CN110465271A - 一种温控靶向捕获材料的合成方法及应用 - Google Patents
一种温控靶向捕获材料的合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种温控靶向捕获材料的合成方法及应用。所述温控靶向捕获材料的合成方法为，选取表面具有氨基、巯基或羟基的纳米微球作为基底材料，将所述基底材料与具有亲水性的温敏基团和具有氟碳键的有机物进行反应，在所述基底材料上修饰氟碳键和具有亲水性的温敏基团，制得所述温控靶向捕获材料。本发明将两种具有特殊性能的官能团结合在一起，能够达到高效捕获氟碳表面活性剂并快速与水溶液分离，全氟辛酸的去除率达到94.6％。在循环使用八次后去除率依然能够达到90％以上。并且在使用中能通过工厂生产中产生的废热来对体系加热，能够减少能耗。
Description
技术领域
本发明涉及靶向捕获温敏材料的合成技术领域，具体涉及一种温控靶向捕获材料的合成方法及应用。
背景技术
在氟化工中，全氟辛酸、全氟辛基磺酸等氟碳表面活性剂是十分重要的原料，由于这些氟碳表面活性剂的氟碳链具有很强的疏水性，在极低用量条件下，就能够高效降低水的表面张力。同时，碳链中氢原子被氟原子替代，使氟碳表面活性剂具有极强的化学稳定性、热稳定性以及独特的疏油性，因此氟碳表面活性剂能够在其它表面活性剂难于工作的环境下使用，比如高温、强酸、强碱和强氧化性的环境下，或者在其它表面活性剂性能不足的使用条件下。比如在乳液聚合合成氟碳高分子聚合物时，氟碳表面活性剂是不可替代的乳化剂。由于在合成时需要消耗大量的电能和复杂的生产装置，氟碳表面活性剂大多较为昂贵。如果不对其进行回收，会造成极大的浪费，并且会对环境具有极大的污染。
目前，对氟碳表面活性剂的回收方法主要是在磁性材料表面包覆惰性材料，并修饰能够使其分散在水中的聚乙二醇链和能够与含氟表面活性剂亲和的碳氟链。通过捕获富集含氟的表面活性剂后在磁场作用下将磁性微粒分离出来，再使用洗脱剂将氟碳表面活性剂从微粒表面洗脱、蒸发浓缩，从而实现含氟表面活性剂的回收。但是，该方法存在制备具有磁性的捕获材料的步骤复杂、在回收氟碳表面活性剂后分离过程较为繁琐且需要外加磁场、回收成本高等缺点，应用于工业上比较困难。
因此，设计一种含氟表面活性剂的捕获材料，从而实现对含氟表面活性剂的高效和低成本的回收，具有重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的用于氟碳表面活性剂回收的材料存在制备步骤复杂，且在回收氟碳表面活性剂后与废水的分离过程繁琐且需要外加磁场、回收成本高的问题，提供一种温控靶向捕获材料的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：
一种温控靶向捕获材料的合成方法，选取表面具有氨基、巯基或羟基的纳米微球作为基底材料，将所述基底材料、具有亲水性的温敏基团的有机物和具有氟碳键的有机物进行反应，在所述基底材料上修饰氟碳键和具有亲水性的温敏基团，制得所述温控靶向捕获材料。
具体步骤为：
(1)取三口烧瓶中依次加入二氯甲烷，再加入基底材料以及具有亲水性的温敏基团的有机物加热搅拌10min；
(2)加入二氯亚砜和吡啶，加热搅拌1h，然后加入具有氟碳键的有机物，搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到温控靶向捕获材料；
其中，其中，所述基底材料、具有亲水性的温敏基团的有机物以及具有氟碳键的有机物的质量比为(1～2):(10～20):(1:5)；所述基底材料与二氯亚砜和吡啶的质量比为(1～2):(1～2):(2～2.5)。
所述基底材料的粒径为50～700nm；基底材料为球形，粒径为50～700nm，这样能够提供较大的比表面积，能够修饰更多的基团来捕获更多的氟碳表面活性剂，以提高对氟碳表面活性剂的捕获能力。
所述基底材料为经过表面修饰的酚醛树脂、二氧化硅或聚苯乙烯；经过表面修饰后，在酚醛树脂、二氧化硅或聚苯乙烯的表面具有氨基、巯基或羟基。所述基底材料也可以是具有氨基、巯基或羟基的聚苯胺脲醛树脂、密胺树脂或氨基苯酚-甲醛树脂。这样，具有氨基、巯基或羟基的基底材料才能在其表面修饰上具有亲水性的温敏基团，从而达到有效分离的效果。
所述具有亲水性的温敏基团的有机物为聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚氧乙烯醇、N,N-二甲基甲酰胺、羟乙基纤维素和鲸蜡醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述具有氟碳键的有机物为全氟辛酰氯、全氟己酰氯、全氟辛酸、全氟己酸、全氟辛基磺酸和全氟聚醚酸中的一种或多种。
