CN110437569A - 一种具有互穿网络结构的阻尼乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有互穿网络结构的阻尼乳液及其制备方法，由按重量份计的下述组分制备而成：丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体：30‑55份；交联单体：0.1‑1份；引发剂：1‑2份；有机溶剂：30‑70份；环氧树脂：30‑45份；环氧树脂交联剂：0.5‑2.5份；中和剂：0.3‑5份；水：40‑80份；先将丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体合成具有交联结构的聚合物网络I，然后加入环氧树脂溶解、溶胀，之后加入环氧树脂交联剂形成具有互穿网络结构的聚合物网络II。本发明的阻尼乳液不仅具有较宽的阻尼温域，同时还保持有较高的阻尼损耗因子，而且具有较好的机械性能。

Description

一种具有互穿网络结构的阻尼乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻尼乳液及其制备方法，尤其涉及一种具有互穿网络结构阻尼乳液及其制备方法。
背景技术
阻尼乳液是一种具有减振、降噪和一定密封性的特种功能树脂，可广泛用于飞机、船舶和各种机械的减振和降噪。现有的阻尼乳液相关技术多以丙烯酸酯类聚合物乳液为主。单纯丙烯酸乳液的阻尼乳液的制备方法是将不同玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸乳液进行复配或者合成有Tg梯度的核壳乳液来拓宽阻尼乳液的阻尼温域，但这种方法得不到较高的阻尼损耗因子。
互穿网络结构的聚合物通过两种不同聚合物的有效穿插形成的连续网状结构，由于两种聚合物性能各异，通过互穿网络结构使得两相强迫互容，从而产生协同效应，具有这种结构的阻尼乳液具有良好的综合性能。
ZL201510010659.X公开了一种对金属基材具有高附着力的互穿网络乳液及其合成方法，该发明通过引入交联剂制备得到了具有核壳结构的互穿网络乳液，该发明并未提及如何形成互穿网络结构的方法，而且仅仅通过引入交联剂是无法实现互穿网络结构的。申请号为201810234694.3的专利申请公开了一种耐低温振动阻尼水性聚合物乳液及其制备方法，该方法首先通过种子乳液聚合得到聚合物网络I，然后通过单体溶胀后加入引发剂的方法形成聚合物网络II，该方法难以实现单体对聚合物网络的有效溶胀，且引发剂难以扩散至溶胀体系中，获得的互穿网络聚合物有效穿插度不够，加之两相性能和结构相似无法发挥协同作用，该阻尼乳液在低温下有良好的阻尼效果，但机械性能不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有互穿网络结构阻尼乳液及其制备方法，具有良好阻尼效果的同时还具有较好的机械性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种具有互穿网络结构的阻尼乳液，由按重量份计的下述组分制备而成：
丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体：30-55份；
交联单体：0.1-1份；
引发剂：1-2份；
有机溶剂：30-70份；
环氧树脂：30-45份；
环氧树脂交联剂：0.5-2.5份；
中和剂：0.3-5份；
水：40-80份；
先将丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体合成具有交联结构的聚合物网络I，然后加入环氧树脂溶解、溶胀，之后加入环氧树脂交联剂形成具有互穿网络结构的聚合物网络II。
进一步的，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上的混合物；所述混合单体除丙烯酸类单体外还包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或叔碳酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述交联单体为三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧硅烷中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、甲基乙基酮、丁酮或正丁醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