CN110483435A - 一种大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物及其合成方法 - Google Patents

一种大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物及其合成方法 Download PDF

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CN110483435A CN201910814056.3A CN201910814056A CN110483435A CN 110483435 A CN110483435 A CN 110483435A CN 201910814056 A CN201910814056 A CN 201910814056A CN 110483435 A CN110483435 A CN 110483435A
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陈新兵
张梦婷
陈沛
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Abstract

本发明公开了一种大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物及其合成方法，所述液晶化合物的结构式为式中R代表C5～C12的直链烷基，X代表H、CH3、NO2。该化合物是以3‑氟对溴苯甲醛、2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇、1‑碘‑4‑(烷氧基)苯、氨基酚为原料，通过Sonogashira偶联、亲核加成、关环等反应制备。本发明液晶化合物具有宽的向列相区间和大双折射率，可应用于液晶光学器件中和双频液晶显示模式。

Description

一种大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物及其合成方法。
背景技术
液晶材料广泛应用于平板电脑、手机、笔记本电脑和高清电视等显示领域，以及光调制器、激光光束偏转、自适应光学等非显示领域。液晶光电器件具有驱动电压低、相位调制量大、重量轻、功耗低等优点。
液晶材料是液晶光电器件的关键核心材料，而液晶光电器件的性能优化主要是通过调控液晶材料的结构和组分来实现。近年来，快速响应是液晶光电器件一直追求的重要发展方向。为了提高液晶光电器件的响应速度，一方面可以采用低粘度的液晶化合物，液晶化合物的粘度与液晶器件的响应时间有直接关系，即液晶材料的粘度越低，液晶器件的响应时间越小、响应速度越快；另一方面可以降低液晶器件盒厚，液晶器件盒厚越低，响应速度越快，而使用大光学各向异性(Δn)液晶材料能够在实际应用中有效减小液晶器件盒厚。因而大Δn液晶是液晶光电器件实现快速响应的关键材料。
常见的液晶材料主要有酯类液晶、桥键类液晶、含氟液晶等。中心桥键是双键、酯基、甲亚氨基、偶氮基、氧化偶氮基等功能团，这些功能团和苯环类组成供电子共轭体系，形成整个分子链不易弯曲的刚性体。末端基团有烷基、烷氧基、酯基、羧基、氰基、硝基、氨基等，末端基直链长度和极性基团的极性使液晶分子具有一定的几何形状和极性。中心和末端基不同组合形成不同液晶相和不同物理特性。液晶分子的几何形状、极性官能团位置和极性大小、苯环面向以及分子之间的相互作用等诸因素决定了液晶的物理性能和各向异性。其中通过引入炔键、增加苯环、引入氰基或异硫氰基等增加液晶分子共轭长度，作为提升液晶化合物的Δn的有效方法。目前虽然有不少液晶材料，但是其Δn不够大、种类不够多，限制了其在液晶光电器件中的应用。尤其可作为液晶光电器件使用的大Δn芳杂环类液晶化合物种类非常少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物，并为该液晶化合物提供一种工艺步骤简单、收率高的合成方法。
针对上述目的，本发明所采用的大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的结构式如下：
式中R代表C5～C12的直链烷基，X代表H、CH3、NO2中任意一种。
上述大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的合成法如下：
1、合成4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇
将3-氟对溴苯甲醛、对甲苯磺酸、乙二醇加入三氯甲烷中，在50～70℃反应6～8h，减压蒸除溶剂，然后在氮气保护下，加入2-甲基-3-丁炔-2-醇、碘化亚铜、三苯基膦、四(三苯基膦)钯、三乙胺，在80～90℃下反应8～10h，分离纯化，得到4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇，反应方程式如下：
2、合成2-(3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环
将4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇、式I所示1-碘-4-(烷氧基)苯、乙二醇乙醚、氢氧化钠、四(三苯基膦)钯加入甲苯中，在氮气保护下60～80℃反应8～10h，反应结束后，分离纯化，得到2-(2,3-二氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环，反应方程式如下：
3、合成3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛
将2-(3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环、甲酸加入四氢呋喃中，在50～70℃下反应5～6h，反应结束后，分离纯化，得到3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛，反应方程式如下：
4、合成2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚
将3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛、式II所示氨基酚加入乙醇中，搅拌回流4～6h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚，反应方程式如下：
5、合成高双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物
将2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚、二氯二氰基苯醌(DDQ)加入三氯甲烷中，回流反应4～6h后，停止反应，分离纯化，得到目标化合物——大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物，反应方程式如下：
上述步骤1中，优选3-氟对溴苯甲醛与对甲苯磺酸、乙二醇的摩尔比4:1～1.5:80～90，3-氟对溴苯甲醛与2-甲基-3-丁炔-2-醇、碘化亚铜、三苯基膦、四(三苯基膦)钯的摩尔比1:0.4～1:0.02～0.04:0.04～0.08:0.008～0.01。