进一步，还包括对合成的温控靶向捕获材料进行筛选的步骤，具体为：
将合成的温控靶向捕获材料放置在去离子水中，密封后置于水浴恒温振荡器，在20℃下，以300r/min的速率振荡30min，再放入恒温水浴箱内以40℃的温度静置30min后，去除悬浮在溶液中的温控靶向捕获材料，得到筛选后的接枝良好的温控靶向捕获材料。这样，将悬浮在溶液中接枝效果不好的温控靶向捕获材料去除，获得的筛选后的温控靶向捕获材料都是接枝良好的温控靶向捕获材料，确保对氟碳表面活性剂的捕获更加可靠和高效。
本发明还提供一种将温控靶向捕获材料用于回收氟碳表面活性剂的应用，所述温控靶向捕获材料由所述的合成方法制得；具体包括如下步骤：
将待回收氟碳表面活性剂的水溶液加入锥形瓶中，再加入合成的温控靶向捕获材料，密封后置于水浴恒温振荡器，在0～20℃下，以300～1000r/min的速率振荡30～60min；
然后将锥形瓶放入恒温水浴箱内20～40℃静置10～60min，将溶液加热来破坏亲水温敏性基团与水之间的氢键，使基团结构收缩导致温控靶向捕获材料从亲水性转变为疏水性以此与水溶液分离，通过过滤完成对氟碳表面活性剂的回收。
还包括对已回收氟碳表面活性剂的温控靶向捕获材料进行洗脱回收的步骤，具体为：
选用浓度为50～500mmol/L氯化铵甲醇溶液作为洗脱剂，将已回收氟碳表面活性剂的温控靶向捕获材料放置于锥形瓶中，加入所述洗脱剂，在300r/min的条件下震荡2h后，使用去离子水洗并真空干燥4～12h，即得洗脱后的温控靶向捕获材料，可用于再次回收氟碳表面活性剂。由于温控靶向捕获材料能够重复多次使用，能够大幅降低温控靶向捕获材料的使用成本。
其中，所述洗脱剂、已回收氟碳表面活性剂的温控靶向捕获材料和去离子水的质量比为(20～50):1:(50～100)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的温控靶向捕获材料的合成方法工艺简单，流程可控。采用本发明合成的温控靶向捕获材料具有的氟碳键对氟碳表面活性剂具有较强的捕获作用，能够将水中的氟碳表面活性剂捕获在温控靶向捕获材料的表面，从而去除废水中的氟碳表面活性剂。温控靶向捕获材料具有的温敏性基团，能够通过将加热来破坏其与水之间的氢键，使基团结构收缩导致温控靶向捕获材料从亲水性转变为疏水性，从而在捕获后的温控靶向捕获材料与废水的快速分离。因此，采用本发明提供的合成方法合成的温控靶向捕获材料实现了对氟碳表面活性剂的高效捕获和快速分离。
2、本发明合成的温控靶向捕获材料能够对多种氟碳表面活性剂均能实现高效的回收，吸附、沉淀、洗脱和回收的过程简单，用时短。能够将溶液中的氟碳表面活性剂的浓度从100ppm去除到5.4ppm。去除率为92～98％，最高可达98％。并且对温控靶向捕获材料使用后洗脱再使用，循环使用八次后去除率依然能够达到90％以上。实现了对氟碳表面活性剂的高效回收以及温控靶向捕获材料的重复利用，使氟碳表面活性剂和温控靶向捕获材料的使用成本进一步降低。此外，在分离过程中所需要的温度较低，能够利用工厂生产中的废热对体系进行加热，从而降低能耗，使该温控靶向捕获材料的使用成本更低。
3、使用洗脱剂将氟碳表面活性剂从温控靶向捕获材料的表面洗脱、蒸发浓缩，即得到回收的含氟表面活性剂。实现了对含氟表面活性剂的回收，降低了含氟表面活性剂的使用成本，适于工业生产。
附图说明
图1为本发明一种温控靶向捕获材料的合成方法中制备的酚醛树脂基底材料的SEM图。
图2为本发明一种温控靶向捕获材料的合成方法中实施例1制备聚乙二醇与全氟辛酰氯摩尔比为1:3的温控靶向捕获材料的XPS图。
图3为实施例1制备的聚乙二醇与全氟辛酰氯不同摩尔比的温控靶向捕获材料对全氟辛酸的去除效果图，A～F依次为1:1、1:2、1:3、1:4、1:6、1:8。
图4为实施例1制备的聚乙二醇与全氟辛酰氯不同摩尔比的温控靶向捕获材料对全氟辛酸的去除率图。
图5为聚乙二醇与全氟辛酰氯摩尔比为1:3的温控靶向捕获材料对全氟辛酸捕获后溶液中剩余全氟辛酸的LC-MC图。
图6为全氟辛酸标准曲线。
图7为实施例22中将温控靶向捕获材料循环使用八次对全氟辛酸的去除率图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、温控靶向捕获材料的合成
实施例1
