CN110484180A - 高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水、硬化保护膜及制备方法 - Google Patents

高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水、硬化保护膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水、硬化保护膜及制备方法。一种高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，主要由以下成分制成：按重量百分比计，环氧树脂20‑30％，无机纳米粒子20‑30％，偶联剂2‑5％，助剂2‑5％，光聚合引发剂2‑5％，溶剂20‑40％，所述助剂至少包括分散剂和流平剂。本发明硬化胶水相比现有胶水在用于显示屏硬化保护膜时具有突出优势；本发明的硬化胶水兼具高柔韧性、高硬度、低翘曲、高透光率、低雾度等优点，因此可用于制作性能优良的曲面屏。

Description

高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水、硬化保护膜及制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料领域，尤其是涉及高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水、硬化保护膜及制备方法。
背景技术
随着柔性显示屏膜的发展，人们对可折叠显示产品的期望越来越高。
目前柔性显示模组通常包括硬化保护层、触摸屏、偏光片、显示屏等膜层结构。硬化保护层一般使用高硬度耐磨性佳的材料。由于硬化保护层高硬度耐磨，在触摸屏进行弯曲时，硬化层会断裂，导致触摸屏表观差。
目前，紫外光固化技术电子等行业提供了一种新的工艺，该工艺利用涂布在基材上的紫外光固化胶在紫外光的引发下发生反应来固化成型，该工艺在常温常压下进行。
紫外线光固化胶水是在树脂中加入光引发剂，经过吸收紫外线光固化设备中的高强度紫外线后，产生活性自由基，从而引发聚合、交联和接枝反应，使树脂在数秒内，由液态转化为固态。固化后体积收缩率小，延伸率大，粘接强度高。
通常光固化高硬度树脂使用自由基固化的丙烯酸酯类树脂，自由基固化高硬度树脂特点为高官能度，通过高交联密度完成高硬度。自由基固化的高硬度树脂缺点为：一方面，其具有较大的收缩率，收缩率为6-8％之间，导致翘曲问题严重；另一方面，高硬度树脂没有良好的柔韧性，经过弯折即裂开。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，该硬化胶水相比现有胶水在用于显示屏硬化层时具有突出优势；本发明的硬化胶水兼具高柔韧性、高硬度、低翘曲、高透光率、低雾度等优点，因此可用于制作性能优良的曲面屏。
本发明的第二目的在于提供上述高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水的制备方法，该制备方法具有流程简单、与现有胶水生产流程一致等特点，因此产品升级时无需更换生产设备，为产品的快速推广提供有利条件。
本发明的第三目的在于提供一种用于显示屏的硬化保护膜，该硬化保护膜利用本发明性能优异的胶水复合膜材组成，具有良好的柔韧性、硬度、透光率以及更低的雾度。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，主要由以下成分制成：按重量百分比计，
所述助剂至少包括分散剂和流平剂。
本发明通过丰富环氧树脂搭配的功能助剂的类型以及优化环氧树脂与功能助剂的配比来改善胶水的物化性能，并且着重改善用于弯曲显示屏硬化保护膜的使用性能，例如最关键的柔韧性，以及其他通用性的指标：硬度、翘曲度、透光率和雾度等。
以涂布在50μm厚的聚酰亚胺膜材上为例，本发明的硬化胶水涂布在该膜材上时，硬度范围为8～9H；将样品膜裁切为A4样品大小，放置在无静电的玻璃桌上测试四个角上翘程度，翘曲少于2mm；将膜片进行180°对内弯测试，弯曲半径为R＝1mm，弯曲20万次，观察无弯折痕迹；将膜片进行180°对外弯测试，弯曲半径为R＝2mm，弯折20万次，观察无弯折痕迹，即胶水具有一定柔韧性；雾度：0.6％以下；透光率90.1％以上。
综上可见，本发明的硬化胶水具有高柔韧性、高硬度、低翘曲、低雾度、高透光率等优点。
当然，本发明的硬化胶水并不仅限用于聚酰亚胺基材上，还可以用于其他常规或待开发的膜基材上，基材类型可根据应用领域、性能要求、成本等情况而定。
本发明中，所述的助剂是至少包括分散剂和流平剂两种，当然也可以加入另外的常规助剂，例如抗氧化剂等，但其他助剂的加入可能会影响胶水的使用性能，或好或坏的硬性。
本发明中各成分的百分比含量可以在上述限定的范围内任意选择(按重量百分比计)。
以环氧树脂为例，可取20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等，其中优选的范围有22-30％，23-30％，25-30％，25-28％，28-30％等。
