CN110482597B - 一种氟化法钛白的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化法钛白的制备工艺，属于矿物加工技术领域，本发明针对含钛炉渣中杂质元素种类多、含量大，杂质组分复杂等因素，利用钛元素含氟和铵配合物与杂质元素含氟和铵配合物溶解性能的差异，以[NH4 +]‑[F‑]体系的氟化浸出剂选择性浸出含钛炉渣，使含钛炉渣中的钛元素溶解在浸出液中，全部的钙、镁、铝及大部分的铁、锰、钒、铬等杂质以沉淀物的形式残留在浸出渣中。本发明以含钛沉淀(NH4)2TiOF4为原料，首先将其在浓氨水中搅拌水解，主要目的是使(NH4)2TiOF4转变为不含铵离子和氟离子的TiO2前驱体，得到偏钛酸沉淀，向其中加入氧化锌作为晶型转化促进剂，并搅拌混匀，然后经过两段煅烧，有效的解决了脱铵、脱氟以及煅烧转型的技术问题。

Description

一种氟化法钛白的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种氟化法钛白的制备工艺，属于矿物加工技术领域。
背景技术
我国攀枝花-西昌地区蕴藏着极为丰富的钒钛磁铁矿资源，已探明的储量约96.6亿吨(含超低品位矿)，其中TiO2资源量达到12.86亿吨，占全世界钛资源总量的35.17％。目前攀西资源开发流程中，钒钛磁铁矿经选矿流程后约52％的钛进入钒钛磁铁精矿，约24％的钛进入钛铁矿精矿中。钒钛磁铁精矿经高炉法冶炼后获得含钛高炉渣中，含钛高炉渣中TiO2含量为25％左右，主要含钛矿物为钙钛矿；钒钛磁铁矿经电炉冶炼后获得含钛电炉渣，其中TiO2含量为40％～60％，主要的含钛矿物为黑钛石；钛铁矿精矿经电炉冶炼后获得电炉钛渣，其中TiO2含量70％～75％，主要含钛矿物为黑钛石。含钛高炉渣、含钛电炉渣和电炉钛渣等含钛炉渣中含有大量杂质元素，特别是钙镁等杂质含量高，脱除困难，不能作为沸腾氯化法原料；含钛炉渣经除杂脱除部分杂质后采用熔盐氯化法制备钛白粉时，存在废盐量大、处理难的问题；含钛炉渣用作生产硫酸法钛白时，存在钛液除杂难、酸耗大、废酸量大、污染环境等问题。
目前，每年全球90％以上钛资源用于生产钛白粉，钛白粉生产方法主要有沸腾氯化法和硫酸法。沸腾氯化法要求原料TiO2>90％、CaO<0.2％、MgO<1％，含钛炉渣中含有大量的杂质元素，特别是钙、镁杂质含量大，部分镁杂质固溶在黑钛石中，钙主要以硅酸盐形式存在，脱除困难，导致含钛炉渣难以作为氯化法钛白粉原料。在《Journal of MaterialsScience Research》2016第4期(5)卷P1-9的“Performance of Sulfuric Acid Leachingof Titanium from Titanium-Bearing Electric Furnace Slag”中公开了采用浓硫酸分解含钛炉渣，含钛炉渣经浓硫酸固相酸解后熟化、水浸后制备硫酸法钛液，TiO2浸出率为84.44％，酸浸残渣中TiO2含量为18.32％。含钛炉渣中含有大量的杂质元素，特别是Ca和Si元素。硫酸酸浸过程中这些Ca和Si元素与硫酸反应生成胶状的硫酸钙和原硅酸附着在未反应的颗粒表面，浸出液中大量的胶状物的存在不但会影响浸出反应的进一步进行，还会极度恶化钛液的过滤性能，且硫酸酸浸过程选择性差，导致大量的镁、铝、铁等元素溶解在浸出液中，对后续钛渣的除杂造成困难；浸出后废酸无法回收利用，易造成环境污染。
因此，开发一种不受原料中杂质种类和含量限制，对原料适应性广，对环境友好的钛白的制备工艺，对钒钛磁铁矿资源清洁高效开发利用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟化法钛白的制备工艺，该工艺流程设计合理，操作简单，试剂可循环，无环境污染。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种氟化法钛白的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将含钛炉渣与氟化浸出剂混合后进行浸出，固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(2)对步骤(1)所得浸出渣进行热水解处理，热水解过程回收生成的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
(3)利用液氨对步骤(1)所得浸出液进行除杂处理，经过滤后得到液体为除杂后钛液，固体为含钛和杂质的沉淀；
