JP6902621B2 - 装飾天然皮革 - Google Patents

Description

本発明は、装飾天然皮革の製造と、及びこれを用いた革製品とに関する。

天然の革製品の製造は周知であり、一般に図１に示すような５つの段階に分けることができる。準備段階１は一部が畜殺場で、そして一部が製革工場で行われることが多く、一方、段階２〜４は製革工場で行われ、そして段階５は皮革製品の製造業者で行われる。第１段階である準備段階では、獣皮が動物から除去され（剥皮）、第２段階の鞣しのために前処理される。前処理は、浸漬、石灰漬け、脱毛、分割及び酸漬け（鞣し剤の浸透を補助するためにｐＨを調整する）のような処理を含む場合がある。鞣し段階では、生皮又は皮膚のタンパク質が腐敗しない安定な材料へ転換される。クロムが鞣し剤として最もよく使用され、これにより鞣された製品は淡い青色を得、したがって一般に「ウエットブルー」と呼ばれる。第３段階のクラスティングでは、鞣した革が乾燥及び軟化される。クラスティングは、ストリッピング（表面に固定したタンニンの除去）、乳化加脂（脂肪、油及びワックスが革の繊維に固定される）、染色、ホワイトニング、物理的軟化及びバッフィング（皮革表面を研磨して、グレイン欠陥を低減する）のような処理を含むことが多い。仕上げ段階と呼ばれる第４段階で、皮革は革製品の製造元にすぐに販売できるようになる。仕上げ操作は、ラッカーコーティング、磨き及び型押しを含む場合がある。第５段階では、皮革製品が製造され、裁断、穴あけ、縫製、革巻き、装飾及び型押しを含む場合がある処理が含まれる。

革はそれ自体ですでに贅沢品とみられているが、例えば装飾による個人化及び特注で、その贅沢感をさらに強化することができる。天然皮革は過去にはスクリーン印刷により装飾されてきた。しかしスクリーン印刷は労力を要し、各色に個別のスクリーンが必要となる。これは特に個人化又は特注が望まれる場合に、経費がかさみ、しかも時間もかかる。

仕上げた革へのデジタル印刷技術が研究されてきたが、仕上げた革に関する多くの課題解決法は品質が劣ったままである。熱転写紙を使用するテキスタイル印刷からのインクジェット技術が革の印刷に利用された。しかしちょうど天然皮革に直接インクジェット印刷するように、染料系の画像を転写紙のシート上にインクジェット印刷し、次いで画像を鞣した革に熱で移す方法は、多くの贅沢な革製品には受け入れられない品質を生じることが分かった。そのようなインクジェット法の例は、特許文献１（ＧＩＬＨＡＭ）及び特許文献２（ＣＨＵＮＧ）に開示されている。画質という観点では、転写した染料の光退色及び引っ掻き耐性がさらに改良される必要があった。

染料の光退色は、顔料インクを使用することにより解決できる。特許文献３（ＳＥＲＩＣＯＬ）は、熱可塑性樹脂及び水を含むプライマーの層（ｐｒｉｍｅｒ ｌａｙｅｒ）を基材に付着し、プライマーを少なくとも部分的に乾燥し、及び／又は、硬化し、顔料ハイブリッド溶剤／放射線硬化性インクをプライマー層にインクジェット印刷し、ハイブリッドインク層を乾燥、そして硬化することにより、革又は合成皮革基材上への印刷する方法を開示する。

最近、鞣した革の“中”に顔料インクを印刷する方法により高品質の装飾皮革が得られるようになった。特許文献４（ＣＯＤＵＳ）は、ａ）インク受容体を革の表面に直接適用する工程と、ｂ）インクジェットによりインクを直接受容体に適用する工程と、ｃ）添加剤をインクに適用する工程と、ｄ）インクに対して実質的に不浸透性であるバリアの表面を加熱する工程と、ｅ）革にインクが浸透するように、加熱したバリアを革表面のインク
受容体、添加剤及びインクと直接接触させて、添加剤、インク受容体及びインクを革に対して軟化する工程とを含む鞣した革への印刷法を開示する。

印刷された革は革の断片に裁断され、これらは靴又はハンドバッグのような革製品に一緒に縫製される。鞣した革上へのインクジェット印刷により、装飾は今では革製品の製造元から鞣し革工場へと移り、一方、印刷された革の裁断及び革製品への縫製は革製品の製造元にとどまっている。これは流通の問題及び時間の遅れを生じる。

したがって個人化又は特注を可能にし、そして配達までの長い時間は贅沢感を損なうので、顧客への配達時間が短い高品質な装飾天然皮革製品の、より効率的かつ経済的な製造方法を得ることが必要である。

国際公開第０１／３２４３４号パンフレット 米国特許第２０１６０６７９８４Ａ号明細書 ドイツ国特許第２５１０６９６Ａ号明細書 国際公開第２０１３／１３５８２８Ａ号パンフレット

上記の問題を克服するために、本発明の好適な態様は、請求項１に記載の天然皮革を装飾するための製造方法で実現された。

１もしくは複数の識別コードをクラストレザーに適用することにより、鞣し皮工場で印刷された画像を革製品の製造元で間違いなく識別することができ、次いで革製品の製造元は印刷された画像から必要な革断片に直ちに裁断することができ、これにより誤りを回避し、そして廃棄を最少にする。

１もしくは複数の識別コードは、鞣し皮工場及び革製品の製造元の両方で管理されている追跡（ｔｒａｃｋ ａｎｄ ｔｒａｃｅ）及び在庫のような他の理由からも有利に使用することができる。特に識別コードが機械により可読性である場合、識別を迅速な様式で進めることができるので経済的な利点をもたらす。

コンピューターサーバーにより供給される装飾用画像もまた、意図する革断片を明確に分離せずにインクジェット印刷することができる。これは革製品の効果的販売まで、ブランドの所有者が革製品、例えば贅沢なハンドバッグの新しいコレクションの形状に関する秘密を維持することができるという利点を有する。それというのも裁断され、そして組み合わせる可能性の革製品の形状が、鞣し皮工場で気付かれずに残される恐れがあるからである。