采用酚醛树脂，在其表面修饰氨基后作为基底材料，制备温控靶向捕获材料。具体步骤如下：
(1)将间苯二酚(0.1g,0.9mmol)和25w％氨水溶液(0.15ml，5mmol)加入到20ml乙醇和8.0ml去离子水的混合溶剂中，并对其进行5min超声处理。然后在混合溶液中加入甲醛溶液(0.14ml,3.8mmol)，在0℃下搅拌3h，接着将溶液置于水热釜中120℃反应12h，得到红色反应产物。将红色反应产物用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次，随后将产品在真空干燥箱中40℃干燥12h，得到粒径为500nm左右的酚醛树脂基底材料，如图1所示。
(2)取合成的基底材料0.4g于50ml两口烧瓶中，加入40ml二氯甲烷搅拌10min后加入由硝酸和乙酸酐配置成的体积比1:1混酸4ml，在0℃下反应1h，接着在室温下反应1h，得到淡黄色产物。最后使用乙醇将淡黄色产物洗涤6次，随后将产品在真空干燥箱中40℃干燥12h，得到硝化产物。
(3)取(2)制备的硝化产物0.4g于三口烧瓶中，加入50ml去离子水搅拌10min后加入2ml盐酸，接着加入3.2g锌粒在65℃下反应9h，最后用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次，将产品在真空干燥箱中40℃干燥12h，得到预修饰材料。
(4)取6个100mL三口烧瓶，依次加入50mL二氯甲烷，加入预修饰材料0.2g以及聚乙二醇4000(2g)加热搅拌10min，加入二氯亚砜(250μL)和吡啶(300μL)，45℃加热搅拌1h，然后分别加入0.01mmol、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol、0.06mmol、0.08mmol的全氟辛酰氯搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到聚乙二醇与全氟辛酰氯摩尔比分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:6、1:8的温控靶向捕获材料。
图2为聚乙二醇和全氟辛酰氯摩尔比为1:3的温控靶向捕获材料的XPS图。从图中可知，在C 1S中288eV、286eV和284eV分别为C-F、C-N和C-O其面积比依次为1:9:13，从N 1S图中398eV和404eV分别为-NH2和-NO2其面积比为2.5:1，在F 1S中688eV为C-F。从图中数据表明通过硝化以及还原的方式将氨基预修饰在材料的表面，证明材料的表面已经修饰上氟碳键。
(5)将合成的温控靶向捕获材料放置在去离子水中，密封后置于水浴恒温振荡器，在20℃下，以300r/min的速率振荡30min，再放入恒温水浴箱内以40℃的温度静置30min后，去除悬浮在溶液中的温控靶向捕获材料，得到接枝良好的温控靶向捕获材料。通过对制备的温控靶向捕获材料加入到40℃并静置30min中，将亲水性的温敏性基团转变为疏水性，从而使接枝良好的温控靶向捕获材料沉淀，通过过滤、干燥沉淀，获得接枝良好的温控靶向捕获材料。
实施例2
实施例2合成温控靶向捕获材料的步骤(1)(2)(3)和(5)与实施例1完全相同，不同之处在于步骤(4)中的具有氟碳键的有机物与实施例1不同。实施例2的步骤(4)具体为：
(4)在100mL三口烧瓶中加入50mL二氯甲烷，加入预修饰材料0.2g以及聚乙二醇4000(2g)加热搅拌10min，加入二氯亚砜(250μL)和吡啶(300μL)，45℃加热搅拌1h，然后加入全氟己酰氯(0.01mmol)，搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到靶向捕获温敏材料。
实施例3
采用脲醛树脂作为基底材料，制备温控靶向捕获材料。具体步骤如下：
(1)在三口瓶中加入100mL去离子水，加入羟乙基纤维素(0.1g)，加热至50℃，充分搅拌直至澄清，再加入甲醛水溶液(8.11g,37％)和尿素(3g)，保持50℃反应3h，随后用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h得到粒径为400～600nm的脲醛树脂微球。
(2)取100mL三口烧瓶中依次加入50mL二氯甲烷，加入脲醛树脂(0.2g)以及聚乙二醇4000(2g)加热搅拌10min，加入二氯亚砜(250μL)和吡啶(300μL)，加热搅拌1h，然后分别加入的全氟辛酰氯(0.01mmoL)，搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到聚乙二醇与全氟辛酰氯摩尔比为1:3的靶向捕获温敏材料。