(4)利用液氨对步骤(3)所得除杂后钛液进行水解处理，固液分离后，制得含钛沉淀(NH4)2TiOF4，剩余滤液为含Si溶液；
(5)将步骤(3)所得含钛和杂质的沉淀用氟化浸出剂溶解后返回步骤(1)进行浸出，以回收沉淀中的钛；
(6)对步骤(4)所得含Si溶液进行硅回收，得到SiO2产品，溶液浓缩后回收NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
(7)以步骤(4)所得含钛沉淀(NH4)2TiOF4作为前驱体，经过热水解和煅烧转型，得到锐钛型TiO2粉体，热水解过程回收生成的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
(8)以步骤(4)所得含钛沉淀(NH4)2TiOF4作为前驱体，制备得到金红石型TiO2粉体，具体为：
8-1)将(NH4)2TiOF4在浓氨水中水解，固液分离后，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
8-2)向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，并搅拌混匀；
8-3)将混有氧化锌的偏钛酸沉淀在设定温度下进行一段煅烧，脱除其中的氨和部分结晶水，返回步骤8-1)作为生产浓氨水的原料；
8-4)将一段煅烧产物在预定温度下进行二段煅烧转型，制备出金红石型TiO2粉体。
优选的方案，步骤(1)中，所述的氟化浸出剂为含氟含铵循环试剂，[F-]浓度为5～20mol/L，[NH4 +]/[F-]摩尔比值为0～1，pH值为-1～7，pH值反应[H+]浓度，决定含钛原料的浸出反应快慢，决定浸出效率；若含氟含铵循环试剂中[F-]浓度和pH值不达标时，以流程回收的HF补充；[NH4 +]浓度不足时以流程回收的NH3补充。
更优选的方案，所述的pH值为-1～0。
优选的方案，步骤(1)中，所述的含钛炉渣包括含钛高炉渣、含钛电炉渣、电炉钛渣中的一种或多种。
优选的方案，步骤(1)中，所述的浸出过程，固液比为10～200g/L，浸出温度在20～160℃，浸出时间在10～180min。
优选的方案，步骤(2)中，所述的热水解温度为200～600℃，时间30～120min。
优选的方案，步骤(3)中，所述的除杂处理，采用液氨作为除杂试剂，除杂pH值在6.0～9.0之间，除杂温度在20～100℃之间，除杂时间在5～120min之间。
优选的方案，步骤(4)中，所述的水解处理，采用液氨作为水解试剂，水解pH值在7.5～14之间，水解温度在20～100℃之间，水解时间在5～120min之间。
优选的方案，步骤(5)中，所述的溶解温度为20～100℃，时间为5～120min。
优选的方案，步骤(7)中，所述热水解温度为200～600℃，时间为30～180min；所述的煅烧转型温度为600～900℃，时间为30～180min。
优选的方案，步骤8-1)中，所述的浓氨水pH值范围为11～13，液固比范围为5:1～15:1，水解温度范围为20～50℃，时间范围为0.5～8h。
优选的方案，步骤8-2)中，所述的氧化锌为晶型转化促进剂，粒度范围为0～0.3μm，添加量范围为0.01～0.1％。
优选的方案，步骤8-3)中，所述的一段煅烧温度为200～600℃，一段煅烧时间为0.5～3h。
优选的方案，步骤8-4)中，所述的二段煅烧温度范围为900～1000℃，煅烧转型时间为0.5～8h。
本发明针对含钛炉渣中杂质元素种类多、含量大，杂质组分复杂等因素，利用钛元素含氟和铵配合物与杂质元素含氟和铵配合物溶解性能的差异，以[NH4 +]-[F-]体系的氟化浸出剂选择性浸出含钛炉渣，使含钛炉渣中的钛元素溶解在浸出液中，全部的钙、镁、铝及大部分的铁、锰、钒、铬等杂质以沉淀物的形式残留在浸出渣中。
本发明以含钛炉渣氟化法浸出液为对象，含钛炉渣浸出液中含有杂质元素M(铁、锰、钒、铬)，在氟化法浸出过程中会与氟离子形成含氟配离子MFx y-，含氟配离子MFx y-与浸出液中的NH4 +离子结合生成(NH4)y MFx沉淀，(NH4)y MFx属于微溶物质，因此浸出液中仍含有极少量的MFx y-离子。本发明利用(NH4)y MFx溶解度小的特点，通过向浸出液中加入液氨，增加浸出液中NH4 +离子浓度，促使浸出液中的MFx y-离子与NH4 +离子的沉淀反应向右进行，具体化学反应如下所示：
Figure BDA0002199271450000041
Figure BDA0002199271450000042
