CN110437769B - 一种可硫化交联的卤化橡胶胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可硫化交联的卤化反式丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶胶黏剂及其制备方法。该胶黏剂采用卤化卤含量为45％～82.5％的卤化反式丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶为基体，其配方为：卤化反式丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶100，防老剂0.1～5，溶剂100～500，助剂0～100，交联剂0.5～5，促进剂0～5，防紫外线剂0～5。该胶黏剂可以用于有机材料之间的粘合、有机材料和无机材料之间的粘合以及无机材料之间的粘合。卤化反式丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶中的双键通过参与橡胶基体的硫化，提高被粘结基体的粘合。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶胶黏剂的配方，特别是涉及到可硫化交联的卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶黏剂。属于橡胶胶黏剂的配方和制备及应用领域。
背景技术
橡胶胶黏剂，通常是将橡胶，如氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯、硅橡胶等合成橡胶作为基体材料，溶解于适当的溶剂中配制而成的胶黏剂。该类胶黏剂具有韧性和弹性，非常适合聚合物与聚合物，聚合物和其他基体之间的粘接。中国发明专利CN200910118594公开了一种聚丙烯酸酯橡胶的胶黏剂，通过加入异氰酸酯基交联剂进行固化。CN201580002113则公开了一种热可固化的聚氨酯橡胶胶黏剂。氯丁橡胶是最早用于胶黏剂行业的材料，其具有较大的极性，可以用于非极性聚合物材料和极性材料，如金属、木材、水泥等的粘接，目前仍是合成胶黏剂中产量和用途最大最广的胶黏剂。中国发明专利CN201410608807公开了一种室温固化金属底漆的氯丁胶黏剂。氯丁橡胶作为胶黏剂基体，由于其聚合物分子链微结构中，反式结构含量80％以上，分子链规整的同时还具有极性较大的氯原子，使得氯丁橡胶的结晶性较强，容易在存储或使用过程中形成凝胶或称冻胶，导致粘结性能降低。中国发明专利CN201710835853公开了一种改性的氯丁橡胶胶黏剂，通过加入无机盐晶须或滑石粉与硅橡胶或环氧树脂，增加氯丁胶黏剂的抗冻性，但并没有从基体本质上解决冻胶问题。
常用非极性橡胶由于没有极性基团，很难被广泛用于胶黏剂。中国发明专利CN201811236418公开了丙烯酸酯接枝改性天然橡胶用于压敏胶黏剂，改善了耐溶剂和老化性。卤化橡胶通过在橡胶分子链上引入卤原子或基团，使分子链带有极性，可以在非极性橡胶与极性材料的粘合等领域得到应用。中国发明专利CN201510991400、201710362807等公开了卤化丁基胶、卤化天然橡胶等作为作为胶黏剂的使用。但均未涉及与被粘结橡胶的共硫化问题，其粘结后性能并不理想。中国发明专利CN201210240045中公开了氯化聚丙烯和氯化橡胶采用硫黄体系进行硫化，但是氯化聚丙烯与氯化橡胶的硫化体系匹配存在问题，且氯化聚丙烯会造成胶黏剂弹性和韧性的降低。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种可硫化交联的卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶黏剂配方及其制备方法。
一种可硫化交联的卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶黏剂配方，采用以下重量份的组分：卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶100，防老剂0.1～5，溶剂100～500，助剂0～100，交联剂0.5～5，促进剂0～5，防紫外线剂0～5。
在本发明的可硫化交联的卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶黏剂配方中，卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中的卤元素为氯、溴、碘中的一种或两种以上，卤含量重量百分比为45％～82.5％。
配方中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、四氢呋喃、二氧六环、氯苯、甲基氯苯、二氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或两种以上复配。
为了避免在胶黏剂储存和使用过程中，由于热氧老化造成性能降低，在配方中加入防老剂，所述的防老剂为防老剂RD、防老剂D、防老剂4010、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂H、防老剂DPD、防老剂264、防老剂MB中的一种或多种以上复配使用。为了避免室外及紫外线环境下使用的老化，配方中加入了水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类化合物等防紫外线剂。
在配方中，加入助剂，如白炭黑、炭黑、碳酸钙、氧化镁、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、颜料、染料、表面活性剂中的一种或两种以上复配。助剂有利于改善胶黏剂的强度和粘接性能，还可以调整胶黏剂的颜色。同时，炭黑、氧化锌等还具有一定的遮蔽紫外线的效果，可以减缓胶黏剂使用过程中的老化。
本发明的可硫化交联的卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶黏剂，在使用中可以加入交联剂，利用卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中的双键和被粘结的基体进行交联，提高性能。所述的交联剂为硫黄或过氧化物。为了提高硫化速度，加快固化，可以添加促进剂M、促进剂DM、促进剂TT、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂CBS、促进剂D、促进剂MBTS、促进剂ZDMC、促进剂H、促进剂NA中的一种或者多种配合使用。
为了能实现本发明的可硫化交联的卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶黏剂，本发明提供了一种制备方法：
1)将卤化后的反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶在溶剂中搅拌溶解，溶解温度为25℃～80℃，溶解时间0.5～2小时，搅拌速度10～400rpm，期间加入防老剂，防止溶解过程中的老化，得到含卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的溶液；
2)在步骤1)的溶液中加入防老剂、防紫外线剂、助剂、交联剂和促进剂，搅拌分散，分散温度为25℃～80℃，分散时间为0.5～2小时，搅拌速度为10～800rpm，得到含卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的胶黏剂。