述环氧树脂为环氧E44、环氧E20、环氧树脂NPES-909、环氧树脂NPES-907或环氧树脂NPCN-704中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述环氧树脂交联剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4二胺基二苯基甲烷、四氢苯酐、聚酰胺固化MG-115或聚酰胺650固化剂中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述中和剂为氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供一种所述具有互穿网络结构的阻尼乳液的制备方法，包括下述的步骤：
在110-120℃条件下使丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体、交联单体和引发剂在有机溶剂中反应形成网状交联的丙烯酸酯聚合物溶液；
将环氧树脂投入丙烯酸酯聚合物溶液中，在100-110℃条件下使环氧树脂充分溶解，并与丙烯酸酯聚合物充分混合、穿插；
降温至60-80℃，加入环氧树脂交联剂，完成环氧树脂的交联反应，得到互穿网络结构的聚合物溶液。
进一步的，还包括：将互穿网络结构的聚合物溶液脱除部分溶剂使其固含量达到75％-80％，然后加入中和剂，并加水分散乳化得到具有互穿网络结构的阻尼乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、选用丙烯酸酯聚合物和环氧树脂聚合物两种性质差异明显的聚合物作为互穿网络聚合物的两相，在形成互穿网络结构后，两相聚合物发挥协同作用能得到性能更优越的产品。一方面本发明的阻尼乳液不仅具有较宽的阻尼温域，同时还保持有较高的阻尼损耗因子(通过不同温域的tanδ及tanδ峰值来表征)；另一方面本发明的互穿网络的两相间具有很好的穿插度，使得两相的协同作用优异，因而具有良好阻尼效果的同时还具有较好的机械性能。
2、本发明采用先将丙烯酸酯单体合成具有交联结构的聚合物网络I，然后再加入环氧树脂与丙烯酸酯聚合物通过溶解、溶胀、使分子间穿插度达到较高水平，最后再加入环氧树脂交联剂进行反应形成聚合物网络II，这种先后顺序可以保持两相聚合物之间相互独立，然而又可以使两相形成互穿网络结构而实现强迫互容，从而极好的发挥协同作用。
3、丙烯酸酯聚合物中使用多官能度的交联单体使聚合物网络I具有良好的网络结构；环氧树脂聚合物中通过使用大分子的环氧树脂及环氧树脂交联剂来形成网络聚合物，在保持聚合物网络II有良好网络结构的同时保持一定的自由度，使得该互穿网络聚合物乳液具有更宽阻尼温域的同时保持更高的阻尼损耗因子，同时还具有更好的机械性能。
4、本发明通过先合成树脂溶液，再抽真空脱除溶剂，最后中和、加水分散成乳液的方法得到低VOC的阻尼乳液。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明一个具体实施方式中，制备本发明的具有互穿网络结构的阻尼乳液所需原料组分及质量份如下：
丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体：30-55份，优选35-50份；
交联单体：0.1-1份，优选0.1-0.35份；
引发剂：1-2份，优选1.4-1.8份；
有机溶剂：30-70份，优选45-60份；
环氧树脂：30-45份，优选35-40份；
环氧树脂交联剂：0.5-2.5份，优选0.8-1.8份；
中和剂：0.3-5份，优选0.5-2.5份；
水：40-80份，优选50-70份。
所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上的混合物；所述混合单体除丙烯酸类单体外还包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或叔碳酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
所述交联单体为三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷中的一种或多种的混合物。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合物。
所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、甲基乙基酮、丁酮、正丁醇中的一种或多种的混合物。