上述步骤2中，优选4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇与1-碘-4-(烷氧基)苯、乙二醇乙醚、氢氧化钠、四(三苯基膦)钯的摩尔比1:1～1.2:9～11:8～10:0.02～0.05。
上述步骤3中，优选2-(3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环与甲酸的摩尔比为1:155～160。
上述步骤4中，优选3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛与氨基酚的摩尔比1:1.0～1.3。
上述步骤5中，优选2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚与二氯二氰基苯醌的摩尔比为1:1.1～1.5。
本发明的有益效果如下：
本发明液晶化合物是以3-氟对溴苯甲醛、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-碘-4-(烷氧基)苯、氨基酚为原料，通过Sonogashira偶联、亲核加成、关环等反应制成，其既具有杂环液晶介晶相类型，又具有较大的双折射率，同时具有宽的向列相区间，且其合成方法步骤简单、收率高，可应用于液晶光电器件中。
附图说明
图1是实施例1得到的液晶化合物的DSC曲线(升降温速率5℃/min)。
图2是实施例1得到的液晶化合物升温至167.5℃时的POM照片(200×)。
图3是实施例1得到的液晶化合物降温至145.1℃时的POM照片(200×)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、合成4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇
在装有冷凝管和搅拌子的250mL三口烧瓶中加入3-氟对溴苯甲醛10g(49.2mmol)、对甲苯磺酸2.2g(12.7mmol)、乙二醇70g(1120.0mol)，，并向其中加入经过分子筛干燥的三氯甲烷100mL，在60℃恒温油浴锅中搅拌6h后停止反应。待反应液冷却到室温，在500mL的分液漏斗中用二氯甲烷和水萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂；然后向其中加入2-甲基-3-丁炔-2-醇2.01g(23.8mmol)、碘化亚铜0.2g(1.0mmol)、三苯基膦0.6g(2.2mmol)，并加入80mL三乙胺作为反应溶剂，在80℃恒温油浴锅中加热并通氮气保护，反应1h后，在氮气保护下迅速加入四(三苯基膦)钯0.5g(0.43mmol)，继续反应8h后停止反应。反应结束后，用水稀释反应体系，用二氯甲烷萃取，分出有机相，并用二氯甲烷重复萃取水相，合并有机相，将得到的有机相用饱和氯化铵溶液洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏旋出溶剂，向其中加入7g硅胶制样，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为30:1的混合液)，得到黄色油状液体4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇，收率43％，反应方程式如下：
2、合成2-(3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环
在装有搅拌子和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇2.6g(10.6mmol)、乙二醇乙醚9.5g(106mmol)、氢氧化钠3.6g(90mmol)、甲苯80mL，将反应体系在氮气保护下80℃加热搅拌反应2h后，向其中加入1-碘-4-(戊氧基)苯3.1g(10.75mmol)与四(三苯基膦)钯0.25g(0.22mmol)，继续反应8h后停止反应。反应结束后用二氯甲烷和水萃取反应液，合并有机相，减压蒸馏除去溶剂，加入8g硅胶制样，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为100:1的混合液)，得到淡黄色固体2-(3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环，收率40％，反应方程式如下：
3、合成3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛
在装有搅拌子和冷凝管的250mL单口烧瓶中依次加入2-(3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环3g(8.5mmol)、甲酸61.5g(1328mmol)、四氢呋喃80mL，在60℃恒温油浴中加热反应6h。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取反应液，旋蒸浓缩，得到白色固体，加无水乙醇重结晶，得到白色固体3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛，收率91％，反应方程式如下：
4、合成2-((3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚
在装有搅拌子和冷凝管的100mL单口瓶中加入3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛0.4g(1.3mmol)、邻氨基苯酚0.17g(1.5mmol)、无水乙醇40mL，80℃搅拌回流6h至反应完全。冷却到室温，有黄色针状晶体析出，用布氏漏斗抽滤，得到黄色固体2-((3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚，收率85％，反应方程式如下：
5、合成2-(3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯基)苯并噁唑液晶
在装有搅拌子和冷凝管的100mL单口瓶中加入2-((3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚0.2g(0.55mmol)、二氯二氰基苯醌(DDQ)0.15g(0.66mmol)、三氯甲烷40mL，采用恒温油浴将其加热至回流，反应5h至反应完全。待反应液冷却到室温时，用二氯甲烷和水萃取反应液，合并有机相，旋除溶剂，加入2g硅胶制样，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比为30:1的混合液)，得到白色固体2-(3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯基)苯并噁唑，收率93％，反应方程式如下：
产物的波谱数据如下：
IR(KBr)v(cm-1)：2944,2861,2211,1601,1511,1434,1170,1112,1028,939,837，733.
