CN110446744A - 预浸料的制造方法和纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，在预浸料制造中，良好地保持增强纤维的排列性、直线前进性，并且所涂布的树脂的基重均匀性良好，进而抑制高线速度和工序中的污垢，由此提高生产效率，其主旨在于，该预浸料的制造方法将熔融的树脂从排出部排出，利用空气流引导排出的树脂，在连续传送的增强纤维片上捕集排出的树脂，其中，在增强纤维片实质上以平面状被传送的区域捕集排出的树脂。

Description

预浸料的制造方法和纤维增强复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及作为纤维增强复合材料的前体的预浸料的高效制造方法。
背景技术
将包含热塑性树脂或热固性树脂的基体树脂用增强纤维增强而成的纤维增强复合材料(FRP)被用于航空·航天用材料、汽车材料、工业用材料、压力容器、建筑材料、壳体、医疗用途、运动用途等各种领域中。特别是在需要高的力学特性和轻量性的情况下，适宜广泛地使用碳纤维增强复合材料(CFRP)。另一方面，与力学特性、轻量性相比成本优先的情况下，有时使用玻璃纤维增强复合材料(GFRP)。关于FRP，使基体树脂浸渗到增强纤维束中而得到中间基材，对其进行层积、成型，进而在使用热固性树脂的情况下使其热固化，制造了由FRP构成的构件。在上述用途中大多是平面状物或将其弯折而成的形态的物质，作为FRP的中间基材，从制作构件时的层积效率、成型性的方面出发，与一维的线料或长状物相比，也广泛使用二维的片状物。
另外，最近，为了提高由FRP构成的构件的生产效率，正在推进片状中间基材的层积的机械化、自动化，此处适宜使用窄幅带状中间基材。窄幅带状中间基材可以通过将宽幅片状中间基材以所期望的宽度进行切片、或直接使基体树脂浸渗到窄幅的增强纤维片而得到。
作为二维的片状中间基材，广泛使用了使基体树脂浸渗到将增强纤维排列并片化而成的增强纤维片而得到的预浸料。作为用于预浸料的增强纤维片，包括将增强纤维沿一个方向拉齐排列并制成片状的UD片；或沿多方向排列而成的织物。特别是在力学特性优先的情况下，大多使用UD片。另一方面，在赋形性优先的情况下，有时使用织物。
作为预浸料的制造方法之一的热熔法为下述方法：将基体树脂熔融后，涂布到剥离纸上(树脂膜化工序)，将其用增强纤维片的上表面、下表面夹持而制作层积结构后，利用热和压力使基体树脂浸渗到增强纤维片内部。本方法存在工序数多、而且生产速度无法提高、成本高的问题。
在与FRP的力学特性相比要求高效化的工业用等领域中，省去树脂膜化工序，因此也尝试了将树脂直接涂布到增强纤维片的工艺。特别是以热塑性树脂为基体树脂时多为这种情况。例如专利文献1中记载了利用所谓T模将热塑性树脂直接涂布至增强纤维片。另外，专利文献2中记载了利用所谓的熔喷法将热塑性树脂喷吹至碳纤维片。
如专利文献3的实施例1中记载了预浸料的制造速度为5m/分钟那样，存在现有的预浸料的制造速度慢的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-184356号公报
专利文献2：国际公开第WO2003/091015小册子
专利文献3：日本特开2014-069391号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从FRP的品质的方面出发，在基体树脂的涂布工序中，抑制摩擦等导致的增强纤维的起毛或切断很重要。另外，为了稳定FRP的力学特性或品质，所涂布的基体树脂的基重(每1m2的基体树脂质量)的均匀性良好很重要。此外，特别是在使用UD片的情况下，在预浸料中增强纤维的排列性、直线前进性很重要。
此外，为了提高效率，尽可能提高成为预浸料的制造速度的增强纤维片的传送速度(线速度)很重要。
在专利文献1中公开的由T模排出热塑性树脂、并将其按压至增强纤维片的方法中，存在容易发生增强纤维的切断或起毛、以及排列性、直线前进性的紊乱的问题。另外，在该方法中，如专利文献1的图3中记载的那样，在增强纤维片上形成排出树脂的积存部，因此具有基重均匀性容易变差的问题。
在专利文献2中公开的方法中，由于同时进行基于熔喷法的树脂涂布和基于吹气的碳纤维束的开纤，如专利文献2的图4中记载的那样，碳纤维片在树脂涂布部向下方弯曲，存在碳纤维的排列性、直线前进性容易降低的问题。另外，由于在树脂涂布部进行过度的吹气，因此树脂飞散，装置容易污染，在工业生产中用于清扫的停机次数多，效率反而降低，具有产品的品质稳定性容易降低的问题。另外存在下述问题：碳纤维束在树脂涂布部弯曲，碳纤维间距离变得不均匀；与吹气过度相伴，树脂涂布容易变得不均匀，树脂的基重不均容易变大。在专利文献2中，提高由所涂布的树脂带来的无纺布的通气性很重要，因此认为没有注意树脂的基重均匀性。
即，本发明的课题在于，在预浸料制造中，良好地保持增强纤维的排列性、直线前进性，并且所涂布的树脂的基重均匀性良好，进而为高线速度和抑制工序中的污垢，由此提高生产效率。
用于解决课题的手段
本发明人发现了一种将树脂直接涂布至增强纤维片的预浸料的制造方法，该预浸料的制造方法用于解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明的预浸料的制造方法将熔融的树脂从排出部排出，利用空气流引导排出的树脂，在连续传送的增强纤维片上捕集排出的树脂，该预浸料的制造方法的特征在于，在增强纤维片实质上以平面状被传送的区域捕集排出的树脂。
另外，上述预浸料的制造方法的特征在于，将排出的树脂赋形为纤维状后，捕集到增强纤维片上。
另外，本发明的纤维增强复合材料的制造方法的特征在于，在利用上述预浸料的制造方法得到预浸料后，使该预浸料固化。
发明的效果
根据本发明，在预浸料的制造中，良好地保持增强纤维的排列性、直线前进性，并且所涂布的树脂的基重均匀性良好，进而为高线速度和抑制工序中的污垢，由此能够提高生产效率。
附图说明
图1是示出本发明的预浸料的制造工艺的整体的示意图。
图2是在本发明的预浸料的制造方法中，对降低树脂的涂布高度H时的排出的树脂的纺丝行为进行说明的示意图。
图3是在本发明的预浸料的制造方法中，对提高树脂的涂布高度H时的排出的树脂的纺丝行为进行说明的示意图。
图4是在图1中从上方观察模口附近的俯视图。
