CN110461885A - 干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents

干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备干燥氯化聚氯乙烯(CPVC)的有效和高效的方法，包括将氯气引入聚氯乙烯的水溶液的浆料中以得到反应混合物；辐照反应混合物以得到含有CPVC和包含未反应氯气和氯化氢的水溶液的产物混合物；过滤产物混合物以得到第一物料；向第一物料中加入水以提取未反应的氯气和氯化氢以得到水性悬浮液，过滤水性悬浮液以得到第二物料；使氮气通过第二物料以提取剩余水溶液，得到第三物料；以及在高速混合器中可选地与稳定剂和加工助剂一起搅拌第三物料，得到干燥热稳定的CPVC，其热稳定性在1000秒至1500秒范围内。

Description

干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的制备方法
技术领域
本公开涉及氯化聚氯乙烯的制备方法。
定义
本文中所用到的以下单词和短语通常旨在具有如下所述的含义，除非其所用于的上下文另有所指。
热稳定性：热稳定性是分子在高温下的稳定性；即热稳定性更高的分子在高温下具有更长的抗分解时间。
背景技术
氯化是一种可以改善某些树脂聚合物，特别是聚氯乙烯性能的方法。氯化聚氯乙烯(CPVC)更能耐受更宽的温度范围，并在输送热和冷材料方面表现出更高的弹性。因此，CPVC具有广泛的工业应用，包括用于住宅和工业用途的热水和冷水分配的管道、腐蚀性液体的运输、高压电缆保护管道等。
通常，氯化聚氯乙烯(CPVC)在水性介质中通过使用氯气分子对聚氯乙烯进行光氯化而产生。在该方法中，盐酸作为副产物产生，其与未反应的氯气一起停留在固体CPVC的孔中，这降低了氯化聚氯乙烯的性能，例如较低的热稳定性和/或使得固体CPVC变黄，从而限制了CPVC的使用。因此，降低氯化氢和氯气的含量是得到具有更好性能的CPVC所必需的。
从氯化聚氯乙烯中分离杂质的常规方法使用了大量水，因而产生大量废水，这些废水需要在排放前进行处理。此外，这些方法既费时又麻烦。因此该常规方法既不经济又造成了环境危害。
因此，需要提供一种经济有效的生产氯化聚氯乙烯(CPVC)的方法，以消除现有技术的缺点。
发明目的
本公开的一些目的，可以由至少一个实施方案满足，这些目的如下：
本公开的目的是提供一种经济有效的制备氯化聚氯乙烯的方法。
本公开的另一目的是提供一种制备氯化聚氯乙烯的方法，其中未反应的氯气和氯化氢的含量显著减少。
本公开的另一目的是提供具有改善的性能如热稳定性、颜色和特性粘度的氯化聚氯乙烯。
本公开的另一目的是得到使用干燥氯化聚氯乙烯的制品。
本公开的其它目的和优点将从以下描述中变得更加明显，这并不旨在限制本发明的范围。
发明内容
本公开提供了一种制备干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的方法。该方法包括以下步骤：
首先，将聚氯乙烯和水引入气密容器中形成浆料。然后将氯气引入气密容器中，以使氯压力达到1kg/cm2至5kg/cm2的范围，之后搅拌浆料和氯气以得到反应混合物。以0.05kg/h至0.4kg/h的质量流速进行引入氯气的步骤。
使用波长在390nm至730nm范围内的辐照源辐照反应混合物，同时在50℃至90℃的温度范围内加热，以得到包含氯化聚氯乙烯和含有溶解的未反应氯气和氯化氢的水溶液的产物混合物。
辐照步骤使用输出范围为1W/kg至6W/kg聚氯乙烯的辐照源进行。使用LED作为辐照源辐照反应混合物。
将产物混合物过滤，得到包含氯化聚氯乙烯的第一物料和第一剩余水溶液。第一物料中存在的水溶液的含量为10重量％至60重量％。
在搅拌下向第一物料中加入水，以提取未反应的氯气和氯化氢，得到水性悬浮液。在压力下过滤水性悬浮液以得到包含氯化聚氯乙烯的第二物料和第二剩余水溶液。
在50℃至85℃的温度范围内将氮气通过第二物料，以提取第二剩余水溶液，得到水溶液含量小于0.5重量％的第三物料。
在高速混合器中，将第三物料与中和剂，并可选地与稳定剂和加工助剂一起搅拌，以得到干燥热稳定的氯化聚氯乙烯。用中和剂以及可选的稳定剂和加工助剂搅拌第三物料，使剩余氯气和剩余氯化氢从第三物料中释放。
使用的中和剂是氢氧化钙，其用量在1000ppm至6000ppm的范围内。所使用的稳定剂是合成水滑石，其用量在1000ppm至2000ppm的范围内。所使用的加工助剂是具有酸性基团的共聚物，其用量在500ppm至1000ppm的范围内。