本発明のこれら及び他の目的は、これから記載する詳細な説明から明確になるだろう。

異なる段階及び場所が関与する従来の革製品の製造に関する流れ図を表す。 本発明による革の製造方法を表し、ここで実線の矢印は物理的輸送に関し、そして破線の矢印は、例えばインターネットでの情報交換に関する。コンピューターサーバー（１８）には、革製品の製造元（１０）により製造される革製品についてのデータが保存される。顧客は製品を、店（１２）又は家のウエッブサイト（１１）からインターネットのようなデジタル接続（１５，１６）上で見ることができる。顧客は所望の装飾及び個人化を持つ特別な革製品を選択でき、その後、この選択はデジタル接続（１５，１６）を介してコンピューターサーバー（１８）に識別コードと一緒に伝えられる。次いで牛（１）からの皮（２）を鞣し皮工場（３）で鞣し、クラスト化し、そしてベースコートし、ここで選択した革製品の所望の装飾及びデータをコンピューターサーバー（１８）からデジタル接続（１７）により検索し、そして使用して、それをインクジェット印刷（４）によりベースコートしたレザークラストに適用する。印刷した装飾（８）及び印刷した識別コード（９）を有するインクジェット印刷した革の断片（７）を含むインクジェット印刷した革（５）を、次いで革製品の製造元（１０）に輸送する。革製品の製造元（１０）は、印刷した識別コード（９）を使用して、インクジェット印刷した革（５）から裁断したインクジェット印刷した革断片（７）から所望する革製品（１３）を組み立てる。革製品の製造元（１０）は、印刷した識別コード（９）を使用して、店（１２）又はウエッブサイト（１１）から得た正しい送付住所を検索し、そして革製品（１３）を顧客に配送する。 グレインと真皮の接続部分（３２）により分けられたグレイン（３１）及び真皮（３３）を含む動物の皮の断面を概略的に表す。動物の皮から作られた種々の革には、フルグレインレザー（３４）、トップグレインレザー（３５）及びスプリットレザー（３６）を含む。 クラスト化レザー（４５）、ベースコート（４４）、装飾用画像（４３）及び保護用トップコート（４２）を含むインクジェット印刷した革（４１）の図解表示である。 好ましくはコンピュータースクリーン上で、噛み跡のような印刷できない領域（５２）、及び印刷可能領域（５３）を有する革の画像（５１）を表し、ここで革の断片は入れ子型（ｎｅｓｔｅｄ）サブ画像（５４）を含む革の画像を得るために、サブ画像（５５）として入れ込まれている。 ６つの異なる２Ｄコードを表す。 装飾用画像（７３）及び識別コード（７４）を含むインクジェット印刷した革（７１）の写真であり、後者は写真のクローズアップ（７２）部分で示す

定義
用語「クラスト化レザー（ｃｒｕｓｔｅｄ ｌｅａｔｈｅｒ）」又は「クラストレザー（ｃｒｕｓｔ ｌｅａｔｈｅｒ）」は、鞣され、そしてクラスト化されているが、仕上げられていない革を意味する。

単官能性モノマー及びオリゴマーで使用する用語「単官能性」は、単一の重合性基を含むことを意味する。

多官能性モノマー及びオリゴマーで使用する用語「多官能性」は２，３又はそれ以上の
重合性基を含むことを意味する。

用語「オリゴマー」は、２ないし５０個のモノマーから重合した化合物を意味する。

装飾天然皮革の製造方法
本発明の好適態様による修飾天然皮革の製造方法は、
−クラストした革（４５）にベースコート（４４）を適用する工程と、
−１もしくは複数の顔料インクジェットインクを使用して前記ベースコート（４４）上
に装飾用画像（８）をインクジェット印刷する（４）工程と、
−１もしくは複数の識別コード（９）を適用する工程と
を含む。

クラストレザーに適用するベースコートには、革の贅沢な外観に釣り合ったレベルの画質を提供することが必要である。天然皮革は、とりわけ生皮から脱毛されたことによりやや多孔質であり、そして低い粘性のインクジェットインクは革に迅速に浸透して質の悪い画像を生じる。

装飾用画像は、１もしくは複数の顔料インクジェットインクを使用してベースコート上にインクジェット印刷される。ほとんどの染料とは対照的に、顔料インクジェットインクは、革製品が屋外条件で使用されることが多いので良好な光退色を保証している。１もしくは複数の顔料インクジェットインクは水性インクジェットインクでよいが、好ましくはＵＶ硬化がインクジェット印刷された装飾用画像を迅速に「硬化する（”ｆｒｅｅｚｅ”）」のでＵＶ硬化性顔料インクジェットインクが好ましい。生じる良好な画質は、装飾した革製品の贅沢な外観にさらに貢献する。

どのように１もしくは複数の識別コードが適用されるかについて、現実的な制限はない。それらはラベル、筆記、印刷、レーザーマーキング等により適用できるが、好適態様では、それらはインクジェット印刷により適用される。その利点は装飾用画像と一緒にインクジェット印刷でき、誤りを最少とし、しかも経費を低減する点である。特に好適な態様では、１もしくは複数の識別コードは機械により読み取り可能である。また識別コードは、装飾用画像に取り込まれる場合もある。ラベルは、例えばトップコートへの適用で、インクジェット印刷後の製造工程で革から外れる可能性という欠点を有する。しかしラベルは革の裏側に容易に付けることができ、これにより革の前面の印刷可能領域を最大化するという利点を有する。

別の態様では、識別コードは装飾用画像の適用前にインクジェット印刷される。これは例えば特定のレザークラストをそのレザークラストに関する形状及び欠点の情報を保存するデジタルファイルに結び付けることにより有利に使用することができる。この情報はレザークラストをその形状及び欠点についてスキャンすることにより得られる。革は天然産物であり、そしてこれは均一な製品ではない。革は、穴、噛み跡、有刺鉄線の引っ掻き傷などを含み、すべてが画質に影響を及ぼす。次いでこのような領域は非印刷可能領域としてデジタルファイルに保存される。

例えば複数の革製品を意図して異なる装飾用画像がベースコートされたクラストレザー上にインクジェット印刷されるならば、複数の識別コードを使用することができる。そのような場合、各識別コードが１つの革製品に対応することが好ましい。この皮製品（１３）用のインクジェット印刷された革断片（７）は、次いで識別コード（６）から革製品の製造元（１０）により識別され、そして印刷された革（５）から裁断される。

引っ掻き耐性を強化するために、トップコートを装飾用画像及びベースコート上に適用することができる。

製造方法の好適な態様では、クラスト化レザー、ベースコート、装飾用画像及びトップコートは熱プレスされる。そのような方法は、挟まれた「ベースコート／装飾インクジェット画像／トップコート」の少なくとも一部を、革に浸透させ、そして融合するようにするために特許文献４（ＣＯＤＵＳ）から知られている。

所望の革断片及び個々の装飾を用いて画像を構成するときに、インクジェット印刷前に
、天然皮革の表面の穴、噛み跡又は他の表面の欠陥をスキャンすることにより、検出された穴や欠陥を非印刷可能領域として考慮することができる。このようにしてコンピューターが異なる革断片の最適なレイアウトを算出するので、革の廃棄は最少となる。

クラスト化レザーは、印刷可能領域（５３）及び穴や噛み跡のような非印刷可能領域（５２）を確認するために、インクジェット印刷前にスキャンされることが好ましい。スキャンされた革の画像（５１）はサブ画像（５５）を入れ子で組み立てるために使用することができ、その後、入れ子型サブ画像（５４）を含む革の画像は、１もしくは複数の識別コードと一緒にクラスト化レザーのベースコート上にインクジェット印刷される。

装飾天然皮革及び革製品
天然皮革は、フルグレイン（３４）と、本質的にフルグレインではあるが、グレイン層の一部は砂やすりがかけられ、下のスプリット層は除去された、トップグレイン（３５）と、スプリットレザー（３６）とのような異なる等級（図３参照）で入荷する。後者は皮の下層が除かれ、そしてスプリットレザーを作るために使用される。下層の厚さに依存して、多くのスプリットが作成される。スプリットレザーは粗い外観を有し、そして通常はスエードを作るために使用される。