图5是在本发明的预浸料的制造方法中，示出在增强纤维片的两面进行树脂涂布的方法的例子的图。
图6是在本发明的预浸料的制造方法中，示出在增强纤维片的两面进行树脂涂布的另一方法的例子的图。
图7是在本发明的预浸料的制造方法中，示出利用2个以上的涂布头的方法的例子的图。
具体实施方式
基于附图对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，下述说明例示出发明的一个实施方式，但并未解释成仅限于此，能够在不脱离本发明的目的、效果的范围内进行各种变更。
首先，图1中对本发明的预浸料制造方法的概况进行说明。图1的100示出了能够实施本发明的制造方法的预浸料制造工序的一个实施方式。增强纤维1由经轴架11抽出，利用排列装置12沿一个方向排列(图1中在纸面纵深方向排列)，形成增强纤维片1a。然后，在保持适当的排列性和直线前进性的张力下，增强纤维1利用传送辊13a在X方向被传送。在涂布工序前，根据需要利用剥离片供给装置14a供给剥离片3a，利用传送辊13a插入在增强纤维片1a下表面。该增强纤维片1a/剥离片3a层积体在涂布工序附近被引导至工作台15上表面。然后，在工作台15上从涂布头20排出的树脂2被空气流19引导，在增强纤维片1a上形成施加了树脂2的增强纤维片、即预浸料1b。进而此处，排出的树脂2优选跟随上述空气流、并被拉伸而赋形为纤维状。进而，根据需要利用传送辊13b将剥离片3b插入在预浸料1b上表面。之后，根据需要利用浸渗机16将树脂2浸渗到增强纤维片1a，形成浸渗预浸料1c。然后，根据需要利用传送辊13c将上表面的剥离片3b剥下，卷取到剥离片卷取辊17上。然后，利用卷绕机18卷取预浸料。
此处，作为增强纤维，可以从碳纤维、石墨纤维、有机高弹性模量纤维(例如芳族聚酰胺纤维等)、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等高强度·高弹性模量纤维等中选择。关于这样的增强纤维，可以对相同的预浸料仅使用一种增强纤维，也可以将不同种类的增强纤维规则或不规则地排列使用。其中，从FRP的力学特性、轻量化的方面出发，优选使用碳纤维(CF)。
另外，关于增强纤维片，如后所述，其形态当然可以为织布状或无纺布状，未必需要多个增强纤维相互缠绕等而一体化。即，本发明中，通过将树脂排出、捕集到增强纤维上，纤维间被树脂一体化而作为预浸料获得，因而为了方便起见称为增强纤维片。在图1中，例示出使多个增强纤维沿一个方向以面状排列的UD片，但根据FRP的用途也可以适宜选择由增强纤维构成的织物、无纺布、或者抄纸等。此处，增强纤维片的厚度、宽度没有特别限制，可以根据目的、用途适宜选择。需要说明的是，对于增强纤维片而言，若以其宽度/厚度定义的长厚比为10以上，则容易处理，是优选的。
需要说明的是，将增强纤维的单纤维排列而形成带状的情况下，即使其为1根，也符合增强纤维片的一个形态。
本发明中使用的树脂可以举出热固性树脂、热塑性树脂、以及将热固性树脂与热塑性树脂混合而成的树脂等。
作为热固性树脂，可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、具有乙炔末端的树脂、具有乙烯基末端的树脂、具有烯丙基末端的树脂、具有纳迪克酸末端的树脂、具有氰酸酯末端的树脂。它们通常可以与固化剂、固化催化剂组合使用。另外，也可以适宜将这些热固性树脂混合使用。
作为适于本发明的热固性树脂，由于耐热性、耐化学药品性、力学特性优异而适宜使用环氧树脂。特别优选以胺类、苯酚类、具有碳碳双键的化合物为前体的环氧树脂。具体而言，作为以胺类为前体的环氧树脂，可以举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体；作为以苯酚类为前体的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂；作为以具有碳碳双键的化合物为前体的环氧树脂，可以举出脂环式环氧树脂等，但不限定于此。另外，也可以使用将这些环氧树脂溴化而成的溴化环氧树脂。以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷所代表的芳香族胺为前体的环氧树脂由于耐热性良好、与增强纤维的粘接性良好，因此最适于本发明。
热固性树脂优选与固化剂组合使用。例如在环氧树脂的情况下，固化剂只要是具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物就可以使用。优选的是，具有氨基、酸酐基、叠氮基的化合物合适。具体而言，双氰胺、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类合适。若具体说明，双氰胺因预浸料的保存性优异而优选使用。另外，二氨基二苯砜的各种异构体可提供耐热性良好的固化物，因而最适合本发明。作为氨基苯甲酸酯类，优选使用1,3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯、新戊二醇二对氨基苯甲酸酯，与二氨基二苯砜相比，虽然耐热性差，但拉伸强度优异，因而根据用途选择使用。另外，当然根据需要也能够使用固化催化剂。另外，从提高热固性树脂的贮存期的意义来看，还可以合用能够与固化剂、固化催化剂形成络合物的络合剂。这些固化剂、固化催化剂、络合剂等能够含有于上述树脂中。
适合本发明的热塑性树脂是主链具有选自碳碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键、羰基键中的键的热塑性树脂，更优选为属于聚丙烯酸酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚(PPS)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)之类的工程塑料的热塑性树脂的一组。特别是，PPS、PES、PI、PEI、PSU、PEEK、PEKK、PEAK、PAI因耐热性优异而最适合本发明。对这些热塑性树脂的分子量没有特别限制，可以从所谓低聚物至超高分子量物适宜选择。作为低聚物，也可以使用在末端或分子链中具有能够与热固性树脂反应的官能团的低聚物。