如此得到的干燥氯化聚氯乙烯的热稳定性在1000秒至1500秒范围内。所述干燥氯化聚氯乙烯的特征在于，氯含量在65重量％至70重量％的范围内。
本公开还公开了由权利要求1所述的干燥氯化聚氯乙烯制备的制品。
附图简要说明
现在将借助附图描述本公开的氯化聚氯乙烯制备方法，其中：
图1是聚氯乙烯经氯化以得到干燥氯化聚氯乙烯的方法的示意图。
图2是使用图1所示方法得到的干燥氯化聚氯乙烯的动态力学分析(DMA)数据图。
详细说明
制备氯化聚氯乙烯(CPVC)的常规方法包括使用氯气分子在水性介质中对聚氯乙烯(PVC)氯化。如此生产的CPVC含有氯化氢和未反应的氯气。此外，降低氯化氢和未反应氯气含量的常规方法是不经济的，并且会产生环境危害。
本公开提供了一种经济有效的生产干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的方法。
一方面，本公开提供了一种制备干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的方法。
首先，向气密容器中加入聚氯乙烯和水以形成浆料。然后将氯气引入气密容器中，直到氯压力达到1kg/cm2至5kg/cm2的范围，之后搅拌浆料和氯气以得到反应混合物。
将如此得到的反应混合物用390nm至730nm范围波长的辐照源辐照，同时在50℃至90℃的温度范围内加热，以得到包含氯化聚氯乙烯和含有溶解的未反应氯气和氯化氢的水溶液的产物混合物。
过滤产物混合物以得到包含氯化聚氯乙烯的第一物料和第一剩余水溶液。
在下一步骤中，在搅拌下将水再次加入第一物料，用于提取第一物料中存在的未反应的氯气和氯化氢，以得到水性悬浮液。将如此得到的水性悬浮液加压过滤，以得到包含氯化聚氯乙烯的第二物料和第二剩余水溶液。
在50℃至85℃的温度范围内将氮气通过第二物料，以提取第二剩余水溶液，得到水溶液含量小于0.5重量％的第三物料。
在高速混合器中，将第三物料与中和剂一起进一步搅拌，并可选地与稳定剂和加工助剂一起搅拌，以得到干燥热稳定的氯化聚氯乙烯。
根据本公开的实施方案，第三物料与中和剂、稳定剂和加工助剂的搅拌使得剩余氯气和氯化氢从第三物料中释放。
根据本公开的实施方案，引入氯气的步骤通过0.05kg/h至0.4kg/h范围的质量流速进行。优选地，引入氯气的步骤通过0.1kg/h至0.2kg/h范围的质量流速进行。
根据本公开的实施方案，辐照步骤通过使用输出范围为1W/kg至6W/kg聚氯乙烯的辐照源进行。优选地，辐照步骤通过使用输出范围为2.5W/kg至4W/kg聚氯乙烯的辐照源进行。
根据本公开的示例性实施方案，使用LED作为辐照源来辐照反应混合物。
根据本公开的实施方案，第一物料中剩余水的含量在10重量％至60重量％的范围内。
根据公开的实施方案，所用中和剂是氢氧化钙。中和剂的用量在1000ppm至6000ppm的范围内。
根据本公开的实施方案，所使用的稳定剂是合成水滑石。稳定剂的用量在1000ppm至2000ppm的范围内。
根据本公开的实施方案，加工助剂是具有酸性基团的共聚物。加工助剂的用量在500ppm至1000ppm的范围内。
通过本公开的方法得到干燥氯化聚氯乙烯的热稳定性在1000秒至1500秒范围内。所述干燥氯化聚氯乙烯的特征还在于，氯含量在65wt％至70wt％的范围内。
另一方面，本公开公开了由本公开的方法得到的干燥热稳定的氯化聚氯乙烯制备的制品。
根据本公开的方法，在50℃至90℃的中等温度下进行热稳定氯化聚氯乙烯的整体制备，这有助于得到可平稳加工的干燥热稳定的氯化聚氯乙烯，并避免氯化聚氯乙烯变黄和/或降解。此外，根据本发明的方法，使用LED作为辐照源来进行辐照步骤，这是对环境友好且节能的。
在本公开的示例性实施例中，制备干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的方法以图1所示的顺序或步骤进行。
