TW201617328A - 含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶及其組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種含有二氟甲氧基(CF2O)橋鍵的含氟液晶及其組合物，它們的製備方法和應用。本發明利用二氟二溴甲烷作原料的方法，不僅合成方法簡便，原料易得，工藝簡單，而且獲得的含氟液晶極性大，脂溶性好，能避免低溫時組分析出，並且和其他液晶化合物組成的組成物，可以用於TFT型液晶顯示器。

Description

含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶及其組合物
本發明是一種在分子結構中含有二氟甲氧基(CF2O)橋鍵的含氟液晶及其組合物，它們與其他液晶形成的組成物可用於TFT型液晶顯示器。
平板液晶顯示是現在的可攜帶電腦、航海航空系統及電視機上顯示幕的主流。這些應用在回應時間及圖像反差方面必須滿足高要求。在液晶材料的物理性能方面，考慮到IC的耐電壓，要求低的驅動電壓，即要求閾值電壓要低的液晶及液晶組成物。一般的做法是使用介電常數各向異性△ε較大的液晶化合物，可以降低閾值電壓Vth。為此積極開發介電常數各向異性數值大的極性液晶。
將氟原子作為取代基導入液晶分子，可以增大△ε，氟原子的數目十分有效。但是，分子中的氟原子數目與黏度成正比關係。液晶分子中的氟原子數目的增加，使液晶相溫度範圍變低。抑制黏度的上升的同時，抑制液晶相溫度的下降，單靠控制△ε的變化是非常困難的。
為了達到此目的，德國的MERCK公司的研究員與1989年首先報導了CF2O橋鍵的合成(DE-A4006921,1989)，到了20世紀90年代，這類化合物得到系統研究(EP0844229A1).研究發現有些CF2O化合物不僅低黏度，而且有良好的脂溶性。1995年MERCK申請專利(DE19531165A1)，日本的 CHISSO公司之後也申請專利(96 11995)。
在液晶分子的2個苯環之間，導入橋鍵CF2O的化合物，近十年來多有報導。如果橋鍵CF2O的極化作用的貢獻與分子長軸的極性是一致的，就可以得到比較大的△ε。即便2個氟原子保持在分子之中，實驗發現黏度可以大大減小。
本發明目的提供一種含有二氟甲氧基(CF2O)的橋鍵的含氟液晶及其組合物，它們的製備方法和應用。它們與其他液晶形成的組成物可用於TFT型液晶顯示器。
本工作開發了含有CF2O的含氟化合物，特點是分別利用了不同的末端環。尤其是3-氟-4-三氟甲基苯基團，1,3-二氧雜-5-烷基-2-環己基-，它們的極性的方向與分子長軸一致，有助於△ε的增大。而且由於苯環上的CF3-的導入，不僅增大極性，而且非常有助於脂溶性的改善，避免低溫時組分析出。
在合成CF2O結构的工艺中，利用二氟二溴甲烷作原料的方法，工艺简单。在液晶组成物的制备时，成功地利用了本发明人的专利中的高温高极性的双环己基四环含氟液晶(CN 2012100088035.6)。
本發明的含CF2O橋鍵的含氟液晶化合物，其結構如下：
其中，n=1,2,3,4,5或6。
本發明的含CF2O橋鍵的含氟液晶化合物可以分別通過下述方法製備獲得：
1，含CF2O橋鍵的化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧雜-環己基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷(B-b)的合成
首先，丙二酸二乙酯與正烷基溴生成正烷基取代的丙二酸二乙酯，然後經氫化鋁鋰還原成取代的丙二醇，再與3,5-二氟苯甲醛反應得到B7經過正丁基鋰拔氫後二氟二溴甲烷反應得B8與3,4,5-三氟苯酚反應得目標化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧雜-環己基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷，所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，優選烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。具體合成路線如下：
其中，n=1,2,3,4,5或6。
化合物B-b的合成，在有機極性溶劑中和回流溫度下，2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-(C1-C6)的烷基-1,3-二惡烷，3,4,5三氟苯酚，四丁基溴化銨和碳酸鉀反應1-3小時；所述的2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-(C1-C6)的烷基-1,3-二惡烷，3,4,5三氟苯酚，四丁基溴化銨和碳酸鉀的摩爾比為1：1-3：0.05-1：0.5-3；所述的有機極性是N,N-二甲基甲醯胺DMF，甲基叔丁基醚等。
2，含CF2O桥鍵的化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷的合成