另外，本发明中，还优选在上述的热固性树脂中混合热塑性树脂而使用。与单独使用热固性树脂的情况相比，热固性树脂与热塑性树脂的混合物可提供良好的结果。这是因为，热固性树脂虽然通常具有脆的缺点，但能够利用高压釜进行低压成型，与此相对，热塑性树脂虽然通常具有强韧的优点，但难以利用高压釜进行低压成型，显示出对立的特性，因此通过将它们混合使用，能够取得物性与成型性的平衡。在混合使用的情况下，从使预浸料固化而成的FRP的力学特性的方面出发，优选包含多于树脂总量的50质量％的热固性树脂。
另外，本发明中，根据使FRP的特性、工序稳定性等提高等目的，上述树脂优选含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出有机颗粒、无机颗粒、填料、功能性提高剂等，作为更具体的例子，可以举出用于提高制成FRP时的韧性或减振性的有机聚合物颗粒或用于提高导电性的碳颗粒或碳纳米管等。另外，可以举出用于控制预浸料的表面粘性的有机物或聚合物等。
作为本发明中使用的有机聚合物颗粒，优选不溶于基体树脂，作为这样的有机聚合物颗粒，例如可以使用WO2009/142231小册子中记载的有机聚合物颗粒。更具体而言，可以优选使用聚酰胺、聚酰亚胺。其中，最优选因优异的韧性而能够大幅提高耐冲击性的聚酰胺。作为聚酰胺，可以适宜使用尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙66或尼龙6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1中记载的利用环氧化合物半IPN(互穿聚合物网络结构)化的尼龙(半IPN尼龙)等。作为该热塑性树脂颗粒的形状，可以为球状颗粒、非球状颗粒、或多孔质颗粒，球状颗粒不会使树脂的流动特性降低，因此在本发明的制造法中特别优选。另外，若为球状则不存在应力集中的起点，从提供高耐冲击性的方面出发也是优选的方式。
作为聚酰胺颗粒的市售品，可以使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上为东丽株式会社制造)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D(以上为Arkema株式会社制造)、“Grilamid(注册商标)”TR90(Emser Werke公司制造)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323、CX9701、CX9704、(Degussa株式会社制造)等。这些聚酰胺颗粒可以单独使用，也可以合用两种以上。
本发明中，将树脂直接涂布至增强纤维片而省略树脂膜化工序，与作为现有的预浸料制造方法的热熔法相比能够提高制造工序的效率。此处，树脂的涂布方法很重要，本发明中，将熔融的树脂从排出部排出，利用空气流引导排出的树脂，在连续传送的增强纤维片上捕集排出的树脂，以非接触的方式进行施加，因而与专利文献1中记载的将涂布头按压至增强纤维片的情况相比，能够解决因涂布头和/或排出树脂与增强纤维片的摩擦所引起的各种问题。另外，通过利用空气流引导并赋形为纤维状，能够进行树脂的基重均匀性高的涂布。另外，本发明中，其特征在于，在增强纤维片实质上以平面状被传送的区域捕集排出的树脂，因此能够解决专利文献2中记载的因增强纤维片向下方弯曲所引起的各种问题。进而，此处，关于实质上以平面状被传送的区域，不是如专利文献2那样在树脂的捕集部附近增强纤维片在长度方向上弯曲，而是如图1所示那样在树脂的捕集部附近增强纤维片在长度方向上实质上以直线状被传送的区域。这意味着，在图1中，从增强纤维的水平排列方向、即从跟前向深处(图4中为C方向)观察时，在树脂的捕集部附近被传送的增强纤维片实质上看到为直线状。本发明中，关于即使涂布工序中有向下的空气流、增强纤维片也不向下弯曲的具体方法，没有特别限制，例如如图1所示，在涂布工序中在增强纤维片下部配置能够支撑增强纤维片的物体(图1中例示出工作台15)是有效的。另外，从保持增强纤维的排列的方面出发，优选对增强纤维片施加适当的张力而进行传送。
本发明中进行的树脂的涂布工序例如可以按照下述过程来进行。首先，将树脂熔融，对其进行计量并输送。例如若使用齿轮泵，则能够一边计量树脂量一边将熔融树脂输送至涂布头。关于预浸料，由于在大多情况下树脂在室温下为固体，因此进行加热而形成液体。另外，树脂在常温下为粘稠液体的情况下，通过进行加热而将粘度降低成能够从排出部排出的程度而使用，本发明中，这种情况也包含于熔融中。另外，根据需要若使用通过活性光线而固化的树脂或固化剂等，在涂布至增强纤维后也可以半固化或固化。之后，在涂布头中将树脂分割成2个以上的液流，由此能够提高树脂的分配性。之后，将树脂引导至排出部，由排出部排出。本发明中，排出部是指树脂实质上被排出到空气中的涂布头的一部分，对排出部的形状没有特别限制，可以举出例如具有多个孔的模口等。
本发明中，排出的树脂被空气流引导，优选赋形为纤维状后，被引导至增强纤维片上，如所谓熔喷法那样树脂从模口被排出，可以使空气流作用于排出树脂而得到。另外，也可以将排出的树脂暂时纤维化，之后施加空气流并对纤维进行牵引。这些方法例如记载于“最新的纺丝技术”、纤维学会编集、高分子刊行会、p123～p127(熔喷法)、p118～123(纺粘法)、(1992年)中。另外，熔喷法还记载于J.Ind.Eng.Chem.,vol48(8),1342(1956)中。本发明中，从装置的简便性来看，优选如熔喷法那样在宽度方向上排列1列至几列模口孔，在排出树脂的部位附近使经加热的空气流发生作用。此时，从涂布稳定性的方面出发，优选如图1所示那样从在宽度方向排列的模口孔列的前后使空气流发生作用。另外，通过调整空气流的温度、流量、流速、方向，能够控制排出树脂的纺丝性、冷却。熔喷法通常用于热塑性树脂的短纤维无纺布的制造，使高速气流作用于低粘度树脂，将从模口孔排出的树脂吹走而进行短纤维化。此处得到的树脂纤维的纤维直径为1μm～几十微米，偏差大。本发明中，从提高树脂的基重均匀性的方面出发，优选尽可能减小纤维直径偏差，进而进行连续纤维化、即长纤维化而非短纤维。关于通常的聚酯无纺布中采用的熔喷法中的制造条件的设定，为了获得超极细纤维，使树脂粘度为超低粘度，并且与排出的聚合物相伴的空气的气流速度也设定得较高，但本发明中，为了将树脂均匀地施加到增强纤维片上，对排出条件、伴随的空气的气流速度等进行调整。从该方面出发，排出头的树脂粘度优选为1～60Pa·s。树脂粘度可以使用以应变速率3.14sec-1测定的值。另一方面，关于气流速度，可以一边观察排出树脂的纤维化状况一边决定。