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)＝8.03-8.00(dd,3JH-H＝8.15Hz,4JH-H＝1.75Hz,1H),7.99-7.95(dd,3JH-F＝9.78Hz,4JH-H＝1.41Hz,1H),7.79-7.76(m,1H),7.66-7.60(m,1H),7.60-7.57(m,1H),7.53-7.47(m,2H),7.42-7.33(m,2H),6.92-6.83(m,2H),4.05-3.90(q，3JH-H＝6.53Hz,2H),1.86-1.72(m,2H),1.51-1.30(m,4H),0.99-0.85(t,3JH-H＝7.39Hz,3H).
MS(MALDI-TOF)m/z：理论值399.47，实测值399.24.
实施例2
本实施例的步骤4中，用等摩尔2-氨基-4-甲基苯酚替换实施例1步骤4中的邻氨基苯酚，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的2-(3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯基)-5-甲基苯并噁唑，收率89％。
产物的波谱数据如下：
IR(KBr)v(cm-1)：2931,2861,2211,1601,1510,1427,1240,1174,1028,945,887,797.
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)＝8.01-7.97(dd,3JH-H＝7.99Hz,4JH-H＝1.67Hz,1H),7.97-7.93(dd,3JH-F＝9.73Hz,4JH-H＝1.46Hz,1H),7.64-7.59(m,1H),7.56-7.53(m,1H),7.52-7.47(m,2H),7.47-7.42(d,3JH-H＝8.27Hz,1H),7.20-7.16(dd,3JH-H＝8.20Hz,4JH-H＝1.65Hz,1H),6.93-6.84(m,2H),4.03-3.92(q,3JH-H＝6.56Hz,2H),2.48(s,3H),1.85-1.73(m,2H),1.51-1.30(m,4H),1.01-0.85(t,3JH-H＝7.16Hz,3H).
MS(MALDI-TOF)m/z：理论值413.49，实测值413.25.
实施例3
本实施例的步骤4中，用等摩尔2-氨基-4-硝基苯酚替换实施例1步骤4中的邻氨基苯酚，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的2-(3-氟-4-((4-(戊氧基)苯基)乙炔基)苯基)-5-硝基苯并噁唑，收率67％。
产物的波谱数据如下：
IR(KBr)v(cm-1)：2942,2869,2194,1607,1519,1343,1246,1158,1110,1021,820,731,665.
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)＝8.68-8.63(d,J4 H-H＝2.2Hz,1H),8.37-8.30(dd,J3 H-H＝8.99Hz,J4 H-H＝2.3Hz,1H),8.05-8.00(dd,3JH-H＝8.12Hz,4JH-H＝1.62Hz,1H),7.99-7.95(dd,3JH-F＝9.5Hz,4JH-H＝1.5Hz,1H),7.72-7.62(m,2H),7.54-7.46(m,2H),6.93-6.84(m,2H),4.03-3.92(q,3JH-H＝6.72Hz,2H),1.86-1.72(m,2H),1.51-1.39(m,4H),0.99-0.88(t,3JH-H＝7.17Hz,3H).
MS(MALDI-TOF)m/z：理论值444.46，实测值445.25.
实施例4
本实施例的步骤2中，用等摩尔1-碘-4-(庚氧基)苯替换实施例1步骤2中的1-碘-4-(戊氧基)苯，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的2-(3-氟-4-((4-(庚氧基)苯基)乙炔基)苯基)苯并噁唑，收率89％。
产物的波谱数据如下：
IR(KBr)v(cm-1)：2925,2862,2202,1600,1503,1246,1173,1110,1005,828,748.
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)＝8.03-8.00(dd,3JH-H＝8.01Hz,4JH-H＝1.67Hz,1H),7.99-7.95(dd,3JH-F＝9.84Hz,4JH-H＝1.51Hz,1H),7.80-7.75(m,1H),7.66-7.60(m,1H),7.60-7.57(m,1H),7.52-7.47(m,2H),7.42-7.33(m,2H),6.94-6.83(m,2H),4.03-3.91(q，3JH-H＝6.59Hz,2H),1.84-1.71(m,2H),1.51-1.40(m,2H),1.38-1.27(m,6H),0.95-0.80(t,3JH-H＝6.98Hz,3H).
MS(MALDI-TOF)m/z：理论值427.52，实测值428.23.
实施例5
本实施例的步骤2中，用等摩尔1-碘-4-(十二烷氧基)苯替换实施例2步骤2中的1-碘-4-(戊氧基)苯，其他步骤与实施例2相同，得到结构式如下的2-(3-氟-4-((4-(十二烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-5-甲基苯并噁唑，收率91％。
产物的波谱数据如下：
IR(KBr)v(cm-1)：2918,2854,2202,1600,1511,1471,1401,1254,1173,1110,1037,940,884,804,716.
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)＝8.01-7.97(dd,3JH-H＝7.99Hz,4JH-H＝1.67Hz,1H),7.97-7.93(dd,3JH-F＝9.73Hz,4JH-H＝1.46Hz,1H),7.64-7.59(m,1H),7.56-7.53(m,1H),7.52-7.47(m,2H),7.47-7.42(d,3JH-H＝8.27Hz,1H),7.20-7.16(dd,3JH-H＝8.27Hz,4JH-H＝1.71Hz,1H),6.93-6.84(m,2H),4.00-3.94(q,3JH-H＝6.56Hz,2H),2.48(s,3H),1.84-1.73(m,2H),1.51-1.40(m,2H),1.39-1.27(m,16H),0.95-0.85(t,3JH-H＝7.10Hz,3H).
MS(MALDI-TOF)m/z：理论值511.68，实测值511.11.
对上述实施例1～5制备的液晶化合物的光学各向异性和热性能进行测试，得到其双折射率、相转变温度和相变焓。双折射率是通过Gaussian09软件得到理论值，也可以通过阿贝折光仪测试得到实验值；相转变温度和相变焓是通过差示扫描量热仪测试得出。结果见表1和表2。
表1双折射率
表2相转变温度和相变焓
注：表中Cr代表结晶相；N代表向列相；I代表各向同性。
由表1可见，本发明液晶化合物(实验值Δn≥0.543)与文献(Liquid Crystals,2017，44:14-15,2184-2191)中大双折射率液晶化合物(测试值Δn＝0.305)相比，Δn显著提高，进一步证明本发明液晶化合物具有优异的光学各向异性。
由表2可见，本发明液晶化合物均具有较宽的向列相温度区间。
由图1的DSC曲线(升降温速率5℃/min)及图2和3的POM照片(200×)可见，本发明化合物具有向列相的液晶织构及在升降温中均具有液晶相态。