首先3,5-二氟溴苯做成格式試劑與正丙醛反應生成C3，C3經過脫水加氫後得3,5-二氟正丙苯C5，C5經過正丁基鋰拔氫後與二氟二溴甲烷反應得到化合物C6，C6與3,5-二氟苯酚反應再通過正丁基鋰拔氫上碘後與3,4,5-三氟苯硼酸通過Suzuki偶聯反應：在無水乙醇和回流溫度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，化合物C93,4,5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4和碳酸鉀反應1-5小時；所述的化合物C8，3,4,5-三氟苯硼酸，Pd(PPh3)4與碳酸鉀的摩爾比為1：1-3：0.05-0.5：0.5-2；
3，含CF2O橋鍵的化合物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷的合成
化合物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷的合成路線與目標化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟聯苯氧基)甲烷類似。其最後一步化合物C8與 C10通過Sonogashira反應生成目標產物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷：在溶劑三乙胺存在下和回流溫度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，化合物C10五氟苯乙炔，催化量的Pd(PPh3)2Cl2與CuI，反應1-5小時；所述的化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，五氟苯乙炔，Pd(PPh3)2Cl2與CuI摩爾比為1：1-3：0.05-0.5：0.05-0.5。具体合成路线如下：
4，含CF2O橋鍵的新型化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷的合成(D-d)具體合成路線如下：
其中，n=1，2，3,4，5或6。
Suzuki偶聯反應得到化合物D3，D3通過正丁基鋰拔氫後與二氟二溴甲烷反應得化合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷。D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷與D8 3-氟-4-三氟甲基苯酚在碳酸鉀，DMF條件下生成目標化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷：在有機極性溶劑中和90-100℃時，化合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷和化合物D8 3-氟-4-三氟甲基苯酚，無水碳酸鉀和四丁基溴化銨反應1-4小時；所述的化合物D4和化合物D8，四丁基溴化銨和無水碳酸鉀摩爾比為1：1-3：0.05-1：0.5-3；所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，優選烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；所述的有機極性是N,N-二甲基甲醯胺DMF，甲基叔丁基醚等。
本發明的液晶化合物不僅合成方法簡便，原料易得，工藝簡單，而且增大極性，脂溶性好，避免低溫時組分析出，並且可以和其他液晶化合物組成組合物，可以用於TFT型液晶顯示器。
通過下述實施例可以進一步理解本發明，但不能限制本發明的內容。任何在本領域內技術人員對發明所做的簡單替換或改進等均屬於本發明所保護的技術方案之內。
實驗儀器：Bruker 400(400MHz)型核磁共振儀測，G2577A型質譜儀，Nicolet Magna-I 550型紅外光譜儀。XPV-203E型偏光顯微鏡，Dimand DSC型差示掃描量熱儀。
實施例1：二氟-[(5-烷基-1，3-二惡烷基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷的合成(B-b n=5)
1)2-戊基丙二酸二乙酯的合成
在一乾燥的500mL三口燒瓶中加入鈉片11.5g，無水乙醇250mL，裝上回流冷凝管和滴液漏斗，等鈉反應完全後，滴加丙二酸二乙酯80.0g，然後再滴加正戊基溴83.0g加完後，回流半小時，加醋酸中和，過濾除去溴化鈉固體，濾液除去溶劑，加入稀鹽酸，用甲基叔丁基醚萃取，無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，所得物減壓蒸餾(82-84℃/1mmHg)得無色液體70.0g。產率：61%。
2)2-戊基-丙-1,3-二醇C5H11CH(CH2OH)2的合成
在一乾燥的500mL三口燒瓶中裝上回流冷凝管和滴液漏斗，氮氣保護下加入LiAlH415.0g，THF 250mL，然後慢慢滴加2-戊基丙二酸二乙酯40.0g，滴加完畢，回流一小時，冷卻，慢慢滴加15mL水，再慢慢滴加10% NaOH水溶液，直到固體全部變成白色，過濾，濾液用無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，所得物減壓蒸餾得無色液體15.0g，產率：59%。