需要说明的是，关于排出的树脂是否赋形为纤维状，例如，利用高速摄像机拍摄从涂布头到达增强纤维片的赋形为纤维状的树脂的路径(纺丝线)的运动，对其进行观察，由此可以判断。在连续纤维化的情况下，观察到赋形为纤维状的树脂的运动在纺丝线上游和下游连接并摇动。另外，对在增强纤维片上捕集的树脂进行观察，若成为长纤维无纺布状，则可以判断发生了连续纤维化。另外，在短纤维的情况下也对在增强纤维片上捕集的树脂进行观察，若成为短纤维无纺布状，则可以判断发生了纤维化。本发明中，所捕集的赋形为纤维状的树脂的纤维长优选为1cm以上、更优选为10cm以上，进一步优选发生了连续纤维化。另外，如上所述，未发生连续纤维化而作为液滴飞散的情况下，在增强纤维片上所捕集的树脂成为液滴形状。另外，即使用上述高速摄像机进行观察，也难以观察到在纺丝线上游和下游连接而移动。
本发明中，排出的树脂若赋形为纤维状并捕集到增强纤维片上，则能够抑制树脂的基重不均，能够使作为预浸料的品质良好，故优选。另外，还具有可减少装置周围被树脂污染的情况的优点。需要说明的是，在排出的树脂成为液滴的情况下，特别是液滴尺寸为几微米～数百μm的微小液滴的情况下，由于液滴质量小而容易飞散，并且与连续纤维的情况不同，没有阻止液滴飞散的机构，因此认为容易产生污垢。
本发明中，在树脂的涂布工序中树脂被排出后，朝向增强纤维片被冷却，粘度、刚性逐渐增加。特别是在连续纤维化的情况下，若通过冷却使粘度、刚性增加，则赋形为纤维状的树脂至到达增强纤维片的经路会受到空气流的大幅影响。图2中，若从增强纤维片至作为树脂排出部的涂布头下表面(模口)的高度H(与纺丝长相当。下文中称为涂布高度)低，则赋形为纤维状的树脂以低粘度、低刚性的状态到达增强纤维片，赋形为纤维状的树脂的到达经路(与纺丝线相当)难以因气流受到影响，因此赋形为纤维状的树脂在纺丝线途中交叉/缠结、或者在增强纤维片上在水平方向流动的情况少，纺丝线成为直线状。因此，赋形为纤维状的树脂彼此的间隔基本上为等间隔，树脂的宽度方向的基重均匀性提高。另一方面，如图3那样涂布高度H高的情况下，在到达增强纤维片前赋形为纤维状的树脂发生高粘度/高刚性化，因此容易通过空气流而流动，存在赋形为纤维状的树脂在纺丝线的途中交叉/缠结、或者在增强纤维片上容易在水平方向流动的情况。因此，若涂布高度H为1～100mm则树脂的基重均匀性提高，是优选的。更优选为70mm以下。另一方面，若涂布高度H为25mm以上，则增强纤维片上的空气流的紊乱得到抑制，因此能够抑制树脂的液滴或纤维的飞散，抑制涂布工序附近的树脂污垢，是更优选的。
另外，若排出的树脂发生纤维化、特别是连续纤维化，则可抑制空气流导致的飞散，抑制涂布工序附近的树脂污垢，是优选的。
另外，如上所述，所排出的赋形为纤维状的树脂在纺丝线下游也能保持低粘度和/或低刚性时，难以受到空气流的影响。因此，通过树脂质量、纤维比表面积控制赋形为纤维状的树脂的冷却速度，有时可难以受到空气流的影响。因此，能够调整树脂的单孔排出量、单孔排出面积。另外，即使通过使用低粘度树脂、提高排出的树脂温度而低粘度化，有时也难以受到空气流的影响。在热固性树脂的情况下可应用的树脂温度上限存在限制，因此在树脂粘度高的情况下，如上所述调整单孔排出量、单孔排出面积也是有效的。另外，通过作用于排出的树脂的空气流的温度、流量、流速也能调整赋形为纤维状的树脂的冷却或细化过程，因此这些工序参数也可以适宜组合。空气流的流速、流量有时可利用工业生产装置中供给的空气的压力来调整。
图4是图1中从B的方向(即上方)观察涂布头附近的俯视图。增强纤维片1a(该情况下为UD片)描绘成隔开增强纤维1彼此的间隙而进行排列，但实际上从预浸料的品质、FRP的力学特性的方面出发，优选无间隙地排列增强纤维1。
本发明中，可以在捕集有由涂布头排出的树脂的纤维增强片上贴合剥离片。作为剥离片，只要对所涂布的树脂具有充分的剥离性、并且具有适当的弹性、刚性就没有特别限制，可以使用例如剥离纸或涂布有脱模剂的膜等。
本发明中，从提高生产率的方面出发，增强纤维片、预浸料的传送速度(线速度)越高越优选。但是，传送速度越快，可能需要用于稳定传送的设备投资，因而需要注意。在这种意义上，传送速度优选为10m/分钟～100m/分钟。
另外，本发明中，根据需要，如图1所示可以在树脂涂布工序以后加入浸渗工序。即，可以在连续传送的增强纤维片上捕集排出的树脂后进行浸渗操作。通过进行浸渗，涂布至增强纤维片上的树脂渗透至增强纤维片内部，因此除了作为预浸料的处理性变好以外，在加工成复合材料时也能有效地抑制未浸渗部引起的空隙的产生，能够抑制力学特性的降低。在未浸渗部多的预浸料的情况下，由于增强纤维的会聚性不充分，处理性有时会变差，因而不仅是力学特性，有时品质也变差。作为浸渗装置没有特别限制，可以根据目的从公知的装置中适宜选择。例如，如日本特开2011-132389号公报或WO2015/060299号小册子中记载的那样，用热板预热增强纤维片与树脂的层积体，使增强纤维片上的树脂充分软化后，使用通过加热后的轧辊进行加压的装置，由此能够促进浸渗。可以适宜地选择用于预热的热板温度或轧辊表面温度、轧辊的线性压力、轧辊的直径及数量以达到所期望的浸渗度。另外，还可以使用WO2010/150022小册子中记载的预浸料片以S形移动的“S-缠绕辊”。在WO2010/150022小册子的图1中记载了预浸料片以S形移动的例子，但只要能够浸渗，也可以按照成为U形、V形或Λ形的方式调整片与辊的接触长度。另外，在提高浸渗压、提高浸渗度的情况下，也可以附加相向的接触辊。进而如WO2015/076981的图4中记载的那样，通过与“S-缠绕辊”相向地配置传送带，能够提高浸渗效率，实现预浸料的制造速度的高速化。另外，如WO2017/068159小册子、日本特开2016-203397号公报等中记载的那样，通过在浸渗前对预浸料施加超声波，将预浸料快速升温，还能够提高浸渗效率。另外，如日本特开2017-154330号公报中记载的那样，还可以使用利用超声波产生装置使多个“减薄刀片”振动的浸渗装置。另外，如日本特开2013-22868号公报中记载的那样，也可以将预浸料折叠而进行浸渗。需要说明的是，本发明中，树脂仅层积于增强纤维片的物质、和树脂充分浸渗于增强纤维中的物质均称为预浸料。