在本发明的配方中，反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中丁二烯单元的摩尔含量为0.5％～60％，反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，重均分子量1～100万。
本发明所述的胶黏剂，用于有机材料之间的粘合、有机材料和无机材料之间的粘合以及无机材料之间的粘合。用于橡胶基体和橡胶基体粘合时，卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中的双键通过参与橡胶基体的硫化，从而可以进一步提高被粘结基体的粘合。胶黏剂用于粘合时采用的温度为90℃～180℃，时间为0.1～120min。
具体实施方式
本发明通过如下实例进行进一步说明，如下实例被认为仅是说明而不以任何方式限制本发明。
实施例1
按照配方(按重量份数)：氯化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶100，防老剂RD 0.1，苯300，过氧化二异丙苯0.5，将氯化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶在苯中25℃下，搅拌速度为800rpm，溶解2h，期间加入防老剂RD，然后将上述溶液中加入过氧化二异丙苯，继续溶解2h，得到胶黏剂。其中，氯化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的氯含量为45wt％，丁二烯含量为5mol％，反式结构含量88mol％，分子量1万。
实施例2
按照配方(按重量份数)：氯化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶100，防老剂4010NA5，氯仿500，硫黄5，促进剂CBS 1.2，邻羟基苯甲酸苯酯5，铁红0.5，二氧化硅10，将氯化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和防老剂4010NA在氯仿中80℃下，搅拌转速100rpm，溶解0.5h，然后将上述溶液中加入硫黄、促进剂、防紫外线剂邻羟基苯甲酸苯酯、铁红颜料和二氧化硅，继续在搅拌300rpm下溶解0.5h，得到胶黏剂。其中，氯化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的氯含量为82.5wt％，丁二烯含量为70mol％，反式结构含量92mol％，分子量2万。
实施例3
按照配方(按重量份数)：溴化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶100，防老剂264 3，二氯甲烷500，硫黄0.5，促进剂ZDMC 5，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮3.5，二氧化硅20，将溴化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和防老剂264在二氯甲烷中72℃下，搅拌转速300rpm，溶解1.5h，然后将上述溶液中加入硫黄、促进剂、防紫外线剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二氧化硅，继续在搅拌400rpm下溶解0.5h，得到胶黏剂。其中，溴化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的溴含量为52.5wt％，丁二烯含量为5mol％，反式结构含量92mol％，分子量2.3万。
Claims (7)
1.一种硫化交联的卤化橡胶胶黏剂，其特征在于，包括以下组分重量份：卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶100，防老剂0.1～5，溶剂100～500，助剂0.5～100，交联剂0.5～5，促进剂0～5，防紫外线剂3.5～5；所述的卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中的卤元素为氯、溴、碘中的一种或两种以上，卤元素含量为45wt.％～82.5wt.％，反式-1,4-结构摩尔含量均大于85％，丁二烯单体单元的摩尔含量为0.50～60％，重均分子量1～100×104，分子量分布4～20；所述的卤化橡胶胶黏剂用于有机材料之间的粘合、有机材料和无机材料之间的粘合以及无机材料之间的粘合。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正丙苯、异丙苯、四氢呋喃、二氧六环、氯苯、甲基氯苯、二氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或两种以上复配。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述的防老剂为防老剂RD、防老剂D、防老剂4010、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂H、防老剂264、防老剂MB中的一种或多种以上复配使用；所述的防紫外线剂为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类化合物中的一种或多种以上复配使用。
4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述的助剂为白炭黑、炭黑、碳酸钙、氧化镁、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、颜料、染料、表面活性剂中的一种或两种以上复配。
5.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述的交联剂为硫黄或过氧化物；所述的促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂TT、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂CBS、促进剂D、促进剂MBTS、促进剂ZDMC、促进剂H、促进剂NA中的一种或者多种配合使用。
6.一种权利要求1所述的硫化交联的卤化橡胶胶黏剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
1)将卤化后的反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和防老剂在溶剂中搅拌溶解，溶解温度为25℃～80℃，溶解时间0.5～2小时，搅拌速度10～400rpm，得到含卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的溶液；
2)在步骤1)的溶液中加入助剂、交联剂和促进剂，搅拌分散，分散温度为25℃～80℃，分散时间为0.5～2小时，搅拌速度为10～800rpm，得到含卤化反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的胶黏剂。
7.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，胶黏剂用于粘合时采用的温度为90℃～180℃，时间为0.1～120min。
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