3)3,5-二氟苯甲醛的合成
在一乾燥的500mL三口燒瓶中加入鎂屑10.0g，THF 300mL，然後慢慢滴加3,5-二氟溴苯77.2g，製成格式試劑，冷卻至0℃以下，慢慢滴加DMF 32mL，然後讓其自然升至室溫，反應4小時，加水，甲基叔丁基醚萃取，無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，所得物減壓蒸餾得白色液體41.0g，產率：72%。
4)2-(3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二惡烷的合成
在一500mL單口瓶中加入3,5-二氟苯甲醛4.0g，對甲苯磺酸0.5g，甲苯150mL，2-戊基-丙-1,3-二醇4.6g，然後回流分水，當不再有水出來時(約3小時)，停止加熱，冷卻，加入K2CO32.5g，攪拌10分鐘，水洗，無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，柱層析分離(石油醚：二氯甲烷=9：1)，得固體石油醚重結晶得產物4.6g，產率：61%。
MS(m/z,%)：270.1(M+,100.00),141.0(61.29)； 1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.81-1.54(m,11H),2.25(m,1H),4.02(m,2H),4.04-4.30(m,2H),5.34(s,1H),6.97-7.04(m,3H)。
同系物的合成方法一樣，變更原料，2-(3,5-二氟苯)基-5-丙基-1,3-二惡烷
MS(m/z,%)：242.1(M+,100.00),141.0(61.29)
5)2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二惡烷的合成
在100mL三口燒瓶中，裝上滴液漏斗和低溫溫度計，氮氣保護下加入2-(3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二惡烷2.2g，乾燥四氫呋喃40mL，丙酮-液氮冷卻至-70℃，滴加正丁基鋰4mL後，控制溫度-70℃左右反應2小時，再滴加CF2Br2 2.0g，滴完控制溫度-70℃左右反應2小時停止反應，自然升至室溫，加20mL水，甲基叔丁基醚萃取，無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑石油醚過柱，石油醚重結晶得產物2.0g，產率：65%。
MS(m/z,%)：397.0(M+,5.54),319.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.83-1.55(m,11H),2.35(m,1H),4.12(m,2H),4.14-4.40(m,2H),5.14(s,1H),6.97-7.05(m,2H).
變更原料2-(3,5-二氟苯)基-5-丙基-1,3-二惡烷，採用相同的合成方法獲得同系物，2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-丙基-1,3-二惡烷
MS(m/z,%)：369.0(M+,5.67),291.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.83-1.55(m,7H),2.35(m,1H),4.12(m,2H),4.14-4.40(m,2H),5.14(s,1H),6.97-7.05(m,2H).
6)目標化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二惡烷基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷(n=5)的合成
100mL三口燒瓶中加入2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二惡烷2.0g，3,4,5三氟苯酚0.8g，四丁基溴化銨1.0g，碳酸鉀2.5g， DMF 50mL，加上回流冷凝管，90-100℃之間反應3小時，冷卻，加入40mL水攪拌固體溶解，甲基叔丁基醚萃取，有機相水洗，無水硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，石油醚過柱，甲醇重結晶2次，得白色晶體0.5g，產率29%
相變溫度(℃)Cr 41.67 I 10.32 Recr。Recr代表冷卻過程時成為晶體。
MS(m/z,%)：466.1(M+,4.39),319.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.89(t,J=6.4Hz 3H),1.29-1.31(m,6H),1.55(s,2H),2.08-2.11(m,1H)4.12(m,2H),3.49-4.25(m,4H),5.36(m,1H),6.93-6.96(m,2H),7.12-7.15(m,2H).