图1中，涂布头、浸渗机仅记载了1台，但当然也可以将它们多台连接而设置。例如若分别使用2台涂布头、浸渗机，则可以进行所谓的两步浸渗，即，用第2台涂布大量包含树脂颗粒的树脂组合物而进行浸渗。另外，通过用多台涂布头分开涂布反应性高的成分和稳定的成分，即便是反应性高的成分也能以低反应性的状态(例如低温下)进行涂布。另外，还可以将熔融粘度高的成分分离而进行涂布(例如以高温和/或大单孔面积)。若如此使用多个涂布头，则能够使涂布工序中可采用的涂布条件具有柔软性，是优选的。另外，如图7所示使用多台涂布头的情况下，优选至少从第1涂布头排出的树脂被赋形为纤维状。之后的涂布头也优选排出的树脂被赋形为纤维状，但在施加基重均匀性的要求不严格的添加物的情况下，也可以不必赋形为纤维状。作为这样的添加物，可以举出例如用于控制粘性的树脂或有机物、颗粒等。
此外，本发明中也可以使用至少2台排出树脂的头，在增强纤维片的两面捕集树脂或在增强纤维片的一面上捕集2种树脂。对于预浸料而言，当然可以仅在单面涂布树脂、从单面进行浸渗，但通过在两面涂布树脂、从两面进行浸渗，能够提高预浸料的品质，抑制空隙产生。关于树脂在两面的涂布，可以在相同位置的表里配置多个涂布头，进行同时对两面进行涂布；也可以在表面涂布树脂后在背面涂布树脂，进行逐步双面涂布。另外，在增强纤维片的两面排出树脂的情况下，在一面侧捕集的树脂与在另一面侧捕集的树脂作为树脂种类可以不同。此处，树脂种类不同是指树脂组成不同。
需要说明的是，纺丝线不为垂直向下而为水平方向或垂直向上等情况下，除了气流以外，还可以使树脂带电而沿着电力线将树脂引导至增强纤维片上。这可以利用静电涂布技术或静电纺丝技术等。将气流与静电纺丝进行组合的技术记载于例如日本特开2011-127234号公报、日本特开2014-11850号公报(特别是图5)、日本特开2017-31517号公报等中，可以适宜应用这些技术。
图5示出在两面进行树脂涂布的工序的一例，从经轴架11抽出多根增强纤维1，利用排列装置12形成增强纤维片1a。之后，从剥离片供给装置14a陆续放出的剥离片3a利用传送辊13a插入在增强纤维片1a下表面。之后，从第1涂布头20a排出树脂2a，被空气流引导并赋形为纤维状。将其引导捕集到增强纤维片1a上表面，形成施加了树脂2a的预浸料1b。并且，该预浸料经过传送辊13b、13c而将上表面和下表面反转。另外，利用传送辊13c，剥离片3a被剥下，取而代之，剥离片3b被插入在施加了树脂2a的预浸料1b的树脂2a施加侧面。然后，从第2涂布头20b排出树脂2b，被空气流引导并赋形为纤维状。将其引导捕集到预浸料1b的未施加树脂2a的面侧，形成两面施加了树脂的预浸料1d。此外，利用传送辊13d将剥离片3c插入在两面施加了树脂的预浸料1d，将其用浸渗机16进行浸渗。之后，经过冷却装置22并利用传送辊13e将剥离片3c剥下，可以利用卷取装置18进行卷取。
图6示出在两面进行树脂涂布的工序的另一方式。此时，与图5不同，施加了树脂的增强纤维片不折回而在水平方向上传送。并且，排出的树脂2b被赋形为纤维状的物质从下方引导至施加了树脂2a的预浸料1b下表面，此处可以利用气流，也可以如上所述利用电力线的作用。此时，优选使树脂2b带电，同时对排出头20b侧与工作台15b侧施加电位差，使电力线集中于工作台15b。这样，带电的被赋形为纤维状的树脂2b沿着电力线向上方引导，可以捕集于在工作台15b下表面侧施加了树脂2a的预浸料下表面。关于纤维可以沿着电力线从下向上移动而涂布至基材，例如记载于WO2012/013167小册子的图1、WO2008/098526小册子的图1中。
另外，图7所示的工序是使用了多台涂布头的例子，通过在一面侧使用多个涂布头，能够层积不同的树脂。需要说明的是，图7例示出涂布头为3个的情况，但涂布头也可以为2台或4台以上。另外，浸渗机也例示出2台的情况，但也可以为1台或3台以上，设置部位也可以根据目的适宜变更。
首先，从第1涂布头20a排出树脂2a，将其赋形为纤维状后，捕集到增强纤维片1a上，形成施加了树脂2a的预浸料1b。然后，从第2涂布头20b排出树脂2b，将其赋形为纤维状后，捕集到预浸料1b上，形成施加了树脂2b的预浸料1e。此时，对树脂2a与树脂2b的复合状态没有特别限制，树脂2a和树脂2b可以被层积，也可以将树脂2a和树脂2b以条纹状等并列配置，根据目的适宜变更涂布头20的模口孔排列、气流施加位置、涂布高度等，根据情况，如上所述利用电力线，由此可以得到所期望的复合状态。之后，根据需要可以使用第3涂布头20c与上述同样地进一步施加树脂2c。另外，浸渗机可以配置于第1涂布头20a后，也可以配置于第2涂布头20b后，还可以配置于第3涂布头20c后。另外，如图7所示，可以将第1浸渗机16a配置于第2涂布头20b后，进而将第2浸渗机16b配置于第3涂布头20c后。
以下，利用图7对使用多个涂布头的具体方式的一例即方式A进行说明。例如，作为增强纤维1，使用56根碳纤维(东丽株式会社制造T800S-24K)，用排列装置12将它们沿一个方向拉齐，形成宽300mm的碳纤维片1a，利用传送辊13a将剥离纸3a插入在碳纤维片1a的下表面。然后，从第1涂布头20a排出树脂2a，利用空气流19a对其进行引导，赋形为纤维状后，捕集到碳纤维片1a上。作为树脂2a，例如可以使用由包含固化剂(二氨基二苯砜)和聚醚砜的环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成的树脂A。该例的上述树脂A在90℃、3.14sec-1下的粘度可以为15Pa·s左右。另外，该例中，第1涂布头20a的高度H可以为50mm、温度可以为90℃、模口的单孔面积可以为0.15mm2、单孔排出量可以为1.8g/分钟、宽度方向的模口孔数可以为220。另外，该例中能够以0.15MPa供给空气流。由此，排出的树脂2a能够赋形为连续的纤维状。通过在工作台15a上进行纤维状的树脂2a的捕集，即便有空气流19a也能以直线状传送碳纤维片1a。之后，不使用第2涂布头20b，利用传送辊13b将剥离纸3b插入在施加了树脂的预浸料1b上表面，利用第1浸渗机16a进行浸渗，利用第1冷却装置22a进行冷却。