Figure BDA0002199271450000043
Figure BDA0002199271450000044
本发明以含钛沉淀(NH4)2TiOF4为原料，首先将其在浓氨水中搅拌水解，主要目的是使(NH4)2TiOF4转变为不含铵离子和氟离子的TiO2前驱体，具体发生的化学反应见反应(1)所示：
(NH4)2TiOF4(s)+2OH-(aq)+(n-1)H2O(aq)＝TiO2·nH2O(s)+2NH4 +(aq)+4F-(aq) (5)
将水解料浆过滤后获得的沉淀为夹杂有氨水的偏钛酸沉淀，向其中加入一定量的氧化锌作为晶型转化促进剂，并搅拌混匀，然后在一定温度下进行一段煅烧，将一段煅烧产物在一定温度下煅烧转型，使锐钛型TiO2产物晶型彻底转变为金红石型TiO2，并使金红石型晶体结晶完整，有效的解决了脱铵、脱氟以及煅烧转型的技术问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。
实施例1
氟化浸出剂[NH4 +]T/[F]T比值为0.3，[F]T浓度为12mol/L，pH值为-0.65，置于带有对位聚苯酚(PPL)内衬的不锈钢反应罐中；含钛炉渣(主要成分为22.12％TiO2、3.18％TFe、22.63％SiO2、16.43％Al2O3、25.83％CaO、6.93％MgO)，原料粒度为-74μm占84.21％，含钛炉渣和氟化浸出剂的固液比为100g/L，倒入装有氟化浸出剂的反应罐中，并密封；将反应罐置于一个配有自动控温系统的硅油反应釜中进行浸出实验，浸出温度为140℃，浸出时间60min；浸出反应结束后，将料浆过滤分离，获得浸出液，对浸出渣进行热水解处理，热水解温度为400℃，时间60min，热水解过程回收生成的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
向浸出液加入液氨调节pH至8.5进行水解除杂，除杂温度为60℃，除杂时间为30min；除杂结束后过滤料浆获得除杂后溶液和杂质沉淀，向除杂后溶液加入液氨调节pH至9.0进行水解制备TiO2前驱体，水解温度为60℃，水解时间为25min，过滤获得TiO2前驱体沉淀，杂质沉淀用氟化浸出剂溶解后返回浸出；水解后剩余滤液为含Si溶液，对含Si溶液进行硅回收，得到SiO2产品，溶液浓缩后回收NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
将TiO2前驱体进行一段热水解，热水解温度为400℃，时间为1h，然后进行二段煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2h，可获得含99.38％TiO2的锐钛型TiO2粉体；
将TiO2前驱体沉淀为原料制备得到金红石型TiO2粉体，具体为：1)将TiO2前驱体沉淀在浓氨水中水解，控制pH值为12，液固比为5:1，水解温度为20℃，时间为8h，固液分离后，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；2)向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，氧化锌粒度为0～0.3μm，添加量为0.1％，并搅拌混匀；3)将混有氧化锌的偏钛酸沉淀进行一段煅烧，一段煅烧温度为200℃，一段煅烧时间为3h，脱除其中的氨和部分结晶水，返回步骤1)作为生产浓氨水的原料；4)将一段煅烧产物进行二段煅烧转型，二段煅烧温度范围为900℃，煅烧转型时间为8h，得到金红石型TiO2粉体，具体工艺流程如图1所示。
实施例2
氟化浸出剂[NH4 +]T/[F]T比值为0.4，[F]T浓度为10mol/L，pH值为-0.48，置于带有对位聚苯酚(PPL)内衬的不锈钢反应罐中；含钛炉渣(主要成分为47.35％TiO2、3.16％TFe、16.08％SiO2、12.10％Al2O3、9.97％CaO、9.88％MgO)，原料粒度为-74μm占80.47％，含钛炉渣和氟化浸出剂的固液比为100g/L，倒入装有氟化浸出剂的反应罐中，并密封；将反应罐置于一个配有自动控温系统的硅油反应釜中进行浸出实验，浸出温度为120℃，浸出时间60min；浸出反应结束后，将料浆过滤分离，获得浸出液，对浸出渣进行热水解处理，热水解温度为200℃，时间120min，热水解过程回收生成的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