目標化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二惡烷基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷(n=3)，相同方法，MS(m/z,%)：438.1(M+,0.98),291.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.88(t,J=6.4Hz 3H),1.29-1.33(m,2H),1.54(s,2H),2.09-2.12(m,1H),4.13(m,2H),3.48-4.24(m,4H),5.37(m,1H),6.92-6.967(m,2H),7.11-7.16(m,2H)
相變溫度(℃)Cr 40.21 I 17.39 Recr。
實施例2：二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟聯苯氧基)甲烷系列的合成(C-c)
1)C3的合成
將2.5g鎂和20mL乾燥的四氫呋喃在氮氣保護下加入250mL的三口燒瓶中，磁力攪拌，再將19.3g3,5-二氟溴苯溶於70mL乾燥的四氫呋喃中並加入100mL的常壓滴液漏斗中，滴入少量(10mL)使鎂屑啟動，5分鐘 後升溫並回流，繼續滴加剩餘的混合液，40分鐘滴完，繼續常溫反應1.5小時，滴加丙醛5.8g和60mL乙醚的混合液，10分鐘滴完，加熱回流2小時，冷卻，慢慢加入250mL飽和的氯化銨溶液(過快會爆沸)，先會有沉澱生成，繼續滴加沉澱溶解。用甲基叔丁基醚提取混合液兩次，得有機相再用水洗兩次，乾燥，旋幹，過柱(石：乙=20：1)，得到淡黃色液體13.4g。產率：78%。
MS(m/z,%)：172.1(M+,12.41),143.0(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.82(t,J=7.2Hz 3H),1.60-1.68(m,2H),2.23(s,1H),4.48(t,J=6.4Hz 1H),6.58-6.79(m,3H).
2)C5的合成
將130mL的正己烷和28.4g五氧化二磷加入250mL的三口燒瓶中，機械攪拌，慢慢加入13.4g 1-(3,5-二氟苯基)-丙基-1-醇，加熱至50℃-60℃之間反應，2.5小時後，點板反應完全，抽濾，得母液。將母液加入反應釜中，加催化量的Pd/C，在3MPa的氫氣壓力下常溫攪拌過夜。氣相跟蹤，反應完全，抽濾，得母液旋幹，減壓蒸餾收集20mmHg/58℃-60℃的餾分6.0g，產率50%。
3)C6的合成
將4.0g 3,5-二氟丙苯和70mL乾燥的四氫呋喃在氮氣保護下加入100mL的三口燒瓶中，降溫至-78℃以下滴加12mL的正丁基鋰，控制溫度在-70℃以下，20分鐘滴完，繼續低溫反應2小時，滴加CF2Br2 8mL，滴加控制溫度在-70℃以下，5分鐘滴完，繼續反應2小時，氣相跟蹤，反應完全，停止，自動升至常溫，加入水30mL，用甲基叔丁基醚提取有機相兩次，乾燥，旋幹，用石油醚過柱，得產品6.3g，產率：86%。
4)C7的合成
將4.5g 2-(溴-二氟甲基)-1,3-二氟-5-丙基苯、2.3g 3,5-二氟苯酚、1.1g的四丁基溴化銨、4.5g的碳酸鉀和80mL的DMF加入100mL的三口燒瓶中，磁力攪拌，加熱至100℃左右反應3小時，點板，反應完全，冷卻，加入60mL水攪拌使固體溶解，用甲基叔丁基醚提取有機相三次，合併有機相，再用水洗一次，得有機相乾燥，旋幹，用石油醚過柱，得到無色液體3.0g，產率：57%。
MS(m/z,%)：334.1(M+,2.42),205.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.95(t,J=7.2Hz 3H),1.62-1.68(m,2H),2.59(t,J=7.6Hz 2H),6.68-6.85(m,5H).