然后，利用传送辊13c将剥离纸3b剥下，从第3涂布头20c排出树脂2c，利用空气流19c对其进行引导，将赋形为纤维状的树脂2c捕集到预浸料1e上。此时，作为树脂2c，例如可以使用由包含固化剂(二氨基二苯砜)和聚醚砜、热塑性树脂制微粒的环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成的树脂B。此处，作为热塑性树脂制微粒，可以使用日本特开2011-162619号公报的实施例中记载的“颗粒3”。该例的上述树脂B在105℃、3.14sec-1下的粘度可以为15Pa·s左右。另外，该例中，第3涂布头20c的高度H可以为50mm、温度可以为105℃、模口的单孔面积可以为0.16mm2、单孔排出量可以为1.2g/分钟、宽度方向的模口孔数可以为220。另外，能够以0.15MPa供给空气流。由此，树脂2c能够赋形为连续的纤维状。通过在工作台15c上进行纤维状的树脂2c的捕集，即便有空气流19c也能以直线状传送预浸料1e。之后，可以利用传送辊13d将剥离纸3c插入在预浸料1f上表面，利用第2浸渗机16b进行浸渗，利用第2冷却装置22b进行冷却，利用卷取装置18进行卷取。需要说明的是，预浸料的传送速度设为20m/分钟。如此可以制造含有有机微粒的预浸料。
另外，关于与上述不同的使用了多个涂布头的具体方式的一例即方式B，与上述同样地利用图7进行说明。方式B中，作为在第1涂布头20a排出的树脂2a，可以使用作为芳香族胺型环氧树脂与聚醚砜的混合物的树脂C。另外，该例中，优选将单孔排出量设为1.4g/分钟、涂布头温度设为120℃。该例的树脂C在120℃、3.14sec-1下的粘度可以为7Pa·s左右。另外，作为从第2涂布头20b排出的树脂2b，可以使用由包含固化剂(二氨基二苯砜)的双酚型环氧树脂构成的树脂D。另外，该例中，优选将单孔排出量设为1.6g/分钟、涂布头20b温度设为30℃。该例的树脂在30℃、3.14sec-1下的粘度可以为15Pa·s左右。聚醚砜由于分子链长、相互缠绕而为高粘度，因此为了进行涂布而需要高温，另一方面，在使用固化剂的情况下，优选在尽可能低的温度下进行处理以抑制固化反应的进行。因此，如本方式B那样若将聚醚砜之类的成为高粘度的物质和固化剂分开使用，则可以利用各自的涂布头设定成优选的温度。另外，与方式A同样地将各纤维状的树脂捕集到碳纤维片1a，形成施加了树脂的预浸料1e，将剥离纸3b插入在上表面后，利用第1浸渗机16a进行浸渗，利用第1冷却装置22a进行冷却。之后，将剥离纸3b剥下，利用卷取装置18进行卷取。通常，若预浸料表面的储能模量高的树脂多，则粘贴性(粘性)降低。在CFRP用的基体树脂的情况下，聚醚砜等热塑性树脂的储能模量高于环氧树脂，因此若其在预浸料表面多则粘性降低。以上述方式B得到的预浸料能够减少在预浸料表面存在的聚醚砜量，因此能够提高粘性。
另外，作为将上述方式B变形的方式C，进而作为使用第3涂布头20c的例子，作为从涂布头20c排出的树脂2c，可以使用由包含热塑性树脂制微粒的双酚型环氧树脂构成的树脂E。此处，作为热塑性树脂制微粒，可以使用日本特开2011-162619号公报的实施例中记载的“颗粒3”。该例中，可以将热塑性树脂制微粒施加到预浸料表面。另外，也可以代替上述“颗粒3”而使用氨基甲酸酯颗粒、聚酰胺颗粒(方式D)。另外，也可以使用双酚型环氧树脂与碳颗粒的混合物(方式E)。另外，也可以代替碳颗粒而使用金属颗粒或金属氧化物/氮化物之类的无机颗粒(方式F)。
利用本发明的方法得到的预浸料能够利用通常的CFRP化技术/设备而CFRP化，在利用上述预浸料的制造方法得到预浸料后，使其固化，可以制造纤维增强复合材料，因此通用性/设备适合性高。因此，可以适宜用于由各种CFRP构成的物品和/或部分包含CFRP的物品。
实施例
(基体树脂)
本实施例、比较例中，作为预浸料的基体树脂，使用由包含固化剂(二氨基二苯砜)和聚醚砜的环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成的树脂F。
(树脂的粘度的测定)
基体树脂的粘度利用动态粘弹性测定装置(ARES：TA INSTRUMENTS公司制造)进行测定。在该装置中，使用直径40mm的平行板，将板间间距设为1mm，将上述树脂设置于其间。然后，以测定频率0.5Hz(3.14sec-1)、升温速度1.5℃/分钟进行测定，得到温度-粘度曲线。作为本实施例、比较例中使用的基体树脂的粘度，在此处得到的温度-粘度曲线中，读取涂布头设定温度下的粘度。
(预浸料表面的增强纤维排列紊乱观察)
对于所得到的预浸料，抽出长度方向上至少1m、并且以预浸料的面积计合计至少1m2以上均满足的近似最少量的预浸料，通过目视进行表面观察。在纤维排列没有紊乱的情况下评价为○，在部分观察到排列紊乱的情况下评价为×。例如若为宽350mm的预浸料，在长度方向上抽出3m，通过目视进行表面观察。
(工序污染度的评价)
对涂布工序中的基体树脂所致的工序污染度进行评价。将基材速度设为10m/分钟以上，10分钟连续进行基体树脂的涂布，在涂布后目视确认预浸料的传送部和辊等预浸料传送系统，对污垢程度进行评价。预浸料传送系统基本上未污染时评价为○，部分污染时评价为△，污垢明显时评价为×。
(宽度方向基重测定)
将基体树脂涂布至聚酯膜等脱模材料(支撑体)上，得到树脂/支撑体片(树脂片)。此时，根据需要在树脂/支撑体的上部也覆盖支撑体并进行卷取。将其在宽度方向(平行于与片移动方向正交的片面的方向)上切断成宽25mm×长度方向200mm的长条状。关于从剥离纸剥离得到的长条状片的树脂的质量，利用电子天平计测至小数点第三位，得到基体树脂的质量。将该质量除以长条的面积，由此得到每1m2的基体树脂的基重。从树脂/支撑体片的端部至相反的端部进行该操作，除了两端部外，求出所得到的基体树脂的基重的平均值、标准偏差、变异系数CV值。在树脂/支撑体片的长度方向每隔1m合计进行3次该操作，通过分别求出的基重的平均值、标准偏差求出各自的变异系数，将其算术平均值作为该树脂片的变异系数。例如若为宽350mm的树脂片，得到14个长条，除去其两端部而求出12片的各值。
