刷图像的颗粒性。
喷墨油墨表现出表9的以下性质。
表9
物理性质 C Light C M Light M Y K
粘度(45℃) 9.6 9.9 10.9 10.2 10.1 10.2
表面张力(mN/m) 30.6 29.2 27.9 29.6 28.6 29.7
平均粒径(nm) 129 147 169 175 191 123
底涂料BC1的制备
通过混合表10的以下成分制备底涂料BC1。
表10
%重量： BC1
PA 20.0
PU 10.0
XL 0.9
水 69.1
保护性面涂料TC1的制备
通过混合表11的以下成分制备保护性面涂料TC1。
表11
%重量： TC1
PA 20.0
PU 50.0
XL 2.0
水 28.0
评价和结果
按以下方式制备经喷墨印刷皮革样品LS1。
首先，使用装备有30F涂覆上漆辊(coating and lacquering roll)的来自GEMATA的StarlabTM 800辊涂机，在来自Jan de Ruijter Waalwijk B.V.的铬鞣制小牛皮革(湿蓝)上施加底涂料BC1。用设定到280℃温度的RadicureTM D干燥器干燥经涂覆皮革，其中将输送带的速度设定到最低值，得到2.5分钟干燥时间。
使用来自Agfa Graphics的JetiTMTitan，用以上着色UV可固化喷墨油墨印刷彩色图像，如图7中所示。在这个实施例中，使图7中的识别码(74)喷墨印刷到装饰性图像外，以使其清晰可见。该识别根据WO 2015/140157 A(AGFA)中所述的技术，用来自Agfa Graphicsnv的ArziroTMEnsure软件设计。
在喷墨印刷后，以与进行底涂料BC1的施加相同的方式将保护性面涂料TC1施加在经喷墨印刷图像上。
最后，将皮革样品在SecaboTMTPD12气动递压机中在175℃温度和4巴压力下热压35秒。
对经喷墨印刷皮革样品LS1评价柔韧性和识别码的可读性。结果显示于表12中。
表12
参考符号列表
表13
1 牛
2 生皮
3 皮革厂
4 喷墨印刷
5 经喷墨印刷皮革
6 经喷墨印刷皮革一部分的放大
7 经喷墨印刷皮革片
8 经印刷装饰
9 经印刷识别码
10 皮革制品制造商
11 网站
12 商店
13 皮革制品
14至17 数字连接
18 计算机服务器
21 经印刷皮革
22 等边三角形
23 标记
24 不等边三角形
31 粒面
32 粒面和真皮的接界
33 真皮
34 全粒面皮革
35 顶粒面皮革
36 榔皮革
41 经喷墨印刷皮革
42 面涂层
43 装饰性图像
44 底涂层
45 半硝革
51 皮革图像
52 不可印刷区域
53 可印刷区域
54 包含嵌套子图像的皮革图像
55 子图像(预期的皮革片)
61 QR码
62 Data Matrix
63 Cool Data Matrix
64 Aztec
65 Shotcode
66 Beetagg
71 经喷墨印刷皮革
72 特写
73 装饰性图像
74 识别码

Claims (15)

1.经装饰天然皮革的制造方法，所述方法包括以下步骤：
– 在半硝革(45)上施加底涂层(44)；
– 用一种或多种着色喷墨油墨在底涂层(44)上喷墨印刷(4)装饰性图像(8)；和
– 施加一个或多个识别码(9)。
2.权利要求1的制造方法，其中通过喷墨印刷施加所述一个或多个识别码。
3.权利要求1或2的制造方法，其中所述一个或多个识别码中的至少一个是机器可读的。
4.权利要求1至3中任一项的制造方法，其中识别码形成装饰性图像的一部分。
5.权利要求1至4中任一项的制造方法，其中所述一种或多种着色喷墨油墨为UV可固化着色喷墨油墨。
6.权利要求1至5中任一项的制造方法，其中底涂层包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物。
7.权利要求1至6中任一项的制造方法，其中将面涂层施加到装饰性图像和底涂层上。
8.权利要求7的制造方法，其中将半硝革、底涂层、装饰性图像和面涂层热压或压花。
9.权利要求1至8中任一项的制造方法，其中在底涂层上喷墨印刷所述装饰性图像之前施加所述识别码。
10.一种经装饰天然皮革，包括在半硝革上的底涂层上喷墨印刷的一个或多个识别码和装饰性图像。
11.权利要求10的经装饰天然皮革，其中识别码是机器可读的。
12.权利要求10或11的经装饰天然皮革，其中底涂层包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物。
13.一种皮革制品，所述皮革制品包括权利要求10至12中任一项的经装饰天然皮革，其中皮革制品选自鞋类、家具、家具装饰品、袋子、箱包、手套、皮带、皮夹、衣服、机动车皮革座椅、内部装饰、包装、马术皮革制品、书籍和文具。
14.经装饰天然皮革的识别方法，所述方法包括以下步骤：
- 提供经装饰天然皮革，其包括在半硝革上的底涂层上喷墨印刷的装饰性图像和一个或多个识别码；和
- 将所述一个或多个识别码用于以下目的中的至少一个：
a)识别由皮革制品制造商要为消费者用所述经装饰天然皮革制造的皮革制品；
b)识别皮革制品制造商；
c)将所述经装饰天然皮革切割成皮革片；
b)识别皮革制品的消费者；
e)皮革制品的认证；
f)将皮革制品交付给消费者；和
g)消费者参与。
15.权利要求14的识别方法，其中识别码是机器可读的。
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