5)C8的合成
在氮氣保護下將0.4g的二異丙胺和30mL四氫呋喃加入100mL的三口燒瓶中，降溫至-5℃以下，滴加正丁基鋰，滴完繼續低溫反應1小時，停止，待用。將1.0g的2-[(3,5-二氟苯羥基)-二氟甲基]-1,3-二氟-5-丙基苯和30mL乾燥的四氫呋喃加入100mL三口燒瓶中，氮氣保護，降溫至-78℃以下，滴加LDA，10分鐘滴完，繼續低溫反應2小時，自動升溫至-60℃，滴加單質碘，滴完繼續-60℃反應1.5小時。停止，自動升溫至常溫，加入50mL飽和的氯化銨溶液，分層，無幾層用乙酸乙酯洗三次，合併有機相，再用硫代硫酸鈉水溶液洗三次，得有機相乾燥。旋幹，用石油醚過柱，得到產品0.98g，產率70%。
MS(m/z,%)：460.0(M+,12.98),205.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.95(t,J=7.2Hz 3H),1.62-1.68(m,2H),2.59 (t,J=7.6Hz 2H),6.79-6.90(m,4H).
6)目標化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟聯苯氧基)甲烷的合成
在100mL乾燥的三口燒瓶中加入化合物C80.8g，加入溶劑無水乙醇60mL，攪拌使原料溶解，加入化合物C9 0.34g，催化量的Pd(PPh3)4與碳酸鉀。加熱回流條件下反應5小時，停止反應。反應液冷卻至常溫，抽濾，得母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有機相水洗一次，乾燥，濃縮，石油醚過柱得目標化合物0.57g，產率：71%。
相變溫度(℃)Cr 44.0 I-10 Recr；MS(m/z,%)：464.1(M+,11.03),205.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.96(t,J=7.2Hz 3H),1.64-1.69(m,2H),2.61(t,J=7.2Hz 2H),6.81-6.84(m,2H),6.97-6.99(m,2H),7.08-7.12(m,2H).
實施例3：化合物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷系列的合成
在100mL乾燥的三口燒瓶中加入化合物C8 0.8g，加入溶劑三乙胺60mL，攪拌使原料溶解，加入化合物C10 0.37g，催化量的Pd(PPh3)2Cl2與CuI。加熱回流條件下反應5小時，停止反應。反應液冷卻至常溫，抽濾，得母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有機相水洗一次，乾燥，濃縮，石油醚過柱得目標化合物0.55g，產率：60%。
相變溫度(℃)Cr 46.4 I 15.5 Recr；MS(m/z,%)：524.1(M+,12.58),205.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.95(t,J=7.2Hz,3H),1.61-1.68(m,2H),2.61 (t,J=8.0Hz,2H),6.80-6.83(m,2H),6.93-6.96(m,2H)
實施例4：化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷系列的合成(D-d)
1)D3(n=5)的合成
在氮氣保護下向乾燥的250mL三口燒瓶中加化合物D1(n=5)10.0g和化合物D2 7.7g，加乾燥的無水乙醇150mL攪拌使溶解。加入碳酸鉀5.0g，催化劑Pd(PPh3)41.0g，回流條件下反應5小時，停止反應。反應液抽濾，濾餅甲基叔丁基醚洗滌2次，加少量水，甲基叔丁基醚萃取，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥。抽濾，旋轉蒸發儀除去溶劑，石油醚過柱得白色固體8.0g，產率：70%。
MS(m/z,%)：260.1(M+,31.54),203.1(100.00)；同系物合成方法相同，D3(n=3)
MS(m/z,%)：232.1(M+,31.54),203.1(100.00)
2)D4(n=5)的合成
在氮氣保護下向乾燥的100mL三口燒瓶中加化合物D3(n=5)5.0g和乾燥的四氫呋喃THF 40mL，用液氮-丙酮使溶液溫度降低至-70℃，滴加含正丁基鋰7.7mL(2.5mol/L)的30mL THF混合液，控制反應液溫度在70℃左右，滴加完畢後在70℃條件下反應2.5小時。滴加二氟二溴甲烷4.4g，控制溫度於70℃左右，滴加完畢反應2小時。加入少量氯化銨飽和溶液攪拌5分鐘，自然升至室溫，向反應液中少量水，甲基叔丁基醚萃取3次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，過濾，減壓除去溶劑，石油醚過柱得白色固體 D4(n=5)4.5g，產率：61%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.88(t,J=7.2Hz,3H),1.45-1.64(m,6H),2.55(t,J=7.6Hz,2H),6.98-7.03(m,2H),7.15-7.18(m,2H),7.36-7.38(m,2H).