Claims (7)

1.一种大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物，其特征在于该液晶化合物的结构式如下：
式中R代表C5～C12的直链烷基，X代表H、CH3、NO2中任意一种。
2.一种权利要求1所述的大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的合成方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)合成4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇
将3-氟对溴苯甲醛、对甲苯磺酸、乙二醇加入三氯甲烷中，在50～70℃反应6～8h，减压蒸除溶剂，然后在氮气保护下，加入2-甲基-3-丁炔-2-醇、碘化亚铜、三苯基膦、四(三苯基膦)钯、三乙胺，在80～90℃下反应8～10h，分离纯化，得到4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇，反应方程式如下：
(2)合成2-(3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环
将4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇、式I所示1-碘-4-(烷氧基)苯、乙二醇乙醚、氢氧化钠、四(三苯基膦)钯加入甲苯中，在氮气保护下60～80℃反应8～10h，反应结束后，分离纯化，得到2-(3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环，反应方程式如下：
式I中，R代表C5～C12的直链烷基；
(3)合成3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛
将2-(3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环、甲酸加入四氢呋喃中，在50～70℃下反应5～6h，反应结束后，分离纯化，得到3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛，反应方程式如下：
(4)合成2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚
将3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛、式II所示氨基酚加入乙醇中，搅拌回流4～6h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚，反应方程式如下：
式II中，X代表H、CH3、NO2中任意一种；
(5)合成含氟苯并噁唑液晶化合物
将2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚、二氯二氰基苯醌加入三氯甲烷中，回流反应4～6h后，停止反应，分离纯化，得到含氟苯并噁唑液晶化合物。
3.根据权利要求2所述的大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述3-氟对溴苯甲醛与对甲苯磺酸、乙二醇的摩尔比4:1～1.5:80～90，3-氟对溴苯甲醛与2-甲基-3-丁炔-2-醇、碘化亚铜、三苯基膦、四(三苯基膦)钯的摩尔比1:0.4～1:0.02～0.04:0.04～0.08:0.008～0.01。
4.根据权利要求2所述的大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述4-(4-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-氟苯基)-2-甲基丁-3-炔-2-醇与1-碘-4-(烷氧基)苯、乙二醇乙醚、氢氧化钠、四(三苯基膦)钯的摩尔比1:1～1.2:9～11:8～10:0.02～0.05。
5.根据权利要求2所述的大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述2-(3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯基)-1,3-二氧戊环与甲酸的摩尔比为1:155～160。
6.根据权利要求2所述的大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯甲醛与氨基酚的摩尔比1:1.0～1.3。
7.根据权利要求2所述的大双折射率的含氟苯并噁唑液晶化合物的合成方法，其特征在于：步骤(5)中，所述2-((3-氟-4-((4-(烷氧基)苯基)乙炔基)苯亚甲基)氨基)苯酚与二氯二氰基苯醌的摩尔比为1:1.1～1.5。
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