具有搅拌器和以LED为辐照源的自吸式反应器(1)用于聚氯乙烯的氯化过程。通过气密容器(1)的入口(1a)将聚氯乙烯和水引入以形成浆料。自吸式反应器(1)通过压力驱动的氮气吹扫而不含空气和/或氧气。然后，氯气通过入口(1a)被引入气密容器(1)。在气密容器(1)中，搅拌浆料和氯气以得到反应混合物。将如此得到的反应混合物用LED辐照，以得到包含氯化聚氯乙烯和含有溶解的未反应氯气和氯化氢的水溶液的产物混合物。当受到辐照时，氯气光解为氯自由基，氯自由基与聚氯乙烯反应，产生氯化聚氯乙烯。然后将产物混合物转移到另一个容器(2)中进行过滤，以得到包含氯化聚氯乙烯和剩余水溶液的第一物料。将水加入到第一物料中，用于提取未反应的氯气和氯化氢，以得到水性悬浮液。(2a)表示将水引入容器(2)的入口。将如此得到的水性悬浮液在压力下过滤，以得到包含氯化聚氯乙烯和剩余水溶液的第二物料。然后将第二物料转移到干燥室(3)中进行干燥，其中温度为80℃的热氮气通过入口(3a)引入，以提取存在于第二物料中的剩余水溶液，得到水溶液含量小于0.5重量％的第三物料。第三物料被转移到高速混合器(4)中，通过入口(4a)向其中顺序引入中和剂、稳定剂和加工助剂，并使内容物混合。中和剂降低了第三物料的酸度，得到了干燥热稳定的氯化聚氯乙烯，该氯化聚氯乙烯从出口(5)得到。
本公开内容还根据以下实验进一步描述，所述实验仅是为了说明的目的而提出的，而不应被解释为限制本公开的范围。以下实验可以扩大到工业/商业规模，并且所得结果可以外推至工业规模。
实验：
实验1：干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的制备
在具有自吸式搅拌器和辐照源的气密反应器中，加入130kg聚氯乙烯(PVC)和720L水形成浆料。辐照源配备有波长为450nm的LED灯。向反应器中通入氯气以达到1.9kg/cm2(绝对)的反应压力和70℃的温度。搅拌反应器的内容物以得到反应混合物。将如此得到的反应混合物用LED辐照，以得到包含氯化聚氯乙烯和包含未反应氯气和氯化氢的水溶液的产物混合物。密切监测氯气的消耗，在氯气的消耗量为77kg时，停止向反应器通入氯气，得到氯重量分数为67％的氯化聚氯乙烯的产品混合物。将产物混合物过滤得到包含氯化聚氯乙烯和剩余水溶液的第一物料。在搅拌下向第一物料中加入水以提取未反应的氯气和氯化氢，得到水性悬浮液，在5kg/cm2的压力梯度下过滤，得到包含氯化聚氯乙烯和剩余水溶液的第二物料。然后在80℃的温度范围内，使用100kg/h流速和1.2kg/cm2背压的热氮气干燥第二物料，以提取剩余水溶液，得到水溶液含量为0.1重量％的第三物料。
在高速混合器中，将第三物料与1500ppm氢氧化钙(Ca(OH)2)和1500ppm合成水滑石(SHT)以3000rpm的速率搅拌。然后再加入750ppm BYK-P4100，一种加工助剂，特别是防黏剂，并将内容物搅拌10分钟，得到干燥热稳定的氯化聚氯乙烯，其特性粘度为0.834。
将如此得到的干燥热稳定的氯化聚氯乙烯用动态力学分析仪测试(DMA条件：在30℃下保持1.0min，以2.0℃/min的速率从30℃加热到180℃)。结果如图2所示。如图2所示，测试时干燥热稳定的氯化聚氯乙烯显示温度—时间曲线的平滑转变，该曲线描绘了高玻璃化转变温度(Tg)的聚氯乙烯的均匀氯化。
实验2-6：干燥氯化聚氯乙烯的热稳定性
对实验1中得到的干燥热稳定的氯化聚氯乙烯进行热稳定性测试。此外，用不同量中和剂、稳定剂和加工助剂处理实验1得到的第三物料，以比较不同量中和剂、稳定剂和加工助剂的干燥氯化聚氯乙烯的热稳定性。干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的热稳定性数据列于下表1。
表1：含有不同量中和剂、稳定剂和加工助剂的干燥氯化聚氯乙烯的热稳定性
从表1可以明显地看出，通过本发明的方法得到的干燥氯化聚氯乙烯的热稳定性更高，其中氯化聚氯乙烯用中和剂、稳定剂和加工助剂处理。
此外，从表1可以明显看出，中和剂、稳定剂和加工助剂中任何组分的移除将导致干燥氯化聚氯乙烯热稳定性的降低。
此外，从表1可以明显看出，干燥氯化聚氯乙烯的热稳定性随中和剂用量的增加而增加。
技术进步
以上所述的本发明具有几个技术优势，包括但不限于，实现：
—经济高效的制备干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的方法；
—具有更高的热稳定性和特性粘度的氯化聚氯乙烯；和
—由干燥氯化聚氯乙烯制成的制品。
贯穿本说明书的，词语“包含(comprise)”或诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”等变体将被理解为暗示包含所述元素(element)、所述整体(integer)或所述步骤(step)，或所述元素(elements)的集合、所述整体(integers)的集合或所述步骤(steps)的集合，而不是排除任何其它所述元素(element)、所述整体(integer)或所述步骤(step)，或所述元素(elements)的集合、所述整体(integers)的集合或所述步骤(steps)的集合。