グレインの損傷及び弱さを防止するために、獣皮又は皮膚はクロムにより鞣されることが好ましいが、植物鞣しのような他の鞣し法も使用することができる。鞣した後、革を乾燥し、そして所謂クラスト化レザーに軟化する。クラスティングは、ストリッピング（表面に固定したタンニンの除去）、乳化加脂（脂肪、油及びワックスが革の繊維に固定される）、染色、ホワイトニング、物理的軟化及びバッフィング（グレイン欠陥を減らすために革の表面を研磨する）のような処理を含む可能性がある。

装飾天然皮革は、広い範囲の革製品を製造するために使用することができる。好適な革製品には、履物、家具、椅子、バッグ及び鞄、手袋、ベルト、財布、衣類、自動車用革（例えば電車、飛行機、ボート及び自動車の椅子）、内装、本及び文房具、包装、乗馬用革製品などを含む。

インクジェット印刷された装飾用画像（４３，５４）は、革の断片として裁断されることになる入れ子型サブ画像（５５）から構成する場合がある。

１つの態様では、単一の識別コードがすべての入れ子型サブ画像に使用される。次いでどのサブ画像がどの革製品に意図されているかの情報が、デジタル接続（１７）を介してコンピューターサーバー（１８）に保存される。

別の態様では、複数の識別コードが多数の革製品を意図する革断片の異なる組を識別するために使用されるか、あるいは各革断片がそれに固有の識別コードを有することさえできる。

識別コード
１もしくは複数の識別コード（９）をベースコート上に適用することが好ましい。装飾用画像の良好な品質を確実とするベースコートは、１もしくは複数の識別コードの良好な可読性をも提供している。

識別コードは名前及び／又は数字のような英数字のデータを含む場合があるが、好ましくは機械により可読性の識別コードである。後者は間違えずに素早い確認を可能とする。機械により可読性の識別コードの種類に限定はない。それは単純なバーコードでよいが、所謂２Ｄコードでもよい。好適な２Ｄコードには、バーコード、ＱＲコード、データマト
リックスコード、クールデータマトリックスコード、アステカ（ａｚｔｅｃ）コード、アップコード、トリルコード（ｔｒｉｌｌｃｏｄｅ）、クイックマークコード（ｑｕｉｃｋｍａｒｋ ｃｏｄｅ）、ショットコード（ｓｈｏｔ ｃｏｄｅ）、エムコード（ｍｃｏｄｅ）、ビータッグ（ｂｅｅｔａｇｇ）等を含む。そのような２Ｄコードは、図６で具体的に説明されている。

好適な態様では、識別コードは装飾用画像に含まれ、そしてまた最終的な革製品内にも含まれる場合がある。後者はスマートフォンでの識別コードのスキャニングにより高価な贅沢品のハンドバックの信憑性の検証を可能にする。次いで識別コードは、それらをデータベース（ここではそれらが識別コードにより検索可能）に保存されているハンドバックの絵及びその上に印刷された個人化の特徴を表すウエッブサイトに接続できるようにする。贅沢な効果を持続させるために、次いで識別コードはハンドバックの内側に配置することができ、又は識別コードはそれ自体が装飾的特徴と見えるものにデザインすることができる。これに関する適切な技術は、国際公開第２０１５／１４０１５７（ＡＧＦＡ）に記載され、曲線の太さが変化する非交差の連続線を形成する曲線を有する識別コード用の識別（デ）コーティング法を開示している。

図２から、識別コードは例えば装飾天然皮革を用いて顧客用に製造されることになる革製品を識別すること、装飾天然皮革を裁断すること、革製品の顧客を識別すること、革製品の信憑性、及び顧客へ革製品を配送することのような多くの理由から使用される場合があることが明らかなはずである。

識別コードは、鞣し皮工場及び革製品製造元の双方での製造チェーン、そしてさらに革製品製造の工場から注文を受けた店や顧客の家への送達を通して追跡する目的で使用することができる。１もしくは複数の皮製品の製造元の多数の工場が関与する場合、識別コードはインクジェット印刷された革を正しい工場に届けるための流通プロセスで効果的に使用される場合がある。

識別コードは、革製品を顧客に配送した後に、例えば革製品の信憑性を検査するために有用となり得る。これは主にＧｕｃｃｉ（商標）又はＬｏｕｉｓ−Ｖｕｉｔｔｏｎ（商標）のような独占的製造元からの高価な革製品に重要である。識別コードはまた、元の製造元に革製品の厳密な複製品を注文をするために、又は失くした、又は盗まれた革のハンドバックを権利のある所有者へ戻すためにも使用することができる。

また識別コードは、カスタマーエンゲージメントのようなマーケティング目的にも役立つことができる。カスタマーエンゲージメントは出資者（顧客）と組織（会社又はブランド）との間の業務連絡用のつながりである。このつながりはオンライン又はオフラインで行われる。好ましくはつながりはオンラインでなされ、例えば出資者が彼のスマートフォンで識別コードをスキャンすると、総合的な顧客の体験を強化するために組織の特定のウエッブサイトへとつなげる。

好ましくは識別コードは、読み取りの良好なコントラストを提供する１又は２色の顔料インクジェットインクでインクジェット印刷される。例えば黒色に染色されたクラスト化レザー上に、識別コードは単一の白色顔料のインクジェットインクで印刷でき、一方、緑色に染色されたクラスト化レザー上には、良好なコントラストの識別コードをインクジェット印刷するために、黒と白の顔料インクジェットインクの組み合わせを使用することができる。また識別コードは、黒及び白以外の他の色、例えば黄色及びダークブルーで印刷することができる。

識別コードは、クラストレザーの裏側に適用できるが、レザークラストの装飾用画像と
同じ側に適用することが最も好ましい。

装飾用画像
１もしくは複数の顔料インクジェットインクを使用して、ベースコート（４４）上にインクジェット印刷される（４）装飾用画像（８）の種類には現実的な制限はない。

装飾用画像は単一色からなる場合があり、又はブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン及びブラウンのような多色を含んでもよい。

装飾用画像は、個々の革断片が裁断されている連続画像として印刷される場合があり、あるいは装飾用画像は、例えば革製品を組み立てるために必要な種々の革断片を表すサブ画像からなる場合がある。後者の場合では、サブ画像（５５）は図５に示すようにサブ画像（５４）を含む装飾用画像に入れこまれることが好ましい。サブ画像を入れこむことにより、印刷可能領域（５３）を有する未使用革の廃棄を最少にすることができ、これは明らかな経済的利益を表す。

また装飾用画像は、革断片を裁断し易くするために裁断線を含む場合がある。裁断はこのような裁断線を使用して手動で行うことができるが、好ましくは例えばＬＥＣＴＲＡからのＶｅｒｓａｌｉｓ（商標）裁断機で実施されるように、革の裁断にある種の自動化を使用することにより行われる。