所述环氧树脂为环氧E44、环氧E20、环氧树脂NPES-909、环氧树脂NPES-907、环氧树脂NPCN-704中的一种或多种的混合物。
所述环氧树脂交联剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4二胺基二苯基甲烷、四氢苯酐、聚酰胺固化MG-115、聚酰胺650固化剂中的一种或多种的混合物。
所述中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物。
本发明一个具体实施方式的互穿网络阻尼乳液制备方法如下：
步骤1、将有机溶剂的60％-80％投入反应釜，边搅拌边升温至110-120℃。
步骤2、将丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体、交联单体、引发剂及20％-40％的有机溶剂混合溶解得到混合液1。
步骤3、在110-120℃条件下将混合液1均匀滴加至步骤1的反应釜中，滴加时间控制3.5-4.5h，滴加完成后保温1.5-3h，得到网状交联的丙烯酸酯聚合物溶液2(聚合物网络I)。
步骤4、将环氧树脂投入上述丙烯酸酯聚合物溶液2中，在100-110℃条件下充分搅拌1-1.5h使环氧树脂充分溶解，并与丙烯酸酯聚合物充分混合、穿插。
步骤5、降温至60-80℃，加入环氧树脂交联剂，并保持搅拌1-2h，完成环氧树脂的交联反应，得到互穿网络结构的聚合物溶液3(聚合物网络II)。
步骤6、将聚合物溶液3抽真空脱除部分溶剂，得到固含量75％-80％的聚合物溶液4。
步骤7、向聚合物溶液4中加入中和剂，在2000-3000r/mim分散条件下加入去离子水分散乳化即得到具有互穿网络结构的阻尼乳液。
实施例1
表1实施例1各原料组分及质量份数
制备方法：
步骤1、将有机溶剂的60.0％投入反应釜，边搅拌边升温至110.0℃。
步骤2、将混合单体、交联单体、引发剂及40.0％的有机溶剂混合溶解得到混合液1。
步骤3、在115.0℃条件下将混合液1均匀滴加至步骤1的反应釜中，滴加时间控制4.0h，滴加完成后保温2.0h，得到网状交联的丙烯酸酯聚合物溶液2。
步骤4、将环氧树脂投入上述丙烯酸酯聚合物溶液2中，在105.0℃条件下充分搅拌1.5h使环氧树脂充分溶解，并与丙烯酸酯聚合物充分混合、穿插。
步骤5、降温至70.0℃，加入环氧树脂交联剂，并保持搅拌1.0h，完成环氧树脂的交联反应，得到互穿网络结构的聚合物溶液3。
步骤6、将聚合物溶液3抽真空脱除部分溶剂，得到固含量75.0％的聚合物溶液4。
步骤7、向聚合物溶液4中加入中和剂，在2000r/mim分散条件下加入去离子水分散乳化即得到具有互穿网络结构的阻尼乳液。
实施例2
表2实施例2各原料组分及质量份数
制备方法：
步骤1、将有机溶剂的60.0％投入反应釜，边搅拌边升温至115.0℃。
步骤2、将混合单体、交联单体、引发剂及40.0％的有机溶剂混合溶解得到混合液1。
步骤3、在115.0℃条件下将混合液1均匀滴加至步骤1的反应釜中，滴加时间控制4.0h，滴加完成后保温2.5h，得到网状交联的丙烯酸酯聚合物溶液2。
步骤4、将环氧树脂投入上述丙烯酸酯聚合物溶液2中，在105.0℃条件下充分搅拌1.5h使环氧树脂充分溶解，并与丙烯酸酯聚合物充分混合、穿插。
步骤5、降温至70.0℃，加入环氧树脂交联剂，并保持搅拌1.0h，完成环氧树脂的交联反应，得到互穿网络结构的聚合物溶液3。
步骤6、将聚合物溶液3抽真空脱除部分溶剂，得到固含量75.0％的聚合物溶液4。
步骤7、向聚合物溶液4中加入中和剂，在2000r/mim分散条件下加入去离子水分散乳化即得到具有互穿网络结构的阻尼乳液。
实施例3
表3实施例3各原料组分及质量份数
制备方法：
步骤1、将有机溶剂的70.0％投入反应釜，边搅拌边升温至115℃。
步骤2、将混合单体、交联单体、引发剂及30.0％的有机溶剂混合溶解得到混合液1。
步骤3、在115.0℃条件下将混合液1均匀滴加至步骤1的反应釜中，滴加时间控制4.0h，滴加完成后保温2.0h，得到网状交联的丙烯酸酯聚合物溶液2。
步骤4、将环氧树脂投入上述丙烯酸酯聚合物溶液2中，在105.0℃条件下充分搅拌1.0h使环氧树脂充分溶解，并与丙烯酸酯聚合物充分混合、穿插。
步骤5、降温至70.0℃，加入环氧树脂交联剂，并保持搅拌1.0h，完成环氧树脂的交联反应，得到互穿网络结构的聚合物溶液3。
步骤6、将聚合物溶液3抽真空脱除部分溶剂，得到固含量75.0％的聚合物溶液4。
步骤7、向聚合物溶液4中加入中和剂，在2000r/mim分散条件下加入去离子水分散乳化即得到具有互穿网络结构的阻尼乳液。
