CN110468617B

CN110468617B - 一种造纸碱炉灰处理液资源化利用方法

Info

Publication number: CN110468617B
Application number: CN201910645241.4A
Authority: CN
Inventors: 杨刚; 秦冬玲; 孙朋飞
Original assignee: Jiangsu Liboxing Water Technology Co ltd; Nanjing Tech University
Current assignee: Jiangsu Liboxing Water Technology Co ltd; Nanjing Tech University
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: CN110468617A

Abstract

本发明提供了一种造纸碱炉灰处理液资源化利用方法，包括以下步骤：a.在原料液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌25min‑35min，减压抽滤，所述的滤饼在90℃‑125℃下干燥2h‑8h得到碳酸钙；b.在步骤a抽滤所得的滤液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌20‑80min后，所得滤饼置于100℃‑105℃下干燥4h‑6h得生石膏；c.步骤b所得的滤液用阳离子树脂进行离子交换，产水硬度0.02 mmol/L‑0.03 mmol/L；d.树脂产水用活性炭对有机物进行吸附，产水COD 68mg/L‑COD 81mg/L；e.活性炭产水使用纳滤膜对二价离子浓缩5‑28倍，浓缩液返回原料液得到渗透液，能够作为电解工业原材料使用。本发明提供的方法SO₄ ^2‑和CO₃ ^2‑的回收率在99%以上，且均进行了资源化利用，解决了工业废水处理的终端问题。

Description

一种造纸碱炉灰处理液资源化利用方法

技术领域

本发明涉及一种水处理领域，尤其涉及一种造纸碱炉灰处理液资源化利用方法。

背景技术

造纸行业碱灰回收过程中会产生大量高盐废水，这种废水中除含有少量有机物外，还含有大量的盐类。通过结晶手段回收其中大部分硫酸钠后，剩余碱灰处理液还含有大量氯离子、钠离子、钾离子与少量硫酸根、碳酸根，属于高盐废水。

针对高盐废水，目前国内主要采用的技术是膜浓缩和蒸发结晶，该技术工艺成熟、适用范围广，但存在以下问题：蒸发结晶最后所得为混盐，属于危废，不仅不能产生经济效益，通常还要花钱请专业机构处理，增加废水处理成本；结晶母液回流导致有机物富集，增加废水处理难度。

发明内容

1、所要解决的技术问题：

针对高盐废水，面前常用的膜浓缩和蒸发结晶方法存在以下问题：蒸发结晶最后所得为混盐，属于危废，不仅不能产生经济效益，通常还要花钱请专业机构处理，增加废水处理成本；结晶母液回流导致有机物富集，增加废水处理难度。

2、技术方案：

为了解决以上问题，本发明提供了一种造纸碱炉灰处理液资源化利用方法，包括以下步骤：a. 在原料液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌25min-35min，减压抽滤，所述的滤饼在90 ℃-125 ℃下干燥2h-8h得到碳酸钙；b. 在步骤a抽滤所得的滤液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌20-80min后，所得滤饼置于100℃-105℃下干燥4h-6h得生石膏；c.步骤b所得的滤液用阳离子树脂进行离子交换，产水硬度0.02 mmol/L-0.03 mmol/L；d. 树脂产水用活性炭对有机物进行吸附，产水COD 68mg/L-COD 81mg/L；e. 活性炭产水使用纳滤膜对二价离子浓缩5-28倍，浓缩液返回原料液得到渗透液，为电解工业原材料使用。

所述的原料液中各组分含量为：K⁺ 7%-9.2%，Na⁺ 7.5%-8.8%，Cl^-12%-15.9%，SO₄ ^2-2.1%-4.3%，CO₃ ^2- 1.7%-4.8%，COD 1700mg/L- 1800mg/L，以上百分比为质量百分比。

所述a步骤和b步骤中的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌。

所述c步骤中的阳离子树脂为钠型阳离子树脂或弱酸型阳离子树脂。

所述d步骤中的活性炭为木质活性炭或果壳活性炭或煤质活性炭。

所述的e步骤中的纳滤膜为软化纳滤膜。

所述的软化钠滤膜的膜浓缩倍数为3~45倍。

所述b步骤中，所述的滤液的各组分含量为：K⁺ 7.1%- 9.2%，Na⁺ 7.6%-8.8%，Ca²⁺0.05%-0.08%，Cl^- 15.8%-19.5%，SO₄ ^2- 0.1%- 0.13%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD 1700 mg/L-1800mg/L，以上百分比为质量百分比。

在e步骤中，渗透液的的各组分含量为：K⁺ 7.1%-9%，Na⁺ 7.5%-8.5%，Ca²⁺0.0001%-0.0002%，Cl^-15.2%-19.7%，SO₄ ^2-0.0005%-0.0008%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD 23 mg/L- 29 mg/L，以上百分比为质量百分比。