向浸出液加入液氨调节pH至8.0进行水解除杂，除杂温度为60℃，除杂时间为30min；除杂结束后过滤料浆获得除杂后溶液和杂质沉淀，向除杂后溶液加入液氨调节pH至9.0进行水解制备TiO2前驱体，水解温度为60℃，水解时间为25min，过滤获得TiO2前驱体沉淀，杂质沉淀用氟化浸出剂溶解后返回浸出；水解后剩余滤液为含Si溶液，对含Si溶液进行硅回收，得到SiO2产品，溶液浓缩后回收NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
将TiO2前驱体进行一段热水解，热水解温度为400℃，时间为1h，然后进行二段煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2h，可获得含99.59％TiO2的锐钛型TiO2粉体；
将TiO2前驱体沉淀为原料制备得到金红石型TiO2粉体，具体为：1)将TiO2前驱体沉淀在浓氨水中水解，控制pH值为12，液固比为10:1，水解温度为30℃，时间为4h，固液分离后，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；2)向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，氧化锌粒度为0～0.3μm，添加量为0.05％，并搅拌混匀；3)将混有氧化锌的偏钛酸沉淀进行一段煅烧，一段煅烧温度为400℃，一段煅烧时间为1h，脱除其中的氨和部分结晶水，返回步骤1)作为生产浓氨水的原料；4)将一段煅烧产物进行二段煅烧转型，二段煅烧温度范围为950℃，煅烧转型时间为4h，得到金红石型TiO2粉体。
实施例3
氟化浸出剂[NH4 +]T/[F]T比值为0.4，[F]T浓度为12mol/L，pH值为-0.60，置于带有对位聚苯酚(PPL)内衬的不锈钢反应罐中；含钛炉渣(主要成分为72.42％TiO2、7.02％TFe、5.37％SiO2、2.65％Al2O3、1.36％CaO、8.21％MgO)，原料粒度为-74μm占82.12％，含钛炉渣和氟化浸出剂的固液比为150g/L，倒入装有氟化浸出剂的反应罐中，并密封；将反应罐置于一个配有自动控温系统的硅油反应釜中进行浸出实验，浸出温度为100℃，浸出时间60min；浸出反应结束后，将料浆过滤分离，获得浸出液，对浸出渣进行热水解处理，热水解温度为600℃，时间30min，热水解过程回收生成的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
向浸出液加入液氨调节pH至7.5进行水解除杂，除杂温度为60℃，除杂时间为30min；除杂结束后过滤料浆获得除杂后溶液和杂质沉淀，向除杂后溶液加入液氨调节pH至9.5进行水解制备TiO2前驱体，水解温度为60℃，水解时间为25min，过滤获得TiO2前驱体沉淀，杂质沉淀用氟化浸出剂溶解后返回浸出；水解后剩余滤液为含Si溶液，对含Si溶液进行硅回收，得到SiO2产品，溶液浓缩后回收NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
将TiO2前驱体进行一段热水解，热水解温度为400℃，时间为1h，然后进行二段煅烧，煅烧温度为800℃，时间为2h，可获得含99.82％TiO2的锐钛型TiO2粉体；
将TiO2前驱体沉淀为原料制备得到金红石型TiO2粉体，具体为：1)将TiO2前驱体沉淀在浓氨水中水解，控制pH值为13，液固比为15:1，水解温度为50℃，时间为0.5h，固液分离后，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；2)向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，氧化锌粒度为0～0.3μm，添加量为0.01％，并搅拌混匀；3)将混有氧化锌的偏钛酸沉淀进行一段煅烧，一段煅烧温度为600℃，一段煅烧时间为0.5h，脱除其中的氨和部分结晶水，返回步骤1)作为生产浓氨水的原料；4)将一段煅烧产物进行二段煅烧转型，二段煅烧温度为1000℃，煅烧转型时间为0.5h，得到金红石型TiO2粉体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将含钛炉渣与氟化浸出剂混合后进行浸出，固液分离，得到浸出液和浸出渣；
(2) 对步骤(1)所得浸出渣进行热水解处理，热水解过程回收生成的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