以无机纳米粒子为例，可取20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等，其中优选的范围有22-30％，23-30％，25-30％，25-28％，28-30％等。
以偶联剂为例，可取2％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％等，其中优选地范围有2-4％，2-3％，2.5-3％等。
以所述的助剂为例，其总量可取2-5％范围内的任意值，例如2％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％等。
助剂中，以分散剂为例，优选取2-3％范围内的任意比，例如2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％等(均以胶水总量为基准)。
助剂中，以流平剂为例，优选取1-2％范围内的任意比，例如1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％等(均以胶水总量为基准)。
以光聚合引发剂为例，可取2％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5％等，其中优选地范围有3-5％，4-5％等。
以溶剂为例，可取25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％。
在以上基础上，本发明硬化胶水的优选配方如下。
优选地，按重量百分比计，
优选地，所述环氧树脂的重量比为25-30％，优选28-30％；
优选地，所述无机纳米粒子的重量比为25-30％，优选28-30％；
优选地，所述偶联剂的重量比为2-3％，优选2.5-3％；
优选地，所述分散剂的重量比为2.5-3％；
优选地，所述流平剂的重量比为1-1.5％；
优选地，所述光聚合引发剂的重量比为3-5％，优选4-5％。
优选地，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂，优选已二酸双(3,4-环氧己基甲酯)、3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、已二酸双(6-甲基-3,4-环氧己基甲酯)和6-甲基-3,4-环氧环己基甲酸-6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯中的一种或多种，优选已二酸双(3,4-环氧己基甲酯)、3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、已二酸双(6-甲基-3,4-环氧己基甲酯)或6-甲基-3,4-环氧环己基甲酸-6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯。
原则上环氧树脂可以为单一树脂，也可以多种树脂混用，优选单一树脂，例如已二酸双(3,4-环氧己基甲酯)、3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、已二酸双(6-甲基-3,4-环氧己基甲酯)或6-甲基-3,4-环氧环己基甲酸-6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯。
每种脂肪族环氧树脂的不同厂家的牌号不同，但不同厂家的相同树脂均能达到同样程度的性能。
本发明所用的环氧树脂常规反应活性高，固化膜收缩率低，有优异的柔韧性，然而为解决上文所述问题，并非搭配任意助剂均可。而是必须采用柔韧性好的环氧树脂与特定的辅料以合理的配比组合后才能解决技术问题。
优选地，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅和纳米二氧化锆中的一种或两者混合。
通过添加以上纳米粒子增加胶水固化空间位阻，降低收缩。本发明中所述纳米粒子具有很高的硬度，在胶水固化成膜后，纳米粒子给整体胶水提供高硬度。
所述纳米二氧化硅优选二氧化硅粉、二氧化硅的甲乙酮溶液和二氧化硅的丙二醇单甲醚溶液中的一种或多种混合；所述纳米二氧化硅的粒径为10～100nm，优选10～30nm，优选80～100nm。
本发明所述的二氧化硅的粒径指二氧化硅粉的粒径或者溶液中分散的二氧化硅的粒径。
所述纳米二氧化锆优选二氧化锆粉、二氧化锆的甲乙酮溶液中的一种或两种混合；所述纳米二氧化锆的粒径为10～100nm，优选10～30nm。
本发明所述的二氧化锆的粒径指二氧化锆粉的粒径或者溶液中分散的二氧化锆的粒径。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4,-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种组合，更优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或二者混合。