同系物合成方法相同，D4(n=3)
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.88(t,J=7.2Hz,3H),1.45-1.64(m,2H),2.55 (t,J=7.6Hz,2H),6.98-7.03(m,2H),7.15-7.18(m,2H),7.36-7.38(m,2H)。
稱取75.0gD5加入1000mL乾燥的三口燒瓶中，將278mL濃HCl與278mL水配成的溶液於攪拌下滴入，15分鐘滴完，水浴加熱，控制反應溫度在60℃條件下反應4小時。停止加熱，用冰水混合物使反應液溫度降至0℃左右，滴加21.0g NaNO2和50mL的水配成的溶液，25分鐘滴完，反應液由白色轉變為淡黃色，繼續低溫反應1小時。稱92.4gH3PO2于100mL常壓滴液漏斗中滴加入反應液中，25分鐘滴加完，此時反應液溫度為15℃，再繼續反應4小時，停止反應，水泵抽濾，母液用鹽水萃取兩次，得有機相用無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾得到50.0g無色液體(66℃-68℃/28mmHg)。石油醚過柱得無色液體45.3g，產率：64%。
MS(m/z,%)：243.9(M+,99.67),241.9(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.41(d,J=9.2Hz,2H),7.48(t,J=8.0Hz,1H)。
4)3-氟-4-三氟甲基苯硼酸的合成
在N2保護下將6.0g化合物D6和10mL乾燥的THF加入100mL 乾燥的三口燒瓶中，降溫到-20℃，滴加35mL i-PrMgCl/THF,10分鐘滴完，保溫反應2小時，滴加5.3g硼酸三異丙酯，5分鐘滴完，繼續低溫反應2小時，滴加3.6g30%鹽酸，-10℃下反應1小時，自然升至室溫，減壓蒸除THF，用乙酸乙酯和水混合溶解粗產物，分層，水相用乙酸乙酯萃取三次，合併有機相，用無水硫酸鈉乾燥，減壓蒸除溶劑，得固體用正己烷打漿，冷卻後，靜置，抽濾，得白色固體產物3.1g，產率：60%。
MS(m/z,%)：208.0(M+,94.32),144.0(100.00)；1H NMR(400MHz，氘代DMSO)：δ 7.74-7.78(m,3H),8.56(s,2H),IR(KBr,νmax,cm-1)：3390,3316,1630,1574,1515,1415,1319,1138,1043,904,841,812,684,608.
5)D8的合成
將2.1g3-氟-4-三氟甲mL三口燒瓶中，加入冰醋酸3.0g和80mL THF使之溶解，磁力攪拌下，將24.1g(30%)雙氧水從滴液漏斗中慢慢滴入，水浴控制溫度低於40℃，待溫度穩定後常溫反應24h，停止反應。加15%的硫酸鈉溶液和甲基叔丁基醚混合萃取3次，合併有機相，乾燥，濃縮後過柱(石油醚：二氯甲烷=1：1)，得淡黃色液體1.3g，產率：71%。
MS(m/z,%)：180.0(M+,100.00),161.0(78.33),130.0(33.37)1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 3.74-3.77(m,1H),6.53-6.57(m,3H).
6)目標化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷(n=5)的合成
在一乾燥的100mL三口燒瓶中加化合物D4(n=5)2.0g和化合物D8 1.0g，加70mL DMF攪拌使其溶解，加無水碳酸鉀1.0g和四丁基溴 化銨1.0g。攪拌並加熱控制溫度在90-100℃之間反應4小時，停止反應，冷卻後加水使固體溶解。甲基叔丁基醚萃取3次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥。抽濾，減壓除去溶劑，石油醚過柱，甲醇重結晶得最終白色晶體1.6g，產率：64%。
相變溫度(℃)Cr 46.2 I 10.4 Recr。
MS(m/z,%)：460.1(M+,1.98),281.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.97(t,J=6.8Hz,3H),1.66-1.71(m,6H),2.65(m,2H),7.18-7.64(m,9H).