(3) 利用液氨对步骤(1)所得浸出液进行除杂处理，经过滤后得到液体为除杂后钛液，固体为含钛和杂质的沉淀；
(4) 利用液氨对步骤(3)所得除杂后钛液进行水解处理，固液分离后，制得含钛沉淀(NH4)2TiOF4，剩余滤液为含Si溶液；
(5) 将步骤(3)所得含钛和杂质的沉淀用氟化浸出剂溶解后返回步骤(1)进行浸出，以回收沉淀中的钛；
(6) 对步骤(4)所得含Si溶液进行硅回收，得到SiO2产品，溶液浓缩后回收NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
(7) 以步骤(4)所得含钛沉淀(NH4)2TiOF4作为前驱体，经过热水解和煅烧转型，得到锐钛型TiO2粉体，热水解过程回收生成的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
(8) 以步骤(4)所得含钛沉淀(NH4)2TiOF4作为前驱体，制备得到金红石型TiO2粉体，具体为：
8-1) 将(NH4)2TiOF4在浓氨水中水解，固液分离后，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的NH3、HF，作为生成氟化浸出剂的原料；
8-2) 向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，并搅拌混匀；
8-3) 将混有氧化锌的偏钛酸沉淀在设定温度下进行一段煅烧，脱除其中的氨和部分结晶水，返回步骤8-1)作为生产浓氨水的原料；
8-4) 将一段煅烧产物在预定温度下进行二段煅烧转型，制备出金红石型TiO2粉体；
步骤(3)中，所述的除杂处理，采用液氨作为除杂试剂，除杂pH值在6.0~9.0之间，除杂温度在20~100oC之间，除杂时间在5~120min之间。
2.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的氟化浸出剂为含氟含铵循环试剂，[F-]浓度为5~20mol/L，[NH4 +]/[F-]摩尔比值为0~1，pH值为-1~7，pH值反应[H+]浓度，决定含钛原料的浸出反应快慢，决定浸出效率；若含氟含铵循环试剂中[F-]浓度和pH值不达标时，以流程回收的HF补充；[NH4 +]浓度不足时以流程回收的NH3补充。
3.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的浸出过程，固液比为10~200g/L，浸出温度在20~160oC，浸出时间在10~180min。
4.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的热水解温度为200~600oC，时间30~120min。
5.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述的水解处理，采用液氨作为水解试剂，水解pH值在7.5~14之间，水解温度在20~100oC之间，水解时间在5~120min之间。
6.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤(7)中，所述热水解温度为200~600oC，时间为30~180min；所述的煅烧转型温度为600~900oC，时间为30~180min。
7.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤8-1)中，所述的浓氨水pH值范围为11~13，液固比范围为5:1~15:1，水解温度范围为20~50°C，时间范围为0.5~8h。
8.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤8-2)中，所述的氧化锌为晶型转化促进剂，粒度范围为0~0.3μm，添加量范围为0.01~0.1%。
9.根据权利要求1所述的氟化法钛白的制备工艺，其特征在于，步骤8-3)中，所述的一段煅烧温度为200~600oC，一段煅烧时间为0.5~3h；步骤8-4)中，所述的二段煅烧温度范围为900~1000oC，煅烧转型时间为0.5~8h。
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"用攀枝花钛铁矿制备球形二氧化钛";张明;《湿法冶金》;20131020;第32卷(第5期);正文第40-41页 *

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