需要说明的是，树脂成分的基重的测定例如可以使用下述方法。在使用剥离纸、剥离膜作为支撑体的情况下，用抹刀等刮掉由其涂布的树脂成分而将树脂成分分离，可以求出其质量。另外，可以由采取面积求出基重。另一方面，在使用剥离性低的支撑体的情况下，利用溶剂将树脂成分溶解除去，可以由原本的质量和残留的支撑体的质量之差求出树脂成分的质量。另外，可以由采取面积求出基重。
[实施例1]
将本实施例的工序示于图1(其中，未使用浸渗机16)。将60根碳纤维(东丽株式会社制造T800S-24K)沿一个方向拉齐排列而形成碳纤维片。碳纤维片的宽度设为300mm。之后，将剥离纸插入在本片的下侧，引导至工作台上，从正侧面观察涂布工序，将片以直线状以20m/分钟的速度进行传送。并且，在工作台上使用图1中记载的涂布头20，将基体树脂涂布到碳纤维片上。此时的涂布条件如下所述。涂布头温度设为85℃，模口的单孔面积设为0.16mm2，单孔排出量设为1.0g/分钟，宽度方向的模口孔数设为220。另外，使空气流为0.15MPa而供给空气，从碳纤维片至涂布头下表面(模口面)的涂布高度H设为50mm。另外，此时的基体树脂的粘度为10Pa·s。此外，在涂布工序后在预浸料上侧也插入剥离纸，并对预浸料进行卷取。
连续进行10分钟涂布时，从正侧面确认碳纤维片，未发现松弛、松懈等，确认到以直线被传送。接着，目视确认树脂的涂布状态，结果纺丝状态稳定。此外，利用高速摄像机观察涂布状态，结果如图2所示确认到树脂被连续纤维化，进而纤维状的树脂基本上不在水平方向流动，从模口至碳纤维片直线地到达，纤维状的树脂彼此的间隔不均小。另外，涂布后目视确认了涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，但基本上未确认到污垢。
接着，将形成的预浸料在长度方向上切割出3m，目视确认1m2的预浸料的外观品质，结果在预浸料内未发现碳纤维的排列紊乱。
另外，对所涂布的树脂的宽度方向的基重均匀性进行评价，结果变异系数CV为4.7％，基重均匀性优异。需要说明的是，此时将基体树脂涂布至聚酯膜，用溶剂将其除去而求出树脂质量。
[实施例2]、[实施例3]
使涂布头高度如表1所示，涂布高度H变更为70mm(实施例2)、100mm(实施例3)，除此以外与实施例1同样地进行基体树脂的涂布，与实施例1同样地进行评价。
连续进行10分钟涂布时，从正侧面确认碳纤维片，未发现松弛、松懈等，确认到以直线被传送。接着，目视确认涂布状态，结果纺丝状态稳定。此外，利用高速摄像机观察涂布状态，结果在实施例2中如图2所示确认到树脂纤维被连续纤维化，进而纤维状的树脂基本上不在水平方向流动，从模口至碳纤维片直线地到达，纤维状的树脂彼此的间隔不均小。实施例3中，连续纤维在碳纤维片顶上略微蜿蜒，但可以说实质上以平面状到达碳纤维片。另外，涂布后目视确认了涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，但基本上未确认到污垢。
另外，对预浸料进行了目视观察，结果未发现碳纤维的排列紊乱。此外，对所涂布的树脂的宽度方向的基重均匀性进行评价，结果变异系数CV值为4.9％(实施例2)、7.9％(实施例3)。
[实施例4]
除了将涂布头高度变更为140mm以外，与实施例1同样地进行基体树脂的涂布，与实施例1同样地进行评价。
连续进行10分钟涂布时，从正侧面确认碳纤维片，未发现松弛、松懈等，确认到以直线被传送。接着，目视确认涂布状态，结果纺丝状态稳定。此外，利用高速摄像机观察涂布状态，结果观察到在纺丝线后半连续纤维蜿蜒，纤维状的树脂在碳纤维片上流到空气流中的情况。另外，涂布后目视确认了涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，但基本上未确认到污垢。
另外，对预浸料进行了目视观察，结果未发现碳纤维的排列紊乱。此外，对所涂布的树脂的宽度方向的基重均匀性进行评价，结果变异系数CV值为13.6％。
[比较例1]
与实施例1不同，在涂布附近不使用工作台，同时进行基体树脂的涂布与利用吹气的碳纤维束的开纤，将传送速度设为10m/分钟，使用表1中记载的涂布条件，除此以外与实施例1同样地进行基体树脂的涂布，与实施例1同样地进行评价。
从正侧面确认碳纤维片，碳纤维片因吹气所致的开纤而向下侧弯曲。涂布后目视确认涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，基体树脂吹到各处，为污垢明显的状态。
另外，对预浸料进行了目视观察，结果各处可见碳纤维的排列紊乱。此外，欲评价所涂布的树脂的宽度方向的基重均匀性，但目视即可观察到基重不均多的情况，因此判断为无法测定的状态。
[实施例5]～[实施例7]
如表1所示变更涂布条件，除此以外与实施例1同样地进行基体树脂(树脂F)的涂布，与实施例1同样地进行评价。需要说明的是，实施例7中涂布头温度设为70℃。
均是连续进行10分钟涂布，此时从正侧面确认碳纤维片，未发现松弛、松懈等，确认到以直线被传送。接着，目视确认涂布状态，结果纺丝状态稳定。此外，利用高速摄像机观察涂布状态，结果纤维状的树脂均被连续纤维化，可以说从模口至碳纤维片实质上直线到达。另外，涂布后目视确认了涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，但基本上未确认到污垢。
另外，对预浸料进行了目视观察，结果未发现碳纤维的排列紊乱。此外，对所涂布的树脂的宽度方向的基重均匀性进行评价，结果如表中所示，变异系数CV值良好。
[实施例8]、[实施例9]
将涂布头的温度设为97℃，如表2所示变更涂布条件，除此以外与实施例1同样地进行基体树脂的涂布，与实施例1同样地进行评价。需要说明的是，实施例9中以压力0.3MPa供给空气，形成空气流。
均是连续进行10分钟涂布，此时从正侧面确认碳纤维片，未发现松弛、松懈等，确认到以直线被传送。接着，目视确认涂布状态，结果实施例9中发现涂布状态的变动，尽管未引起问题，但与实施例1相比涂布稳定性降低。另外，涂布后目视确认了涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，实施例9中基体树脂飞散、污垢增多。需要说明的是，确认实施例9的飞散物，结果观察到短纤维状或液滴状的物质。
另外，对预浸料进行了目视观察，结果均未发现碳纤维的排列紊乱。此外，对所涂布的树脂的宽度方向的基重均匀性进行评价，结果实施例9中变异系数CV值大至15％以上，基重均匀性降低。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