あるいは裁断線は印刷されず、そしてすべての裁断パターンが図２のコンピューターサーバー（８）のようなコンピューター中に保存される。例えば米国特許第５７５７９５０号明細書（ＤＵＥＲＫＯＰＰ ＡＤＬＥＲ ＡＧ）は、動物の皮膚からの個々の部分を裁断又はスタンピングする方法を開示し、この方法は個々の部分の輪郭がコンピューターに保存され、そして組み立てられて裁断パターンが形成され、そして裁断を最適化するために、裁断パターンは皮膚の品質の相関として個別に確立され、そして投影装置により皮膚に投影され、この利点は大きい領域の入れ込みを、小さい領域の裁断又はスタンピングの利点と組み合わせることができることである。

ベースコート
クラストレザー上に適用されるベースコートは、インクジェットインクの粘度が低く、革に迅速に浸透するために良くない外観をもたらすので、革の贅沢な外観に釣りあったレベルの画質を提供するために必要とされている。

ベースコートはポリウレタンが印刷された革の柔軟性を改善することが分かったので、ポリウレタン系ポリマー又はコポリマーを含むことが好ましい。さらにベースコートは、ポリアミドがクラストレザーとの適合性を改善し、そしてベースコートの強度を改善することが分かったので、ポリアミドポリマー又はコポリマーを含むことが好ましい。

適切なポリウレタンは、ＣＨＥＭＩＰＡＬ Ｓ．ｐ．Ａ．からのＵｒｅｐａｌ（商標）ＰＵ１４７及びＰＵ１８１、ＳＴＡＨＬからのＭｅｌｉｏ（商標）Ｐｒｏｍｕｌ６１、ＢＡＳＦからのＡｓｔａｃｉｎ（商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＳ、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからのＥｃｒｏｔｈａｎ（商標）４０７５，４０７８及び４０８４、ＩＮＣＯＲＥＺからのＩｎｃｏｒｅｚ（商標）ＣＳ８０７３及びＣＳ０６５−１９５を含む。ベースコート中のポリウレタンの乾燥重量は、好ましくは、１ないし６ｇ／ｍ^２の範囲である。

適切なポリアミドは、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからのＰＡエマルジョンＥＤ３１０及び１６１１４８ＣＸタイプを含む。ベースコート中のポリアミドの乾燥重量は、７ｇ／ｍ^２未満
が好ましく、５ｇ／ｍ^２未満がより好ましい。

ポリウレタン及び／又はポリアミドはベースコート用のポリマーとして好適であるが、好ましくは他のポリマーをポリウレタン及び／又はポリアミドと組み合わせて使用することができる。そのようなポリマーは、好ましくは２００％より高い、より好ましくは３００％より高い、破断点伸びを有する。破断点伸びは、例えばＭＴＳシステムズコーポレーション（Ｓｕｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＭＴＳ Ｅｘｃｅｅｄ（商標）試験装置を用いてＩＳＯ５２７−２に従い測定される。

適切なポリマー性アクリレートエマルジョンは、ＬＭＦバイオケミカ（Ｂｉｏｋｉｍｉｃａ）からのＢｉｏｆｌｅｘ（商標）ＫＧＡである。

架橋剤をベースコートに包含してベースコートの強度及びクラストレザーへの接着を改善することができる。好適な架橋剤にはアルデヒド系架橋剤、例えばホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド誘導体、ウレアホルムアルデヒド樹脂、グリオキサール及びグルタルアルデヒド、エポキシド、オキサゾリン、カルボジイミド及びイソシアネートを含み、イソシアネートが特に好適である。ベースコート中の架橋剤の乾燥重量は、好ましくは１．４ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２未満である。

ベースコートはスプレーにより、又はナイフコーティング、押出しコーティング、スライドホッパーコーティング、及びカーテンコーティングのような任意の既知のコーティング技術により適用できる。

顔料インクジェットインク
クラスト化レザー上のベースコートにインクジェット印刷される１もしくは複数の顔料インクジェットインクは、水性顔料インクジェットインク、溶剤系顔料インクジェットインク及びＵＶ硬化性顔料インクジェットインクから選択することができる。好適な態様では、１もしくは複数の顔料インクジェットインクはＵＶ硬化性インクジェットインクである。

１もしくは複数の顔料インクジェットインクは、有機着色顔料（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｌｏｕｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）が天然皮革上に高い色域を得ることを可能にするのでそれらを含むことが好ましい。カーボンブラック及び二酸化チタンは、それぞれ白色顔料インクジェットインクに黒を構成するために、本発明で有利に使用することができる無機顔料である。

着色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．第３版．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選択することができる。適切な着色顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の段落［０１２８］から［０１３８］に開示されている。

好適な態様では、１もしくは複数の顔料インクジェットインクがＣＭＹＫ（Ｗ）又はＣＲＹＬ（Ｗ）インクジェットインクセットを形成する。

インクジェットインク中の顔料の粒子は、インクジェット印刷装置、特に吐出ノズルを通るインクの自由な流れを可能にするために十分小さくなるべきである。また色の濃さを最大とし、そして沈降を遅らせるために、小さい粒子を使用することが望ましい。

有機着色顔料及び無機ブラック顔料の数平均顔料粒子サイズは、好ましくは０．０５０ないし１μｍの間、より好ましくは０．０７０ないし０．３００μｍの間、そして最も好ましくは０．０８０ないし０．２００μｍの間である。数平均粒子径の測定は、顔料インクジェットインクの希釈サンプルについて、４ｍＷのＨｅＮｅレーザーを６３３ｎｍの波長で使用する光子相関分光分析により最もよく行われる。使用される適切な粒子サイズ分析器は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓにより入手可能なＭａｌｖｅｒｎ（商標）ナノ−Ｓであった。例えばサンプルは、１滴のインクを１．５ｍＬの酢酸エチルを含むキュベットに加え、そして均一なサンプルが得られるまで混合することにより調製することができる。測定される粒子サイズは、２０秒で６回からなる３回の連続的測定の平均値である。

ホワイト顔料は、強力な不透明化能力を有するように、１８０ｎｍより大きい数平均顔料粒子を有することが好ましい。適切なホワイト顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１６］の表２に与えられている。ホワイト顔料は１．６０より大きい屈折率を持つ顔料であることが好ましい。ホワイト顔料は単独で、又は組み合わせて使用される場合がある場合がある。好ましくは二酸化チタンが１．６０より大きい屈折率を持つ顔料として使用される。適切な二酸化チタン顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１７］及び［０１１８］に開示されているものである。

ＵＶ硬化性の顔料インクジェットインクを使用する場合、重合性化合物及び少なくとも１つの光開始剤がインクジェットインク中に存在する。

当該技術分野で一般に知られている任意の重合性化合物を使用することができる。重合性化合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｖｏｌ １＋２、第４版、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ ｅｔ ａｌ．編集、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９に見い出される任意のモノマー又はオリゴマーでよい。本発明でオリゴマーは、２ないし８の反復モノマー単位を含むと理解されている。好適なモノマー及びオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）の［０１０６］ないし［０１１５］に列挙されているものである。

好ましくはフリーラジカル重合が可能なモノマー又はオリゴマーが、重合性化合物として使用される。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせも使用することができる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる程度の官能性を保有する場合があり、そしてモノ−、ジ−、トリ−及びより高い官能性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用することができる。しかし好ましくは、少なくとも６０重量％ないし１００重量％の量の単官能性重合性化合物がＵＶ硬化性の顔料インクジェットインクに使用され、重量％はインクジェットインクの総重量に基づく。放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、特別なモノマー及びオリゴマーの量を変動させることにより調整することができる。