目標化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷(n=3)相變溫度(℃)Cr 48.5 I 7.0 Recr。
MS(m/z,%)：488.1(M+,1.83),309.1(100.00)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.98(t,J=6.8Hz,3H),1.67-1.73(m,2H),2.66(m,2H),7.19-7.66(m,9H).
實施例5：介電常數各向異性的正極性液晶組合物
採用下述表格中十二個有效活性液晶化合物組成的組合物，可以用於TFT型液晶顯示器。
結果：利用以上12個化合物，按文中設定的重量比例，用常規的混合方法混合，製備液晶組成物.組成物的物性參數分別為：清亮點，92℃； △n,(0.1053,20℃)；閾值電壓Vth,1.48v；△ε,8.13(25℃).適用於IPS液晶顯示器件中使用。

Claims (9)

  1. 一種含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物，其具有如下的結構式： 其中，n=1、2、3、4、5或6。
  2. 一種如請求項1所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物的製備方法，其特徵是分別通過下述方法獲得：1)含CF2O橋鍵的含氟液晶化合物B-b的合成在有機極性溶劑中和回流溫度下，2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-(C1-C6)的烷基-1,3-二惡烷，3,4,5三氟苯酚，四丁基溴化銨1.0g，碳酸鉀2.5g，反應1-3小時；所述的2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-(C1-C6)的烷基-1,3-二惡烷，3,4,5三氟苯酚，四丁基溴化銨和碳酸鉀的摩爾比為1：1-3：0.05-1：0.5-3；2)含CF2O橋鍵的含氟液晶化合物C-c的合成在無水乙醇和回流溫度下，二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，3,4,5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4與碳酸鉀，反應1-5小時；所述的二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷， 3,4,5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4與碳酸鉀的摩爾比為1：1-3：0.05-0.5：0.5-2；3)含CF2O橋鍵的含氟液晶化合物C-d的合成在有機溶劑三乙胺存在下和回流溫度下，二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，五氟苯乙炔，催化量的Pd(PPh3)2Cl2與CuI，反應1-5小時；所述的二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，五氟苯乙炔，催化量的Pd(PPh3)2Cl2與CuI的摩爾比為1：1-3：0.05-0.5：0.05-0.5；4)含CF2O橋鍵的含氟液晶化合物D-d的合成在有機極性溶劑中和90-100℃時，二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷，3-氟-4-三氟甲基苯酚，無水碳酸鉀和四丁基溴化銨反應1-4小時；所述的二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷，3-氟-4-三氟甲基苯酚，無水碳酸鉀和四丁基溴化銨的摩爾比為1：1-3：0.05-1：0.5-3；所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基；所述的有機溶劑是N,N-二甲基甲醯胺，甲基叔丁基醚。
  3. 如權利要求2所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物的製備方法，其特徵是步驟1)中，反應產物經過加入水和有機溶劑進行萃取，水洗，乾燥，除去溶劑，冷卻，石油醚過柱或甲醇重結晶純化處理。
  4. 如權利要求2所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物的製備方法，其特徵是步驟1)中，反應產物經過加入水和有機溶劑進行萃取，水洗，乾燥，除去溶劑，冷卻，石油醚過柱或甲醇重結晶純化處理。
  5. 如權利要求2所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物的製備方 法，其特徵是步驟4)中，反應產物經過過濾，母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，有機相水洗一次，乾燥，濃縮，石油醚過柱的純化處理。
  6. 如請求項2所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物的製備方法，其特徵是步驟4)中，反應產物經過加水使固體溶解，用甲基叔丁基醚萃取3次，合併有機相，乾燥，過濾，除去溶劑，石油醚過柱或甲醇重結晶純化處理。
  7. 一種請求項1所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物用於製備液晶材料。
  8. 如請求項7所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物的用途，其特徵是用於製備TFT型液晶顯示器中的液晶組合物。
  9. 如請求項8所述的含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶化合物的用途，其特徵是所述的液晶組合物至少含有如下化合物：
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