由于胶水跟纳米粒子在固化时不能很好的连接在一起，导致固化成膜的胶水在进行硬度测试时纳米粒子被铅笔顶出来导致硬度下降，偶联剂可以很好的将粒子和胶水连接在一起，这是偶联剂的主要作用。同时，偶联剂对于改善胶水的柔韧性、雾度、透光率、翘曲性等都有一定贡献。
优选地，所述分散剂为含酸性基团的共聚物。
含酸性基团的共聚物可以更好地将纳米粒子均匀的分散在胶水中，分散剂为毕克公司的DISPEREBYK-111或者DISPEREBYK-118，或者其他型号。
优选地，所述流平剂为硅类流平剂和氟类流平剂中的一种或两种混合。
流平剂能促进胶水在固化过程中很好的流平，使胶水固化后达到较好的表观效果。
硅类流平剂的类型是任意选择的，例如毕克公司的BYK-320或者BYK-340，或者其他型号。
氟类流平剂的类型是任意选择的，例如大金公司的DAC-HP或者信越公司的KY-1203，或者其他型号。
优选地，所述光聚合引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳茂铁盐中的一种或多种，优选二芳基碘鎓盐。
优选地，所述溶剂为酮类溶剂和醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酮类溶剂为丁酮、甲基异丁基甲酮、环戊酮和异氟尔酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醚类溶剂为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种。
本发明上文所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水的制备方法比较简单，包括下列步骤：
步骤A：将溶剂、无机纳米粒子和偶联剂加入反应釜中，得到中间混合物，将中间混合物进行搅拌，并加热至50-55℃，保温时间为30-60分钟；
步骤B：向所述步骤A的中间混合物中添加所述助剂，进行搅拌混合15-30分钟；所述助剂至少包括分散剂和流平剂；
步骤C：向所述步骤B的混合物中加入光聚合引发剂，搅拌15-30分钟；
步骤D：向所述步骤C的混合物中加入环氧树脂，搅拌30-60分钟，即得胶水。可见，本发明的制备方法与现有胶水生产流程基本，因此产品升级时无需更换生产设备，为产品的快速推广提供有利条件。
本发明所提供的硬化胶水虽然着重改善用于显示屏硬化保护膜时的使用性能，但是这并不能限定其用途。实际上，本发明的胶水的应用领域是很广泛的，既包括胶水的常规应用领域，又包括待开发的领域。
当本发明的胶水用于显示屏的硬化保护膜时，其具体结构如下：
所述硬化保护膜包括膜基材，所述膜基材上涂覆有上文所述的任一方案的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
“涂覆”为广义的连接关系，并不能限定特定的生产工艺。实际生产时可采用涂布、浸渍、喷涂等等工艺。
硬化保护膜中的基材类型是任意的，优选地，所述膜基材的抗张强度≥300兆帕，断裂伸长率≥30％，杨氏模量≥6.0GPa，上述膜基材具有优异的硬度、柔韧及耐弯折性；
优选地，上述膜基材可以为聚酰亚胺膜，更优选地，膜基材为透明聚酰亚胺膜。
在制作用于显示屏的硬化保护膜时，可采用以下固化方法：
第一段烘烤温度为75～85℃(优选80℃)，第二段烘烤温度为100～120℃(优选110℃)，第三段烘烤温度为65～75℃(优选70℃)，紫外光(UVB)照射能量为500mJ/cm2左右。之后可以选择烘烤加强固化，例如：将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明的胶水具有高柔韧性、高硬度、低翘曲、低雾度、高透光率等优点；
(2)本发明的胶水于曲面显示屏屏的硬化保护膜时具有突出的优势；
(3)本发明胶水的制备方法具有流程简单、与现有胶水生产流程一致等特点，因此产品升级时无需更换生产设备，为产品的快速推广提供有利条件；
(4)本发明胶水的用途广泛，并不仅限于显示屏的硬化保护膜。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
紫外光固化高柔韧性高硬度低翘曲胶水各组分的质量克数为：脂环族环氧已二酸双(3,4-环氧己基甲酯)30克，纳米二氧化硅粒子MEK-ST 10克(日本日产)，纳米二氧化硅粒子MEK-ST-L 20克(日本日产)，偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷3克，分散剂DISPEREBYK-111 3克(毕克公司)，流平剂BYK-340 1克(毕克公司)，光聚合引发剂UVI6979 4克(陶氏化学)，溶剂丁酮15克，溶剂丙二醇甲醚14克。
所述配方按照上述制作方法进行制作。