ＵＶ硬化性のインクジェットインクは、１もしくは複数の光開始剤、好ましくは１もしくは複数のフリーラジカル光開始剤を含む。フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露されたときにフリーラジカルの形成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始する化学的化合物である。

適切な光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．ＶＯＬＵＭＥ ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ．第２版．ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。

特に好適な態様では、１もしくは複数の光開始剤がアシルホスフィンオキシド光開始剤及びチオキサントン光開始剤を含む。そのような組み合わせは３７０ｎｍより上で発光するＵＶ ＬＥＤでの迅速なＵＶ硬化を可能にする。ＵＶ ＬＥＤはインクジェット印刷の操作で水銀ランプよりも経済的である。

光感受性をさらに増すために、ＵＶ硬化性インクジェットインクは、追加の共開始剤を含んでもよい。共開始剤の適切な例は、（１）三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン及びＮ−メチルモルホリン、（２）芳香族アミン、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、及び、（３）（メタ）アクリル化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ−モルホリノアルキル（メタ）アクリレートの３つの群に分類することができる。好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。

光開始剤及び共開始剤の好適な量は、ＵＶ硬化性インクジェットインク総重量の０．１重量％ないし３０重量％、そして最も好ましくは５重量％ないし１５重量％である。

１もしくは複数の顔料インクジェットインクは、さらに界面活性剤、重合阻害剤及び着色顔料の分散剤のような添加剤を含んでもよい。

顔料ＵＶ硬化性インクジェットインクの調製は、当業者に周知である。好適な調製法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレット（ＡＧＦＡ）の段落［００７６］ないし［００８５］に開示されている。

保護用トップコート
保護用トップコートは、ベースコートと同じか類似の組成を有する場合がある。通常、保護用トップコートは革への適用に従い幾分最適化される。例えば柔軟性は革靴に比べて革のブックカバーでは重要な役割を果たさない。したがってブックカバー用の保護用トップコートは引っ掻き耐性に対して最適化される可能性がある。

引っ掻き耐性を強化するために、保護用トップコートは装飾用画像及びベースコートの上に適用できる。トップコートは好ましくは架橋剤及びポリウレタン及び／又はポリアミド系ポリマー又はコポリマーを含む。

保護用トップコートは、印刷された革の柔軟性に有利となるのでポリウレタン系ポリマー又はコポリマーを含むことが好ましい。ポリウレタンバインダーとの高い適合性を有することが分かったポリアミドポリマーは、引っ掻き耐性の改善が必要な場合に好ましく含まれる。

適切なポリウレタンには、ＣＨＥＭＩＰＡＬ Ｓ．ｐ．ＡからのＵｒｅｐａｌ（商標）ＰＵ１４７及びＰＵ１８１、ＳＴＡＨＬからのＭｅｌｉｏ（商標）Ｐｒｏｍｕｌ６１、ＢＡＳＦからのＡｓｔａｃｉｎ（商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＳ、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからのＥｃｒｏｔｈａｎ（商標）４０７５、４０７８及び４０８４、ＩＮＣＯＲＥＺからのＩｎｃｏｒｅｚ（商標）ＣＳ８０７３及びＣＳ０６５−１９５を含む。保護用トップコート中のポリウレタンの乾燥重量は、好ましくは１ないし６ｇ／ｍ^２の範囲である。

適切なポリアミドには、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからのＰＡエマルジョンＥＤ３１０及び１６１１４８ＣＸタイプを含む。保護用トップコート中のポリアミドの乾燥重量は、好ましくは７ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは５ｇ／ｍ^２未満である。

保護用トップコートのポリマーとしてポリウレタン及び／又はポリアミドが好適であるが、他のポリマーもポリウレタン及び／又はポリアミドと組み合わせて好ましく使用することができる。そのようなポリマーは、好ましくは２００％より高い、より好ましくは３００％より高い破断点伸びを有する。破断点伸びは、例えばＭＴＳシステムコーポレーションからのＭＴＳ Ｅｘｃｅｅｄ（商標）試験装置を用いてＩＳＯ５２７−２に従い測定される。

適切なポリマー性アクリレートエマルジョンは、ＬＭＦバイオケミカからのＢｉｏｆｌｅｘ（商標）ＫＧＡである。

架橋剤を保護用トップコートに取り込まれて引っ掻き耐性を改善することができる。好適な架橋剤には上記のベースコートについて言及したものを含む。保護用トップコート中の架橋剤の乾燥重量は、好ましくは１．４ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２未満である。

保護用トップコートは、スプレーにより、又はベースコートについて上記で言及したものと同じコーティング技術を使用することにより適用することができる。

インクジェット印刷された革に艶消しのトップ表面を望む場合、艶消し剤を含む場合がある。任意の適切な艶消し剤を使用することができる。好適な艶消し剤にはシリカを含む。好適な市販のシリカ分散剤の例は、ＬＡＮＸＥＳＳからのＥｕｄｅｒｍ（商標）ＳＮ２である。

コンピューターサーバー
コンピューターサーバー（８）はプログラムを操作する。コンピューターサーバー及び／又はその機能ユニット又はブロックの一部又は全部を、１もしくは複数の回路又は回路構成（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）、例えば集積回路（１もしくは複数）又はＬＳＩ（大規模集積回路）に統合することができる。コンピューターサーバーの各機能ユニット又はブロックは、個別に集積回路チップに作成される場合がある。あるいは機能ユニット又はブロックの一部又は全部を統合し、そして集積回路チップに作られる場合がある。

コンピューターサーバーにより操作されるプログラムは、本発明による様々な好適態様の機能を実現するためにプロセッサを制御するプログラムである。したがってコンピューターサーバーにより扱われる情報は、プロセッシング時にＲＡＭに一時的に蓄積される。その後、この情報はＲＯＭ及びＨＤＤの形式で様々な種類の回路構成に保存することができ、そして必要に応じてコンピューターサーバー内の回路構成により読み取られ、又はコンピューターサーバーと組み合わせて含まれ、そしてそれに改良又は書き込みが行われる。プログラムを記憶する記録媒体として、半導体媒体（例えばＲＯＭ、非揮発性メモリーカード等）、光学記録媒体（例えばＤＶＤ、ＭＯ、ＭＤ、ＣＤ、ＢＤ等）、及び磁気記録媒体（例えば磁気テープ、フレキシブルディスク等）の任意のものを使用することができる。さらにロードしたプログラムを実行することにより、本発明の様々な好適態様の機能が実現されるだけでなく、本発明の好適態様の機能を、プログラムの命令に基づき操作システム又は他のアプリケーションプログラムと組み合わせて、ロードしたプログラムをプロセッシングすることにより実現することができる。

さらに市場に配布する場合に、プログラムを携帯用記録媒体に保存することにより配布することができ、又はプログラムはインターネットのようなネットワークを通して接続されるサーバーコンピューターに送信することができる。さらに、端末装置、無線基地局、ホストシステム、又は他の装置の一部、あるいはそれら全体が、一般に集積回路であるＬＳＩとして実現され得る。コンピューターサーバーの各機能ユニット又はブロックが個別にチップにされるか、あるいはその一部又はその全部が統合されることによりチップにされる。集積回路として各機能ブロック又はユニットを作成する場合、集積回路を制御する
集積回路コントローラが加えられる。