(3)将合成的温控靶向捕获材料放置在去离子水中，密封后置于水浴恒温振荡器，在20℃下，以300r/min的速率振荡30min，再放入恒温水浴箱内以40℃的温度静置30min后，去除悬浮在溶液中的温控靶向捕获材料，得到接枝良好的温控靶向捕获材料。
实施例4
采用二氧化硅，在其表面修饰氨基后作为基底材料，制备温控靶向捕获材料。具体步骤如下：
(1)在250mL三口烧瓶中加入乙醇(12mL)和氨水(28％,20mL)60℃搅拌30min，接着加入10mL去离子水和5mL正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌2h后加入1mL3-氨基丙基三甲基硅烷，反应3h后用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱50℃干燥8h得到粒径为100～200nm氨基修饰的二氧化硅基底材料。
(2)取100mL三口烧瓶中依次加入50mL二氯甲烷，加入(1)中的二氧化硅(0.2g)以及聚乙二醇4000(2g)加热搅拌10min，加入二氯亚砜(250μL)和吡啶(300μL)，加热搅拌1h，然后分别加入的全氟辛酰氯(0.01mmoL)，搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到聚乙二醇与全氟辛酰氯摩尔比为1:3的靶向捕获温敏材料。
(3)将合成的温控靶向捕获材料放置在去离子水中，密封后置于水浴恒温振荡器，在20℃下，以300r/min的速率振荡30min，再放入恒温水浴箱内以40℃的温度静置30min后，去除悬浮在溶液中的温控靶向捕获材料，得到接枝良好的温控靶向捕获材料。
实施例5
实施例5合成温控靶向捕获材料的步骤(1)(2)(3)和(5)与实施例1完全相同，不同之处在于步骤(4)中加入的具有亲水性的温敏基团的有机物不同。实施例5的步骤(4)具体为：
在100mL三口烧瓶中加入乙醇(50mL)，加入预修饰材料0.2g以及聚(N-异丙基丙烯酰胺)，50℃加热搅拌6h，随后40℃将乙醇旋转蒸发掉。接着加入10mL二氯甲烷和全氟辛酰氯(0.01mmol)，搅拌10min后加入200μL吡啶随后45℃加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到靶向捕获温敏材料。
实施例6
实施例6合成温控靶向捕获材料的步骤(1)(2)(3)和(5)与实施例1完全相同，不同之处在于步骤(4)中加入的具有亲水性的温敏基团的有机物不同。实施例6的步骤(4)具体为：
在100mL三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入预修饰材料0.2g以及聚氧乙烯醇(2g)搅拌10min，加入二氯亚砜(250μL)和吡啶(300μL)，50℃加热搅拌1h，然后加入全氟辛酰氯(0.01mmol)，搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到靶向捕获温敏材料。
实施例7
实施例7合成温控靶向捕获材料的步骤(1)(2)(3)和(5)与实施例1完全相同，不同之处在于步骤(4)。实施例9的步骤(4)具体为：
在100mL三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入预修饰材料0.2g以及鲸蜡醇聚氧乙烯醚(2g)搅拌10min，加入二氯亚砜(250μL)和吡啶(300μL)，50℃加热搅拌1h，然后加入全氟辛酰氯(0.01mmol)，搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到靶向捕获温敏材料。
实施例1-7制备的温控靶向捕获材料的成分如表1所示。
表1 实施例1-7制备的温控靶向捕获材料的成分
| 微球 | 具有亲水性的温敏基团的有机物 | 含有氟碳键的有机物 | |
| 实施例1 | 酚醛树脂 | 聚乙二醇 | 全氟辛酰氯 |
| 实施例2 | 酚醛树脂 | 聚乙二醇 | 全氟己酰氯 |
| 实施例3 | 脲醛树脂 | 聚乙二醇 | 全氟辛酰氯 |
| 实施例4 | 二氧化硅 | 聚乙二醇 | 全氟辛酰氯 |
| 实施例5 | 酚醛树脂 | 聚(N-异丙基丙烯酰胺) | 全氟辛酰氯 |
| 实施例6 | 酚醛树脂 | 聚氧乙烯醇 | 全氟辛酰氯 |