3、有益效果：

本发明提供的造纸碱炉灰处理液资源化利用方法优势在于：（1） SO₄ ^2-和CO₃ ^2-的回收率在99%以上，且均进行了资源化利用；（2）去除了废水中可能富集的有机物，使废水处理可持续进行；(3)实现了废水零排放，解决了工业废水处理的终端问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明进行详细说明。

本发明提供的方法包括以下步骤，a.首先在在原料液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌25min-35min，减压抽滤，所述的滤饼在90 ℃-125 ℃下干燥2h-8h得到碳酸钙；所述的原料液为碱灰处理液，各组分含量为：K⁺ 7%-9.2%，Na⁺ 7.5%-8.8%，Cl^- 12%-15.9%，SO₄ ^2-2.1%-4.3%，CO₃ ^2- 1.7%-4.8%，COD 1700mg/L- 1800mg/L，以上百分比为质量百分比。

b.然后在步骤a抽滤所得的滤液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌20-80min后，所得滤饼置于100℃-105℃下干燥4h-6h得生石膏。在步骤b中滤液的各组分含量为：K⁺ 7.1%-9.2%，Na⁺ 7.6%-8.8%，Ca²⁺ 0.05%-0.08%，Cl^- 15.8%-19.5%，SO₄ ^2- 0.1%- 0.13%，CO₃ ^2-0.0001%，COD 1700 mg/L-1800 mg/L，以上百分比为质量百分比。从中可以看出二次加钙过滤过SO₄ ^2-和CO₃ ^2-的含量明显降低，而且转化为碳酸钙和生石膏进行回收。

c. 步骤b所得的滤液用阳离子树脂进行离子交换，产水硬度0.02 mmol/L-0.03mmol/L，也就是树脂吸附过程。

d. 再用活性炭吸附，树脂产水用活性炭对有机物进行吸附，产水COD 68mg/L-COD81mg/L。

e. 钠滤浓缩：活性炭产水使用纳滤膜对二价离子浓缩5-28倍，浓缩液返回原料液得到渗透液，作为电解工业原材料使用。其中的渗透液的的各组分含量为：K⁺ 7.1%-9%，Na⁺7.5%-8.5%，Ca²⁺0.0001%-0.0002%，Cl^-15.2%-19.7%，SO₄ ^2-0.0005%-0.0008%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD 23 mg/L- 29 mg/L，以上百分比为质量百分比。从中可以看出，SO₄ ^2-和CO₃ ^2-的含量已经很低了。去除了废水中可能富集的有机物，最终的渗透液可以作为电解工业原材料使用，使废水处理可持续进行，实现了废水零排放，解决了工业废水处理的终端问题。

实施例1：

A、采用造纸碱灰处理液2L，其中各组分含量为K⁺ 7%，Na⁺ 8.6%，Cl^-12%，SO₄ ^2-2.4%，CO₃ ^2-4.8%，COD 1750 mg/L，所述的百分比为质量百分比磁力搅拌下加入177.6 g氯化钙，继续搅拌30 min后，减压抽滤，所得滤饼置于90℃下干燥4h得碳酸钙纯品158.8 g。

B、步骤A抽滤所得滤液1.985 L，磁力搅拌下加入55 g氯化钙，继续搅拌20 min后，减压抽滤，所得滤饼置于105℃下干燥4h得生石膏纯品86.8 g。此时滤液中各组分含量为K⁺7.1%，Na⁺ 8.8%，Ca²⁺ 0.05%，Cl^- 19.5%，SO₄ ^2- 0.1%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD 1700 mg/L。

C、步骤B所得滤液用钠型阳离子树脂进行离子交换，产水硬度0.02 mmol/L。

D、树脂产水用木质活性炭对有机物进行吸附，产水COD 68mg/L。

E、活性炭产水使用纳滤膜对二价离子浓缩28倍，浓缩液返回原料液，此时渗透液中各组分含量为K⁺ 7.1%，Na⁺ 8.5%，Ca²⁺ 0.0001%，Cl^- 19.7%，SO₄ ^2- 0.0008%，CO₃ ^2-0.0001%，COD 26 mg/L,可作为电解工业原材料使用。

实施例2：

A、采用造纸碱灰处理液（其中各组分含量为K⁺ 8.4%，Na⁺ 7.5%，Cl^- 15.2%，SO₄ ^2-2.1%，CO₃ ^2- 2.7%，COD 1700mg/L）2L，机械搅拌下加入100g氯化钙，继续搅拌30 min后，减压抽滤，所得滤饼置于120 ℃下干燥8 h得碳酸钙纯品89.8 g。