最後に「回路」又は「回路構成」に関する記載は、ハードウェアのみの実装に限定するものではないことに留意すべきであり、そして当業者が知り、そして理解しているように、「回路」又は「回路構成」のような記載又は引用には、組み合わせたハードウェア及びソフトウェアの実装を含み、ここで回路又は回路構成は、機械により可読性のプログラム、ソフトウェア、又は回路又は回路構成を操作するために使用できる任意の形式の他の指令に基づき機能及び操作を行うために作動することができる。

コンピューターサーバー（１８）の位置に制限はなく、それは鞣し皮工場（３）、革製品の製造元（１０）、店（１２）又は第三者の場所に位置してもよい。

コンピューターサーバーとのデジタル接続（１４ないし１７）は、任意の形で作ることができる。それは光ファイバー又は無線接続、例えばＩＥＥＥ８０２．１１標準によるＷｉｆｉ接続を使用して接続することができる。

インクジェット印刷装置
１もしくは複数の顔料インクジェットインクは、プリントヘッド（１もしくは複数）に対して移動する天然皮革上のノズルを介して制御された様式で小液滴を吐出する１もしくは複数のプリントヘッドにより噴射される。

インクジェット印刷システムに好適なプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、電圧をかけたときの圧電セラミックトランスデューサの動きに基づく。電圧をかけるとプリントヘッド中の圧電セラミックトランスデューサの形が変化して空隙を生じ、次いでここにインクジェットインク又は液体が満たされる。電圧が再度除かれると、セラミックは元の形に膨張し、プリントヘッドからインクの液滴を吐出する。

好適な圧電プリントヘッドは、所謂、貫流型圧電ドロップオンデマンドプリントヘッドである。貫流型プリントヘッドを使用することにより、信頼性が高まり、そしてこれにより高品質の装飾天然革製品のより効率的かつ経済的製造方法が得られる。そのようなプリントヘッドは、例えばＴＯＳＨＩＢＡ ＴＥＣからＣＦ１ｏｕプリントヘッドとして入手可能である。

しかし本発明のインクジェット印刷法は、圧電インクジェット印刷に限定されない。他のインクジェットプリントヘッドを使用でき、そして連続型プリントヘッドのような様々なタイプを含む。

インクジェットプリントヘッドは、通常、移動している革表面をわたる横方向に前後をスキャンし、マルチ−パス印刷様式として知られている。ときにインクジェットプリントヘッドは、戻って印刷しない。二方向の印刷が高い面積処理量を得るために好適である。

別の好適な印刷法は、「シングルパス（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ）印刷法」によるものであり、これは革表面の全横幅を覆うページ幅の（ｐａｇｅ ｗｉｄｅ）インクジェットプリントヘッド又はマルチプルスタッガードインクジェットプリントヘッド（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｓｔａｇｇｅｒｅｄ ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔ ｈｅａｄ）を使用することにより行うことができる。シングルパス印刷法では、インクジェットプリントヘッドが通常、静止したままで、そしてインクを受ける表面がインクジェットプリントヘッド下を移動する。

マルチ−パス印刷様式を使用する利点は、液体のＵＶ硬化性インクジェットインクが高
いＵＶ出力を持つ効果装置を要するシングルパスというより連続パスで硬化する点である。プリントヘッドの寿命も、マルチパス印刷では長い。シングルパス印刷では、全プリントヘッドを置き換えるために片側のシューターで十分であるが、マルチパス印刷では、サイドシューター（両側）そしてさらに失敗（ｆａｉｌｉｎｇ）さえも耐容できる。またマルチ-パスプリンターの経費は通常、特に大型クラストレザーでは大変低い。

硬化装置
水性又は溶剤系顔料インクジェットインクを使用する場合、水及び有機溶剤を蒸発させるため幾つかの硬化装置が必要となる。適切な硬化手段には、熱風乾燥機か、オーブンか、又は赤外線レーザー、１もしくは複数の赤外線レーザーダイオード又は赤外線ＬＥＤのような赤外線光源かのような熱放射手段を含む。

水性インクジェットインク用の効果的な赤外線放射源は、０．８ないし１．５μｍの間の最大発光を有する。そのような赤外線放射源は、ＮＩＲドライヤーと言われることがある。

ＵＶ硬化性に基づく顔料インクジェットインクを使用する場合、硬化は紫外線放射より行われる。

インクジェット印刷では、ＵＶ硬化性装置は、ＵＶ硬化性インクジェットインクが噴射された直後に硬化する放射線に暴露されるように、一緒に動くインクジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置する場合がある。

光開始剤又は光開始剤システムが発光の一部を吸収できる限り、任意の紫外線光源、例えば高又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、不可視光線、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー及び懐中電灯を放射線源として使用できる。これらの中で好適な光源は、３００−４００ｎｍのドミナント波長を有する比較的長い波長のＵＶ寄与を現わすものである。具体的にはＵＶ−Ａが、光源の光散乱が低く、より効果的な内部硬化をもたらすので好適である。

ＵＶ放射は一般に、以下のようなＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃ
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ
に分類される。

さらに画像を連続的又は同時に２つの異なる波長又は照度の光源を使用して硬化することが可能である。例えば第１ＵＶ源を特に２６０ｎｍ−２００ｎｍの範囲のＵＶ−Ｃが豊富になるように選択することができる。次いで第２ＵＶ源は、ＵＶ−Ａが豊富、例えばガリウムドープランプ、又はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプとすることができる。２つのＵＶ源の使用は、例えば早い硬化速度及び高い硬化度といった利点を有することがわかった。

特に好適な態様では、ＵＶ硬化は３７０ｎｍよりも高い発光波長を有するＵＶ ＬＥＤを使用して行われる。

硬化を促進するために、インクジェットプリンターは１もしくは複数の酸素低下ユニットを含む場合がある。酸素低下ユニットは、硬化環境の酸素濃度を下げるために、一面の窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ_２）を、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で設定する。残存酸素レベルは通常、わずか２００ｐｐｍに維持されるが、一般には２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲である。

材料
以下の実施例で使用したすべての材料は、別に特定しない限りアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（ベルギー）及びアクロス（Ａｃｒｏｓ）（ベルギー）のような標準的な供給元から容易に入手できた。使用した水は脱塩水であった。

ＰＢ１５：４は、ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４顔料であるＨｏｓｔａｐｅｒｍ（商標）Ｂｌｕｅ Ｐ−ＢＦＳに使用した略号である。

ＭＰ１は、ＣＬＡＲＩＡＮＴからのキナクリドン顔料であるインクジェットマゼンタＥ７Ｂ ＬＶ３９５８に使用した略号である。

ＭＰ２はＢＡＳＦからのキナクリドン顔料であるＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ（商標）ジェットマゼンタ２ＢＣに使用した略号である。

ＰＹ１５０は、ＢＡＳＦからのクロモフタルイエローＬＡ２を使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０顔料である。