| 实施例7 | 酚醛树脂 | 鲸蜡醇聚氧乙烯醚 | 全氟辛酰氯 |
二、温控靶向捕获材料的应用
实施例8
在6个50mL锥形瓶中分别加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中接着依次加入0.1g实施例1合成的聚乙二醇和全氟辛酰氯的6种摩尔比(聚乙二醇与全氟辛酰氯摩尔比分别为:1:1、1:2、1:3、1:4、1:6、1:8)的温控靶向捕获材料。
将锥形瓶密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，使亲水温敏性基团与水之间的氢键被破坏，基团结构收缩导致温控靶向捕获材料从亲水性转变为疏水性，沉淀在水溶液的底部，以此与水溶液分离，如图3所示。
分别取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤得到滤液，测定出捕获后的滤液中全氟辛酸的浓度，通过计算得到全氟辛酸的去除率。具体的计算公式为：其中，RPFOA为PFOA的去除效率，％；c0为PFOA溶液的初始浓度，ppm；cr为滤液中PFOA溶液的浓度，ppm。全氟辛酸的去除率如图4所示，依次为91.96％、92.21％、94.60％、93.66％、93.16％、93.24％。参见图5，图5为上述温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3,0.1g)捕获全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)后溶液中剩余全氟辛酸的LC-MC图，参照图6全氟辛酸标准曲线可知，溶液中的氟碳表面活性剂的浓度从100ppm去除到5.4ppm，去除率为94.60％。可见，该温控靶向捕获材料能够高效去除溶液中的全氟辛酸表面活性剂。
实施例9
在50mL锥形瓶中加入全氟辛基磺酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定全氟辛基磺酸的去除率为95％。
实施例10
在50mL锥形瓶中加入全氟己酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟己酸的去除率为95％。
实施例11
在50mL锥形瓶中加入全氟辛基磺酰铵水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，全氟辛基磺酰胺的去除率为98％。
实施例12
在50mL锥形瓶中加入全氟辛基磺酸钾水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，全氟辛基磺酸钾的去除率为98％。
实施例13
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸铵水溶液(10mL,100ppm)中加0.1g入实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸铵的去除率为96％。
实施例14
在50mL锥形瓶中加入全氟己基磺酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟己基磺酸的去除率为96％。
实施例15
在50mL锥形瓶中加入全氟聚醚酸水溶液(10mL,100ppm)中加入实施例0.1g1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟聚醚酸的去除率为96％。
由实施例9～15可知，采用实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3,0.1g)对不同的氟碳表面活性剂进行回收，去除率在95～98％之间，取得了良好的去除效果，说明本发明合成的温控靶向捕获材料能够用于氟碳表面活性剂的去除和回收且回收效果好。
实施例16
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例2合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟己酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸的去除率为97％。
实例17