实施例4
表4实施例4各原料组分及质量份数
制备方法：
步骤1、将有机溶剂的70.0％投入反应釜，边搅拌边升温至110.0℃。
步骤2、将混合单体、交联单体、引发剂及30.0％的有机溶剂混合溶解得到混合液1。
步骤3、在115.0℃条件下将混合液1均匀滴加至步骤1的反应釜中，滴加时间控制3.5h，滴加完成后保温2.0h，得到网状交联的丙烯酸酯聚合物溶液2。
步骤4、将环氧树脂投入上述丙烯酸酯聚合物溶液2中，在110.0℃条件下充分搅拌1.0h使环氧树脂充分溶解，并与丙烯酸酯聚合物充分混合、穿插。
步骤5、降温至60.0℃，加入环氧树脂交联剂，并保持搅拌2.0h，完成环氧树脂的交联反应，得到互穿网络结构的聚合物溶液3。
步骤6、将聚合物溶液3抽真空脱除部分溶剂，得到固含量80％的聚合物溶液4。
步骤7、向聚合物溶液4中加入中和剂，在2000r/mim分散条件下加入去离子水分散乳化即得到具有互穿网络结构的阻尼乳液。
实施例1～4所得阻尼乳液的阻尼效果及机械性能如表5所示。
表5各实施例所得阻尼乳液的阻尼效果及机械性能
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，由按重量份计的下述组分制备而成：
丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体：30-55份；
交联单体：0.1-1份；
引发剂：1-2份；
有机溶剂：30-70份；
环氧树脂：30-45份；
环氧树脂交联剂：0.5-2.5份；
中和剂：0.3-5份；
水：40-80份；
该阻尼乳液的制备是先使丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体形成具有交联结构的聚合物网络I，然后加入环氧树脂溶解、溶胀，之后加入环氧树脂交联剂形成具有互穿网络结构的聚合物网络II。
2.根据权利要求1所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上的混合物；所述混合单体除丙烯酸类单体外还包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或叔碳酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，所述交联单体为三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧硅烷中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、甲基乙基酮、丁酮或正丁醇中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，所述环氧树脂为环氧E44、环氧E20、环氧树脂NPES-909、环氧树脂NPES-907或环氧树脂NPCN-704中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，所述环氧树脂交联剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4二胺基二苯基甲烷、四氢苯酐、聚酰胺固化MG-115或聚酰胺650固化剂中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液，其特征在于，所述中和剂为氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
9.一种权利要求1～8任一项所述具有互穿网络结构的阻尼乳液的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
在110-120℃条件下使丙烯酸类单体或含有丙烯酸类单体的混合单体、交联单体和引发剂在有机溶剂中反应形成网状交联的丙烯酸酯聚合物溶液；
将环氧树脂投入丙烯酸酯聚合物溶液中，在100-110℃条件下使环氧树脂充分溶解，并与丙烯酸酯聚合物充分混合、穿插；
降温至60-80℃，加入环氧树脂交联剂，完成环氧树脂的交联反应，得到互穿网络结构的聚合物溶液。
10.根据权利要求9所述的具有互穿网络结构的阻尼乳液的制备方法，其特征在于，还包括：将互穿网络结构的聚合物溶液脱除部分溶剂使其固含量达到75％-80％，然后加入中和剂，并加水分散乳化得到具有互穿网络结构的阻尼乳液。
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