ＰＢ７は、ＥＶＯＮＩＫからのＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（商標）５５０を使用したカーボンブラック顔料である。

ＳＹＮは、式（Ａ）に従う分散相乗剤であり、

そして相乗剤ＱＡＤ−３について国際公開第２００７／０６０２５４号パンフレット（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の実施例１に記載されたものと同じ様式で合成された。

Ｅ７７０１は、ＢＡＳＦからＥｆｋａ（商標）７７０１として入手可能なポリアクリレート分散剤である。

Ｓ３５０００は、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）３５０００に使用した略号であり、ＬＵＢＲＩＺＯＬからのポリエチレンイミン−ポリエステルハイパーディスパーザント（ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）である。

ＰＥＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３３９Ｃとして入手可能な２−フェノキシエチルアクリレートである。

ＩＢＯＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ５０６Ｄとして入手可能なイソボルニルアクリレートである。

ＩＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３９５として入手可能なイソデシルアクリレートである。

ＴＨＦＦＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ２８５として入手可能なテトラヒドロフルフリルアクリレートである。

ＶＣＬは、ＢＡＳＦ ＢＥＬＧＩＵＭ，ＮＶから入手可能なＮ−ビニルカプロラクタムである。

ＶＥＥＡは日本のＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩから入手可能な二官能性モノマーの２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

ＤＰＧＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ５０８として入手可能なジプロピレングリコールジアクリレートである。

ＣＮ９６３Ｂ８０は、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＣＮ９６３Ｂ８０として入手可能なウレタンアクリレートオリゴマーである。

ＣＮ３７５５は、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＣＮ３７５５として入手可能なアクリル化アミン相乗剤である。

ＴＰＯは、ＩＧＭからＯｍｎｉｒａｄ（商標）ＴＰＯとして供給されるトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

ＩＴＸは、ＢＡＳＦからの２−及び４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物であるＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸである。

ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒ（商標）８１９として入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

ＩＮＨＩＢは、表１による組成を有する重合阻害剤を形成する混合物である。

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

ＵＶ１０は、ＢＡＳＦからＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０として入手可能な４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシセバケートである。

Ｔ４１０は、ＥＶＯＮＩＫからＴｅｇｏｇｌｉｄｅ（商標）４１０として入手可能なシリコーン界面活性剤である。

ＳＬ７５００は、ＯＳＩ ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＩＥＳ ＢＥＮＥＬＵＸ ＮＶからＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ７５００として入手可能なシリコーン界面活性剤である。

ＰＡは、ＭＩＣＨＥＬＭＡＮからＭｉｃｈｅｍ（商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｄ３１０として入手可能なアニオン性ポリアミド分散物である。

ＰＵは、ＣＨＥＭＩＰＡＬ Ｓ．ｐ．Ａ．からＵｒｅｐａｌ（商標）ＰＵ１４７として入手可能な水系ポリウレタン分散物である。

ＸＬは、ＣＨＥＭＩＰＡＬ Ｓ．ｐ．Ａ．からＵｒｅｐａｌ（商標）ＣＴ７０として入手可能な溶剤系脂肪族ポリイソシアネートである。

測定法
１．粘度
ＵＶ硬化性インクジェットインクの粘度は、ＨＡＡＫＥからのＲｏｔｏｖｉｓｃｏ（商標）ＲＶ１粘度計を使用して、４５°Ｃ及び１，０００ｓ^−１の剪断速度で測定した。

２．表面張力
ＵＶ硬化性インクジェットインクの静的表面張力は、ドイツのＫＲＵＥＳＳ ＧｍｂＨからのＫＲＵＥＳＳ表面張力計Ｋ９を用いて２５°Ｃにて６０秒後に測定した。

３．平均粒子サイズ
平均粒子サイズ（直径）は、動的光散乱の原理に基づきブロックヘブンインスツルメンツ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の粒度計ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて測定した。インクジェットインクは、酢酸エチルで０．００２重量％の顔料濃度に希釈した。ＢＩ９０ｐｌｕｓ測定の設定は、２３°Ｃ、９０°の角度、６３５ｎｍの波長で５回、そして画像＝補正関数であった。

４．柔軟性
柔軟性は、ＳＡＴＲＡ（商標）ＳＴＭ ７０１バリー（Ｂａｌｌｙ）フレクソメーターで測定し、ここでサンプルは数１，０００回の多数の屈曲サイクルに耐えなければならなかった。試験後の革のヒビの量で採点する。ヒビは裸眼及び８倍拡大の顕微鏡で表２に示す基準に従い評価する。

５．可読性
インクジェット印刷された識別コードは、アグファグラフィックス株式会社（Ａｇｆａ
Ｇｒａｐｈｉｃｓ ｎｖ）からのＡｒｚｉｒｏ（商標）Ｅｎｓｕｒｅソフトウェアを作動しているコンピューターにＵＳＢケーブルで接続されたウエッブカメラを使用して、解読された。可読性は、識別コードに隠された情報が完全に引き出せれば“ＯＫ”の評価を与えた。そうでなければ「失敗」と評価した。

この実施例は、装飾された天然皮革の製造を具体的に説明し、ここで装飾用画像及び識別コードが、顔料ＵＶ硬化性インクジェットインクを使用してベースコート上に適用される。

顔料ＵＶ硬化性インクジェットインクの調製
最初に濃縮顔料分散物ＣＰＣ、ＣＰＭ１、ＣＰＭ２、ＣＰＹ及びＣＰＫを調製した。次にこれらの濃縮顔料分散物を使用して、表８に従い顔料ＵＶ硬化性インクジェットインクセットを調製した。

濃縮シアン顔料分散物ＣＰＣ
濃縮顔料分散物は、表３の成分を、ルクセンブルグのＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．からのＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）分散機を使用して３０分間混合することにより作製した。次いで分散物を、０．４ｍｍのイットリウム安定化ジルコニアビーズ（トーソー株式会社（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．）からの高度耐摩耗性ジルコニア粉砕媒体（ｈｉｇｈ ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｍｅｄｉａ ））を充填したバッハオーフェン（Ｂａｃｈｏｆｅｎ）のＤＹＮＯＭＩＬＬ ＥＣＭミルを使用して粉砕した。混合物を２時間、ミルで回した。粉砕後、濃縮顔料分散物を１μｍのフィルターにかけて容器に入れた。表３の重量％は、顔料分散物の総重量に基づく。

濃縮マゼンタ顔料分散物ＣＰＭ１
濃縮顔料分散物ＣＰＭ１は、使用した材料が表４に従うことを除き、シアン顔料分散物ＣＰＣについて上に記載した様式と同じ様式で調製した。

濃縮マゼンタ顔料分散物ＣＰＭ２
濃縮顔料分散物ＣＰＭ２は、使用した材料が表５に従うことを除き、シアン顔料分散物ＣＰＣについて上に記載した様式と同じ様式で調製した。