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例3合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸的去除率为92％。
实施例18
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例4合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸的去除率为95％。
实施例19
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例5合成的温控靶向捕获材料(聚(N-异丙基丙烯酰胺):全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内35℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸的去除率为96％。
实施例20
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例6合成的温控靶向捕获材料(聚氧乙烯醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内45℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸的去除率为97％。
实施例21
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中加入0.1g实施例7合成的温控靶向捕获材料(鲸蜡醇聚氧乙烯醚:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内35℃静置30min，随后捕获材料沉在溶液底部，取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸的去除率为93％。
实施例9-21的检测结果如表2所示。
表2 实施例9-21中采用不同温控靶向捕获材料对不同表面活性剂进行回收结果表
| 表面活性剂 | 使用的温控靶向捕获材料 | 去除率(％) | |
| 实施例9 | 全氟辛基磺酸 | 由实施例1合成 | 95 |
| 实施例10 | 全氟己酸 | 由实施例1合成 | 95 |
| 实施例11 | 全氟辛基磺酰铵 | 由实施例1合成 | 98 |
| 实施例12 | 全氟辛基磺酸钾 | 由实施例1合成 | 98 |
| 实施例13 | 全氟辛酸铵 | 由实施例1合成 | 96 |
| 实施例14 | 全氟己基磺酸 | 由实施例1合成 | 96 |
| 实施例15 | 全氟聚醚酸 | 由实施例1合成 | 96 |
| 实施例16 | 全氟辛酸 | 由实施例2合成 | 97 |
| 实施例17 | 全氟辛酸 | 由实施例3合成 | 92 |
| 实施例18 | 全氟辛酸 | 由实施例4合成 | 95 |
| 实施例19 | 全氟辛酸 | 由实施例5合成 | 96 |
| 实施例20 | 全氟辛酸 | 由实施例6合成 | 97 |
| 实施例21 | 全氟辛酸 | 由实施例7合成 | 93 |
从表2中可知，采用含有不同氟碳键材料制备的温控靶向捕获材料，对全氟辛酸、全氟辛基磺酸等氟碳表面活性剂均有较高的回收率。因此，本发明制备的温控靶向捕获材料能够实现对氟碳表面活性剂的高效分离和回收。
实施例22
在50mL锥形瓶中加入全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)，再加入0.1g实施例1合成的温控靶向捕获材料(聚乙二醇:全氟辛酰氯＝1:3)，密封后置于水浴恒温振荡器。在20℃下，以300r/min的速率振荡30min。随后放入恒温水浴箱内40℃静置30min，使温控靶向捕获材料上接枝的聚乙二醇发生相转变结晶，随后捕获材料沉在溶液底部。取上层清液用0.22μm滤膜进行过滤，测定出全氟辛酸的去除率，随后将靶向捕获材料离心分离掉剩余的液体，选用氯化铵的甲醇溶液(166mmol/L)作为洗脱剂，将靶向捕获材料放置于50mL锥形瓶中，加入20mL洗脱剂在300r/min的条件下震荡2h，再使用20mL去离子水洗。将洗脱后的温控靶向捕获材料再次加入到全氟辛酸水溶液(10mL,100ppm)中，测量洗脱后的温控靶向捕获材料对全氟辛酸的去除率。重复8次得到的去除率如图7所示，1～8次的对全氟辛酸的去除率依次为93.28％、93.08％、92.5％、91.672％、91.257％、91.0498％。即，在重复8次后，对全氟辛酸的去除率仍然在91.0498％及以上，处于较高的去除水平。说明本发明制备的温控靶向捕获材料具有良好的重复使用性能，能够大大降低其使用成本。