词语“至少”或“至少一个”的使用暗示了使用一种或多种元素或成分或量，因为在本发明的实施例中可以使用这些元素或成分或量来实现一个或多个期望的目的或结果。虽然已经描述了本发明的某些实施例，但是这些实施例仅仅是通过示例的方式呈现的，并不旨在限制本发明的范围。在本发明的范围内，本领域技术人员在阅读本发明内容后，可以想到对本发明制剂的变化或调整。这种变化或调整完全在本发明的精神内。
对于各种物理参数、尺寸和数量给出的数值仅仅是近似值，并且设想高于分配给物理参数、尺寸和数量的数值的值落入本发明的范围内，除非说明书中有相反的说明。
虽然在此相当强调优选实施方案的具体特征，但是应当理解，在不脱离本发明的原理的情况下，可以添加许多附加特征，并且可以在优选实施方案中进行许多改变。根据本文的公开内容，本发明优选实施例中的这些和其它变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的，由此可以清楚地理解，前述描述性内容仅被解释为对本发明的说明，而不是限制。

Claims (11)

1.制备干燥热稳定的氯化聚氯乙烯的方法，所述方法包括：
i.将聚氯乙烯和水引入气密容器以形成浆料；
ii.将氯气引入所述气密容器，直到氯压力达到1kg/cm2至5kg/cm2的范围，搅拌所述浆料和氯气以得到反应混合物；
iii.使用波长在390nm至730nm范围内的辐照源辐照所述反应混合物，同时在50℃至90℃的温度范围内加热，以得到包含氯化聚氯乙烯和含有溶解的未反应氯气和氯化氢的水溶液的产物混合物；
iv.过滤所述产物混合物以得到包含氯化聚氯乙烯的第一物料和第一剩余水溶液；
v.在搅拌下向所述第一物料中加入水，用于提取未反应的氯气和氯化氢，以得到水性悬浮液，之后加压过滤所述水性悬浮液，以得到包含氯化聚氯乙烯的第二物料和第二剩余水溶液；
vi.在50℃至85℃的温度范围内将氮气通过所述第二物料，以提取所述第二剩余水溶液，得到水溶液含量小于0.5重量％的第三物料；以及
vii.在高速混合器中，将所述第三物料与中和剂以及可选的稳定剂和加工助剂一起搅拌，得到干燥热稳定的CPVC，其热稳定性在1000秒至1500秒范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述使用中和剂和可选的稳定剂和加工助剂搅拌所述第三物料的处理步骤(vii)的方法，使得所述剩余氯气和所述剩余氯化氢从所述第三物料中释放出来。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在引入氯气的步骤之前从所述气密容器中除去空气的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述引入氯气的步骤以0.05kg/h至0.4kg/h的质量流速进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述辐照步骤使用输出在1W/kg聚氯乙烯至6W/kg聚氯乙烯范围内的辐照源进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物使用LED作为辐照源进行辐照。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一物料中存在的所述水量在10重量％至60重量％的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中：
·所述中和剂是氢氧化钙，
·所述稳定剂是合成水滑石；以及
·所述加工助剂是具有酸性基团的共聚物。
9.如权利要求1所述的方法，其中：
·所述中和剂的用量在1000ppm至6000ppm的范围内，
·所述稳定剂的用量在1000ppm至2000ppm的范围内；以及
·所述加工助剂的用量在500ppm至1000ppm的范围内。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述干燥氯化聚氯乙烯的特征在于，氯含量在65重量％至70重量％的范围内。
11.由权利要求1所述的所述干燥氯化聚氯乙烯制备的制品。
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