濃縮イエロー顔料分散物ＣＰＹ
濃縮顔料分散物ＣＰＹは、使用した材料が表６に従うことを除き、シアン顔料分散物ＣＰＣについて上に記載した様式と同じ様式で調製した。

濃縮ブラック顔料分散物ＣＰＫ
濃縮顔料分散物ＣＰＫは、使用した材料が表７に従うことを除き、シアン顔料分散物ＣＰＣについて上に記載した様式と同じ様式で調製した。

顔料ＵＶ硬化性インクジェットインクセット
ＵＶ硬化性インクジェットインクセットは、上記の調製した濃縮顔料分散物を使用して、そしてそれらを表８に従い他の成分と合わせることにより調製した。重量％はインクジェットインクの総重量に基づく。

ライトシアン及びライトマゼンタインクジェットインクをインクセットに加えて画質をさらに強化した。ライトインクは、低密度カラーが画像に存在するときに、インクジェット印刷した画像の粒状性（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）を下げる。

インクジェットインクは表９による以下の特性を現わした。

ベースコートＢＣ１の調製
ベースコートＢＣ１は、表１０に従い以下の材料を混合することにより調製した。

保護用トップコートＴＣ１の調製
保護用トップコートＴＣ１は、表１１に従い以下の材料を混合することにより調製した。

評価及び結果
インクジェット印刷した革のサンプルＬＳ１は、以下の様式で調製した。

最初にベースコートＢＣ１を、Ｊａｎ ｄｅ Ｒｕｉｊｔｅｒ Ｗａａｌｗｉｊｋ Ｂ．Ｖ．からのクロム鞣しした牛皮の革（あおかわ）上に、３０Ｆコーティング及びラッカーロールをセットしたＧＥＭＡＴＡからのＳｔａｒｌａｂ（商標）８００ローラーコーターを使用して適用した。塗布した革は２８０℃の温度に設定したＲａｄｉｃｕｒｅ（商標）Ｄドライヤーを使用し乾燥し、ここでコンベヤーベルトの速度は最低値に設定して、２．５分の乾燥時間とする。

図７に示す色画像は、上記の顔料ＵＶ硬化性インクジェットインクを用いてアグファグラフィックスからのＪｅｔｉ（商標）Ｔｉｔａｎを使用して印刷された。図７の識別コード（７４）は、この実施例では装飾用画像の外側にインクジェット印刷して明らかに見えるようにした。識別は国際公開第２０１５／１４０１５７Ａ号パンフレット（ＡＧＦＡ）に記載の技術に従い、アグファグラフィックス株式会社からのＡｒｚｉｒｏ（商標）Ｅｎｓｕｒｅソフトウェアを用いて設計した。

インクジェット印刷した後、保護用トップコートＴＣ１はベースコートＢＣ１の適用を行った様式と同じ様式でインクジェット印刷した画像上に適用した。

最後に革のサンプルは、１７５℃の温度及び４バールの圧で３５秒間、Ｓｅｃａｂｏ（商標）ＴＰＤ１２空気送圧で熱プレスした。

識別コードの柔軟性及び可読性をインクジェット印刷した革のサンプルＬＳ１について評価した。結果を表１２に示す。

１ 牛
２ 獣皮
３ 鞣し皮工場
４ インクジェット印刷
５ インクジェット印刷した革
６ インクジェット印刷した革の部分の拡大
７ インクジェット印刷した革の断片
８ 印刷した装飾
９ 印刷した識別コード
１０ 革製品の製造元
１１ ウエッブサイト
１２ 店
１３ 革製品
１４ないし１７ デジタル接続
１８ コンピューターサーバー
２１ 印刷した革
２２ 正三角形
２３ マーカー
２４ 非正三角形
３１ グレイン
３２ グレインと真皮の接合
３３ 真皮
３４ フルグレインレザー
３５ トップグレインレザー
３６ スプリットレザー
４１ インクジェット印刷した革
４２ トップコート
４３ 装飾用画像
４４ ベースコート
４５ クラスト化レザー
５１ 革の画像
５２ 非印刷可能領域
５３ 印刷可能領域
５４ 入れ子型サブ画像を含む革の画像
５５ サブ画像（革断片を意図している）
６１ ＱＲコード
６２ データマトリックス
６３ クールデータマトリックス
６４ アステカ
６５ ショットコード
６６ ビータッグ
７１ インクジェット印刷した革
７２ クローズアップ
７３ 装飾用画像
７４ 識別コード

Claims (14)

1. −クラスト化した革（４５）にベースコート（４４）を適用する工程と、
   −１もしくは複数の色の顔料インクジェットインクを使用して前記ベースコート（４４）上に装飾用画像（８、４３、７３）及び１もしくは複数の識別コード（９、７４）をインクジェット印刷する（４）工程
   を含む、装飾天然皮革の製造方法。
2. 前記１もしくは複数の識別コード（９、７４）の少なくとも１つは、機械により読み取り可能である、請求項１に記載の製造方法。
3. 識別コードは前記装飾用画像（８、４３）の一部を形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記１もしくは複数の色の顔料インクジェットインクはＵＶ硬化性顔料インクジェットインクである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記ベースコート（４４）はポリウレタン系のポリマー又はコポリマーを含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. トップコート（４２）が、装飾用画像（８、４３、７３）及びベースコート（４４）上に適用される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記クラスト化した革（４５）、前記ベースコート（４４）、前記装飾用画像（８、４３、７３）及び前記トップコート（４２）は熱プレス又は型押しされる、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記識別コード（７４）は、前記ベースコート（４４）に前記装飾用画像（７３）をインクジェット印刷する前に適用される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 共に、クラスト化した革（４５）のベースコート（４４）上に１または複数の色の顔料インクジェットインクを用いてインクジェット印刷される、１もしくは複数の識別コード（９、７４）及び装飾用画像（８、４３、７３）を含む、装飾天然皮革。
10. 少なくとも１の前記１もしくは複数の識別コード（９、７４）は、機械により読み取り可能である、請求項９に記載の装飾天然皮革。
11. 前記ベースコート（４４）はポリウレタン系のポリマー又はコポリマーを含む、請求項９又は１０に記載の装飾天然皮革。
12. 請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の装飾天然皮革を含む革製品であって、該革製品は、履物、家具、椅子、バッグ、鞄、手袋、ベルト、財布、衣類、自動車用椅子、内装、包装、乗馬用革製品、本、及び、文房具からなる群から選択される、革製品。
13. 装飾天然皮革の識別方法であって、
    −共に、クラスト化した革（４５）上のベースコート（４４）上に１または複数の色の顔料インクジェットインクを用いてインクジェット印刷された装飾用画像（８、４３、７３）及び１もしくは複数の識別コード（９、７４）を含む装飾天然皮革を提供する工程と、
    −前記１もしくは複数の識別コード（９、７４）を、
    ａ）装飾天然皮革を使用して、革製品の製造元により顧客に製造されることになる革製品を識別すること、
    ｂ）革製品の製造元を識別すること、
    ｃ）装飾天然皮革を革の断片に裁断すること、
    ｄ）革製品の顧客を識別すること、
    ｅ）革製品を認証すること、
    ｆ）革製品を顧客に送ること、及び
    ｇ）カスタマーエンゲージメント
    のうちの少なくとも１つの目的に使用する工程とを含む、方法。
14. 少なくとも１の前記１もしくは複数の識別コード（９、７４）は機械により読み取り可能である、請求項１３に記載の識別方法。

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