在杜邦公司的50μm透明聚酰亚胺膜上喷涂该涂料进行固化，该膜抗张强度330兆帕，断裂伸长率30％，杨氏模量6.0GPa，固化条件选择为，第一段烘烤温度为80℃，第二段烘烤温度为110℃，第三段烘烤温度为70℃，紫外光(UVB)照射能量为500mJ/cm2。将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
实施例2
紫外光固化高柔韧性高硬度低翘曲胶水各组分的质量克数为：脂环族环氧3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯30克，纳米二氧化硅粒子PM-ST 10克(日本日产)，纳米二氧化硅粒子PM-ST-L 20克(日本日产)，偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3克，分散剂DISPEREBYK-118 3克(毕克公司)，流平剂BYK-320 1克(毕克公司)，光聚合引发剂UVI69924克(陶氏化学)，溶剂丁酮15克，溶剂丙二醇甲醚14克。
所述配方按照上述制作方法进行制作。
在杜邦公司的50μm透明聚酰亚胺膜上喷涂该涂料进行固化，该膜抗张强度330兆帕，断裂伸长率30％，杨氏模量6.0GPa，固化条件选择为，第一段烘烤温度为80℃，第二段烘烤温度为110℃，第三段烘烤温度为70℃，紫外光(UVB)照射能量为500mJ/cm2。将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
实施例3
紫外光固化高柔韧性高硬度低翘曲胶水各组分的质量份数为：脂环族环氧已二酸双(3,4-环氧己基甲酯)30克，纳米二氧化硅粒子ZP-153 30克(日本触媒)，偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷3克，分散剂DISPEREBYK-111 3克(毕克)，流平剂BYK-3401克(毕克)，光聚合引发剂IRGACURE261 4克(汽巴公司)，溶剂丁酮29克。
所述配方按照上述制作方法进行制作。
在科隆公司的50μm透明聚酰亚胺膜上喷涂该涂料进行固化，该膜抗张强度330兆帕，断裂伸长率35％，杨氏模量6.5GPa，固化条件选择为，第一段烘烤温度为80℃，第二段烘烤温度为110℃，第三段烘烤温度为70℃，紫外光(UVB)照射能量为500mJ/cm2。将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
实施例4
紫外光固化高柔韧性高硬度低翘曲胶水各组分的质量份数为：脂环族环氧3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯30克，纳米二氧化硅粒子ZP-153 30克(日本触媒)，偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3克，分散剂DISPEREBYK-118 3克(毕克)，流平剂BYK-320 1克(毕克公司)，光聚合引发剂UVI6992 4克(陶氏化学)，溶剂丙二醇甲醚29克。
所述配方按照上述制作方法进行制作。
在杜邦公司的50μm透明聚酰亚胺膜上喷涂该涂料进行固化，该膜抗张强度330兆帕，断裂伸长率35％，杨氏模量6.5GPa，固化条件选择为，第一段烘烤温度为80℃，第二段烘烤温度为110℃，第三段烘烤温度为70℃，紫外光(UVB)照射能量为500mJ/cm2。将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
对比例1
紫外光固化高柔韧性高硬度低翘曲胶水各组分的质量份数为：脂环族环氧3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯30克，纳米二氧化硅粒子ZP-153 30克(日本触媒)，分散剂DISPEREBYK-118 3克(毕克)，流平剂BYK-320 1克(毕克公司)，光聚合引发剂UVI69924克(陶氏化学)，溶剂丁酮15克，溶剂丙二醇甲醚14克。
所述配方按照上述制作方法进行制作。
在杜邦公司的50μm透明聚酰亚胺膜上喷涂该涂料进行固化，该膜抗张强度330兆帕，断裂伸长率35％，杨氏模量6.5GPa，固化条件选择为，第一段烘烤温度为80℃，第二段烘烤温度为110℃，第三段烘烤温度为70℃，紫外光(UVB)照射能量为500mJ/cm2。将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
对比例2
紫外光固化高柔韧性高硬度低翘曲胶水各组分的质量份数为：聚氨酯丙烯酸酯沙多玛公司的9官聚氨酯丙烯酸酯9006 30克，纳米二氧化硅粒子ZP-153 30克，偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3克，分散剂DISPEREBYK-118 3克，流平剂BYK-320 1克，光聚合引发剂2-羟基-环己基苯甲酮4克，溶剂丁酮15克，溶剂丙二醇甲醚14克。