[实施例10]～[实施例18]
除了利用浸渗机16进行浸渗以外，在与实施例1～9相同的条件下制作预浸料(需要说明的是，实施例1与实施例10对应，实施例2与实施例11对应。其他实施例也同样)。此外，将其按照准各向同性的方式进行层积，装袋后，在高压釜中以温度180℃、压力6气压固化2小时，得到碳纤维增强复合材料。在所有实施例中均得到了品质、力学特性均良好的碳纤维增强复合材料。
[实施例19]
使碳纤维(东丽株式会社制造T800S-24K)为56根，使用由包含固化剂(二氨基二苯砜)和聚醚砜的环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂的混合物)构成的树脂G作为基体树脂，使涂布条件如下，与实施例1同样地进行预浸料的制作。涂布头温度设为90℃，模口的单孔面积设为0.20mm2，单孔排出量设为3.0g/分钟，宽度方向的模口孔数设为220。另外，使空气流为0.10MPa而供给空气，从碳纤维片至涂布头下表面(模口面)的涂布高度H设为40mm。另外，此时的基体树脂(树脂G)的粘度为15Pa·s。
连续进行10分钟涂布时，从正侧面确认碳纤维片，未发现松弛、松懈等，确认到以直线被传送。接着，目视确认树脂的涂布状态，结果纺丝状态稳定。此外，利用高速摄像机观察涂布状态，结果如图2所示确认到树脂被连续纤维化，进而纤维状的树脂基本上不在水平方向流动，从模口至碳纤维片直线地到达，纤维状的树脂彼此的间隔不均小。另外，涂布后目视确认了涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，但基本上未确认到污垢。
接着，将形成的预浸料在长度方向上切割出3m，目视确认1m2的预浸料的外观品质，结果在预浸料内未发现碳纤维的排列紊乱。
另外，对所涂布的树脂的宽度方向的基重均匀性进行评价，结果变异系数CV为4.5％，基重均匀性优异。需要说明的是，此时将基体树脂涂布至聚酯膜，用溶剂将其除去而求出树脂质量。
[实施例20～22]
如表3所示变更涂布头高度，使空气流为0.17MPa而供给空气，除此以外与实施例19同样地进行基体树脂的涂布，与实施例19同样地进行评价。
连续进行10分钟涂布时，从正侧面确认碳纤维片，未发现松弛、松懈等，确认到以直线被传送。接着，目视确认涂布状态，结果纺丝状态稳定。此外，利用高速摄像机观察涂布状态，结果在实施例20中如图2所示确认到树脂纤维被连续纤维化，进而纤维状的树脂基本上不在水平方向流动，从模口至碳纤维片直线地到达，纤维状的树脂彼此的间隔不均小。实施例21中，连续纤维在碳纤维片顶上略微蜿蜒，但可以说实质上以平面状到达碳纤维片。实施例22中观察到在纺丝线后半连续纤维蜿蜒，纤维状的树脂在碳纤维片上流到空气流中的情况。
另外，涂布后目视确认了涂布装置附近的预浸料传送系统的污垢，但基本上未确认到污垢。另外，对预浸料进行了目视观察，结果未发现碳纤维的排列紊乱。另外，如表3所示表示基重均匀性的变异系数CV值为涂布头高度100mm以下，是良好的。
[表3]
[表3]
[实施例23]～[实施例26]
除了利用浸渗机16进行浸渗以外，在与实施例19～22相同的条件下制作预浸料(需要说明的是，实施例19与实施例23对应，实施例20与实施例24对应。其他实施例也同样)。此外，将其按照准各向同性的方式进行层积，装袋后，在高压釜中以温度180℃、压力6气压固化2小时，得到碳纤维增强复合材料。在所有实施例中均得到了品质、力学特性均良好的碳纤维增强复合材料。
本申请基于2017年03月22日提交的日本国专利申请日本特愿2017-055614，以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
1 增强纤维
1a 增强纤维片
1b 施加了树脂的增强纤维片(预浸料)
1c 浸渗有树脂的增强纤维片(预浸料)
1d 两面施加了树脂的增强纤维片(预浸料)
1e 施加了树脂的增强纤维片(预浸料)
1f 施加了树脂的增强纤维片(预浸料)
2、2a、2b、2c 树脂
3、3a、3b、3c 剥离片
11 经轴架
12 排列装置
13a、13b、13c、13d、13e 传送辊
14a、14b、14c、14d 剥离片供给装置
15a、15b、15c 工作台
16、16a、16b 浸渗机
17、17a、17b 剥离片卷取装置
18 卷取装置(卷绕机)
19、19a、19b、19c 空气流
20、20a、20b、20c 涂布头
21 赋形为纤维状的树脂
22、22a、22b 冷却装置
H 涂布高度
X 增强纤维片1a的移动方向(水平方向)
B 增强纤维片1a的移动方向(水平方向)的垂直方向
C 增强纤维片1a的宽度方向(水平方向)

Claims (8)

1.一种预浸料的制造方法，所述预浸料的制造方法将熔融的树脂从排出部排出，利用空气流引导排出的树脂，在连续传送的增强纤维片上捕集排出的树脂，其中，在增强纤维片实质上以平面状被传送的区域捕集排出的树脂。
2.如权利要求1所述的预浸料的制造方法，其中，将排出的树脂赋形为纤维状后，捕集到增强纤维片上。
3.如权利要求1或2所述的预浸料的制造方法，其中，从增强纤维片至排出部的涂布高度H为1～100mm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料的制造方法，其中，使用至少2台排出树脂的头，在增强纤维片的两面捕集排出的树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的预浸料的制造方法，其特征在于，排出2种以上的树脂。
6.如权利要求4所述的预浸料的制造方法，其中，捕集到增强纤维片的一面侧的树脂与捕集到另一面侧的树脂是树脂种类不同的树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的预浸料的制造方法，其中，在捕集所排出的树脂后，进行浸渗。
8.一种纤维增强复合材料的制造方法，其中，在利用权利要求1～7中任一项所述的预浸料的制造方法得到预浸料后，使该预浸料固化。
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