综上，本发明合成的温控靶向捕获材料能够对多种氟碳表面活性剂均能实现高效的回收，去除率为92～98％，最高可达98％。并且对温控靶向捕获材料使用后洗脱再使用，循环使用八次后去除率依然能够达到90％以上。实现了对氟碳表面活性剂的高效回收以及温控靶向捕获材料的重复利用，使氟碳表面活性剂和温控靶向捕获材料的使用成本进一步降低。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种温控靶向捕获材料的合成方法，其特征在于，选取表面具有氨基、巯基或羟基的纳米微球作为基底材料，将所述基底材料、具有亲水性的温敏基团的有机物和具有氟碳键的有机物进行反应，在所述基底材料上修饰氟碳键和具有亲水性的温敏基团，制得所述温控靶向捕获材料。
2.根据权利要求1所述的温控靶向捕获材料的合成方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)取三口烧瓶中依次加入二氯甲烷，再加入基底材料以及具有亲水性的温敏基团的有机物加热搅拌10min；
(2)加入二氯亚砜和吡啶，加热搅拌1h，然后加入具有氟碳键的有机物，搅拌加热2h，用体积比为1:3的无水乙醇和去离子水混合溶液洗涤6次后，置于真空干燥箱30℃干燥8h，得到温控靶向捕获材料；
其中，所述基底材料、具有亲水性的温敏基团的有机物以及具有氟碳键的有机物的质量比为(1～2):(10～20):(1:5)；所述基底材料、二氯亚砜和吡啶的质量比为(1～2):(1～2):(2～2.5)。
3.根据权利要求1或2所述的温控靶向捕获材料的合成方法，其特征在于，所述基底材料的粒径为50～700nm。
4.根据权利要求3所述的温控靶向捕获材料的合成方法，其特征在于，所述基底材料为经过表面修饰的酚醛树脂、二氧化硅或聚苯乙烯；或所述基底材料为聚苯胺脲醛树脂、密胺树脂或氨基苯酚-甲醛树脂。
5.根据权利要求1所述的温控靶向捕获材料的合成方法，其特征在于，所述具有亲水温敏基团的有机物为聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚氧乙烯醇、N,N-二甲基甲酰胺、羟乙基纤维素和鲸蜡醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的温控靶向捕获材料的合成方法，其特征在于，所述具有氟碳键的有机物为全氟辛酰氯、全氟己酰氯、全氟辛酸、全氟己酸、全氟辛基磺酸和全氟聚醚酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的温控靶向捕获材料的合成方法，其特征在于，还包括对合成的温控靶向捕获材料进行筛选的步骤，具体为：
将合成的温控靶向捕获材料放置在去离子水中，密封后置于水浴恒温振荡器，在20℃下，以300r/min的速率振荡30min，再放入恒温水浴箱内以40℃的温度静置30min后，去除悬浮在溶液中的温控靶向捕获材料，得到筛选后的接枝良好的温控靶向捕获材料。
8.一种将温控靶向捕获材料用于回收氟碳表面活性剂的应用，其特征在于，所述温控靶向捕获材料由权利要求1～7任一项所述的合成方法制得；具体包括如下步骤：
将待回收氟碳表面活性剂的水溶液加入锥形瓶中，再加入合成的温控靶向捕获材料，密封后置于水浴恒温振荡器，在0～20℃下，以300～1000r/min的速率振荡30～60min；
然后将锥形瓶放入恒温水浴箱内20～40℃静置10～60min，使温控靶向捕获材料与水溶液分离，通过过滤完成对氟碳表面活性剂的回收。
9.根据权利要求8所述的将温控靶向捕获材料用于回收氟碳表面活性剂的应用，其特征在于，还包括对已回收氟碳表面活性剂的温控靶向捕获材料进行洗脱回收的步骤，具体为：
选用浓度为50～500mmol/L氯化铵甲醇溶液作为洗脱剂，将已回收氟碳表面活性剂的温控靶向捕获材料放置于锥形瓶中，加入所述洗脱剂，在300r/min的条件下震荡2h后，使用去离子水洗并真空干燥4～12h，即得洗脱后的温控靶向捕获材料。
10.根据权利要求9所述的将温控靶向捕获材料用于回收氟碳表面活性剂的应用，其特征在于，所述洗脱剂、已回收氟碳表面活性剂的温控靶向捕获材料和去离子水的质量比为(20～50):1:(50～100)。
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