所述配方按照上述制作方法进行制作。
在杜邦公司的50μm透明聚酰亚胺膜上喷涂该涂料进行固化，该膜抗张强度330兆帕，断裂伸长率35％，杨氏模量6.5GPa，固化条件选择为，第一段烘烤温度为80℃，第二段烘烤温度为110℃，第三段烘烤温度为70℃，紫外光(UVB+UVC)照射能量为500mJ/cm2。将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
对比例3
紫外光固化高柔韧性高硬度低翘曲胶水各组分的质量份数为：芳香族环氧氰特公司的UVACURE1561 30克，纳米二氧化硅粒子ZP-153 30克，分散剂DISPEREBYK-118 3克，流平剂BYK-320 1克，光聚合引发剂UVI6992 4克，溶剂丁酮15克，溶剂丙二醇甲醚14克。
所述配方按照上述制作方法进行制作。
在杜邦公司的50μm透明聚酰亚胺膜上喷涂该涂料进行固化，该膜抗张强度330兆帕，断裂伸长率35％，杨氏模量6.5GPa，固化条件选择为，第一段烘烤温度为80℃，第二段烘烤温度为110℃，第三段烘烤温度为70℃，紫外光(UVB)照射能量为500mJ/cm2。将固化好的膜放入130℃烘箱进行烘烤10分钟即得固化完成的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水。
实施例1至4以及对比例1至3的胶水性能如表1所示。
测试项目
本发明提供的胶水性能检测，包括附着力、表观、硬度、内弯、外弯。
(1)硬度：干膜厚度10-15μm，YASUDA铅笔硬度计，负荷750g进行铅笔硬度测试。测试标准D3363-2005e2。
(2)附着力：将紫外光固化胶水涂布在基材上，固化后干膜厚度10-15μm，进行百格测试。测试标准D3359-2005e2。
(3)表观测试：干膜厚度10-15μm，固化后肉眼观察。将膜裁切成10*12cm尺寸，进行100℃烘烤3min，烘烤后肉眼观察。
(4)内弯：干膜厚度10-15μm，膜层向内，直径2mm，对折，弯折180°，弯折20万次，观察是否有伤痕。
(5)外弯：干膜厚度10-15μm，膜层向外，直径4mm，对折，弯折180°，弯折20万次，观察是否有伤痕。
(6)翘曲：干膜厚度10-15μm，将样品膜裁切为A4样品大小，放置在无静电的玻璃桌上测试四个角上翘程度。翘曲小于2mm合格。
(7)雾度：HAZE雾度计(HM-150)。
(8)透光率：HAZE雾度计(HM-150)。
表1
实施例5-7
与实施例3的区别在于环氧树脂的添加比例不同，分别为20％、25％、28％，无机纳米粒子、偶联剂、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
对比例4
与实施例3的区别在于环氧树脂的添加比例不同，为15％，无机纳米粒子、偶联剂、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
对比例5
与实施例3的区别在于环氧树脂的添加比例不同，为35％，无机纳米粒子、偶联剂、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
实施例3以及实施例5-7所得胶水的使用性能如表2所示。
表2
实施例8-10
与实施例3的区别在于无机纳米粒子的添加比例不同，分别为25％、28％、30％，环氧树脂、偶联剂、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
对比例6
与实施例3的区别在于无机纳米粒子的添加比例不同，为15％，环氧树脂、偶联剂、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
对比例7
与实施例3的区别在于无机纳米粒子的添加比例不同，为35％，环氧树脂、偶联剂、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
实施例3以及实施例8-10所得胶水的使用性能如表3所示。
表3
实施例11-12
与实施例3的区别在于偶联剂的占比不同，分别为2％、5％，环氧树脂、纳米粒子、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
对比例8
与实施例3的区别在于偶联剂的添加比例不同，为1.5％，环氧树脂、纳米粒子、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
对比例9
与实施例3的区别在于偶联剂的添加比例不同，为5.5％，环氧树脂、纳米粒子、分散剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
实施例3以及实施例11-12所得胶水的使用性能如表4所示。
表4
实施例13-15
与实施例3的区别在于分散剂的占比不同，分别为1％、2％、2.5％，环氧树脂、纳米粒子、偶联剂、流平剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