B、步骤A抽滤所得滤液1.987 L，磁力搅拌下加入48.2 g氯化钙，继续搅拌20min后，减压抽滤，所得滤饼置于102 ℃下干燥5 h得生石膏纯品75.8 g。此时滤液中各组分含量为K⁺ 8.3%，Na⁺ 7.6%，Ca²⁺ 0.05%，Cl^- 18.9%，SO₄ ^2- 0.13%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD 1700mg/L。

C、步骤B所得滤液用弱酸型阳离子树脂进行离子交换，产水硬度0.03 mmol/L。

D、树脂产水用煤质活性炭对有机物进行吸附，产水COD 72 mg/L。

E、活性炭产水使用纳滤膜对二价离子浓缩25倍，浓缩液返回原料液，此时渗透液中各组分含量为K⁺ 8.2%，Na⁺ 7.5%，Ca²⁺ 0.0002%，Cl^- 18.2%，SO₄ ^2- 0.0005%，CO₃ ^2-0.0001%，COD 23 mg/L,可作为电解工业原材料使用。

实施例3：

A、采用造纸碱灰处理液（其中各组分含量为K⁺ 9.2%，Na⁺ 8.8%，Cl^- 15.9%，SO₄ ^2-4.3%，CO₃ ^2- 1.7%，COD 1800mg/L）2L，磁力搅拌下加入63.1g氯化钙，继续搅拌30min后，减压抽滤，所得滤饼置于125℃下干燥2h得碳酸钙纯品56.5g。

B、步骤A抽滤所得滤液1.989L，磁力搅拌下加入98.7g氯化钙，继续搅拌80min后，减压抽滤，所得滤饼置于100℃下干燥6h得生石膏纯品155.3g。此时滤液中各组分含量为K⁺9.2%，Na⁺ 8.6%，Ca²⁺ 0.08%，Cl^- 15.8%，SO₄ ^2- 0.11%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD 1800 mg/L。

C、步骤B所得滤液用钠型阳离子树脂进行离子交换，产水硬度0.03 mmol/L。

D、树脂产水用果壳活性炭对有机物进行吸附，产水COD 81 mg/L。

E、活性炭产水使用纳滤膜对二价离子浓缩5倍，浓缩液返回原料液，此时渗透液中各组分含量为K⁺ 9%，Na⁺ 8.5%，Ca²⁺ 0.0002%，Cl^- 15.2%，SO₄ ^2- 0.0006%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD29 mg/L,可作为电解工业原材料使用。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims

1.一种造纸碱炉灰处理液资源化利用方法，包括以下步骤：a. 在原料液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌25min-35min，减压抽滤，所述的滤饼在90 ℃-125 ℃下干燥2h-8h得到碳酸钙；b. 在步骤a抽滤所得的滤液中，搅拌下加入氯化钙，继续搅拌20-80min后，所得滤饼置于100℃-105℃下干燥4h-6h得生石膏；c.步骤b所得的滤液用阳离子树脂进行离子交换，产水硬度0.02 mmol/L-0.03 mmol/L；d. 树脂产水用活性炭对有机物进行吸附，产水COD 68ppm-COD 81ppm；e. 活性炭产水使用纳滤膜对二价离子浓缩5-28倍，浓缩液返回原料液得到渗透液，为电解工业原材料使用，所述的原料液中各组分含量为：K⁺ 7%-9.2%，Na⁺7.5%-8.8%，Cl^- 12%-15.9%，SO₄ ^2- 2.1%-4.3%，CO₃ ^2- 1.7%-4.8%，COD 1700mg/L- 1800mg/L，以上百分比为质量百分比。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述a步骤和b步骤中的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述c步骤中的阳离子树脂为钠型阳离子树脂或弱酸型阳离子树脂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述d步骤中的活性炭为木质活性炭或果壳活性炭或煤质活性炭。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的e步骤中的纳滤膜为软化纳滤膜。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的软化纳滤膜的膜浓缩倍数为3~45倍。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述b步骤中，所述的滤液的各组分含量为：K⁺7.1%- 9.2%，Na⁺ 7.6%-8.8%，Ca²⁺ 0.05%-0.08%，Cl^- 15.8%-19.5%，SO₄ ^2- 0.1%- 0.13%，CO₃ ^2- 0.0001%，COD 1700mg/L- 1800mg/L，以上百分比为质量百分比。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在e步骤中，渗透液的各组分含量为：K⁺ 7.1%-9%，Na⁺ 7.5%-8.5%，Ca²⁺0.0001%-0.0002%，Cl^-15.2%-19.7%，SO₄ ^2-0.0005%-0.0008%，CO₃ ^2-0.0001%，COD 23 mg/L- 29 mg/L，以上百分比为质量百分比。