实施例3以及实施例13-15所得胶水的使用性能如表5所示。
表5
实施例16-18
与实施例3的区别在于流平剂的占比不同，分别为1.5％、2％、3％，环氧树脂、纳米粒子、偶联剂、分散剂和引发剂的添加比例均与实施例3相同，余量为溶剂；胶水的制备过程以及固化方法同实施例3。
实施例3以及实施例16-18所得胶水的使用性能如表6所示。
表6
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，主要由以下成分制成：按重量百分比计，
所述助剂至少包括分散剂和流平剂。
2.根据权利要求1所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，按重量百分比计，
3.根据权利要求1所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，所述环氧树脂的重量比为25-30％，优选28-30％；
优选地，所述无机纳米粒子的重量比为25-30％，优选28-30％；
优选地，所述偶联剂的重量比为2-3％，优选2.5-3％；
优选地，所述分散剂的重量比为2.5-3％；
优选地，所述流平剂的重量比为1-1.5％；
优选地，所述光聚合引发剂的重量比为3-5％，优选4-5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂，优选已二酸双(3,4-环氧己基甲酯)、3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、已二酸双(6-甲基-3,4-环氧己基甲酯)和6-甲基-3,4-环氧环己基甲酸-6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅和纳米二氧化锆中的一种或两者混合；
所述纳米二氧化硅优选二氧化硅粉、二氧化硅的甲乙酮溶液和二氧化硅的丙二醇单甲醚溶液中的一种或多种混合；所述纳米二氧化硅的粒径为10～100nm，优选10～30nm，优选80～100nm；
所述纳米二氧化锆优选二氧化锆粉、二氧化锆的甲乙酮溶液中的一种或两种混合；所述纳米二氧化锆的粒径为10～100nm，优选10～30nm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4,-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种组合，更优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或二者混合。
7.根据权利要求1-3任一项所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，所述分散剂为含酸性基团的共聚物；
优选地，所述流平剂为硅类流平剂和氟类流平剂中的一种或两种混合。
8.根据权利要求1-3任一项所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水，其特征在于，所述光聚合引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳茂铁盐中的一种或多种，优选二芳基碘鎓盐；
优选地，所述溶剂为酮类溶剂和醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酮类溶剂为丁酮、甲基异丁基甲酮、环戊酮和异氟尔酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醚类溶剂为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种。
9.权利要求1-8任一项所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤A：将溶剂、无机纳米粒子和偶联剂加入反应釜中，得到中间混合物，将中间混合物进行搅拌，并加热至50-55℃，保温时间为30-60分钟；
步骤B：向所述步骤A的中间混合物中添加所述助剂，进行搅拌混合15-30分钟；所述助剂至少包括分散剂和流平剂；
步骤C：向所述步骤B的混合物中加入光聚合引发剂，搅拌15-30分钟；
步骤D：向所述步骤C的混合物中加入环氧树脂，搅拌30-60分钟，即得胶水。
10.一种用于显示屏的硬化保护膜，其特征在于，所述硬化保护膜包括膜基材，所述膜基材上涂覆有权利要求1-8任一项所述的高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水；
优选地，所述膜基材的抗张强度≥300兆帕，断裂伸长率≥30％，杨氏模量≥6.0GPa；
优选地，所述膜基材为聚酰亚胺膜，更优选地，所述膜基材为透明聚酰亚胺膜。
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