CN110434350A - 一种低熔点金属粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低熔点金属粉末及其制备方法和应用，包括以下步骤：在惰性气氛及真空条件下，将低熔点金属和分散剂进行加热融化以及超声处理，然后进行快速冷却和粉末获取，即得。本发明方法所提供的粉末适用于丝网印刷等传统印刷方式，可广泛用于3D打印等新型打印领域，各种低熔点金属电子浆料原材制备领域，以及相变材料领域，甚至生物医疗等领域，大大拓展低熔点金属应用范围，其工业价值显著。

Description

一种低熔点金属粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属材料加工领域，具体涉及一种低熔点金属粉末及其制备方法和应用。

背景技术

高性能合金粉末大多具有重要的工程应用背景和大的市场发展潜力，因此近年来在航空航天、电子信息、能源电力、冶金机械等领域的应用愈来愈广。随着现代科学技术的发展，对粉末材料的品种、质量以及成本等方面的要求越来越高，金属粉末的制备朝着高纯、微细、成分和粒度可控以及低成本的方向发展。同时，近十多年来随着金属注射成形(metal injection molding,MIM)、热喷涂(thermal spraying,TS)、金属快速成形(metalrapid prototyping,MRP)、表面贴装(surface mount technology,SMT)等技术的发展,高质量金属粉末的制备对于保证高质量产品的精确性和稳定性已经变得与材料本身的性能同等重要了。

然而这些所有的技术的发展，绝大部分的焦点都集中于中高温熔点金属上，很少涉及到低熔点金属领域。最近随着以镓铟及铋铟锡合金为代表的低熔点金属快速发展，低熔点金属越来越引起大家的关注，比如3D打印，印刷电子、导电浆料以及相变材料。但是目前低熔点金属在应用方面还有很多因素制约其发展。比如3D打印，虽然其可以制备线材进行打印，但是由于低熔点金属本身硬度不够，导致制备的线材不能很好的长时间打印。而如果以粉末为原材料投入到印刷电子，导电浆料以及相变材料领域甚至3D打印领域，将会使其应用得到极大扩展。

当前虽然已有关于低熔点金属粉末制备的方法，但其制备的粉末几何形状、颗粒尺寸以及金属氧化问题等无法满足一些领域对高性能金属粉末的使用要求，因而制备高质量的低熔点金属粉末可以使其大大拓展工业应用。

发明内容

为了克服现有低熔点金属粉末制备技术存在的不足，本发明提供了一种低熔点金属粉末及其制备方法和应用。

本发明的目的在于提供一种低熔点金属粉末制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛及真空条件下，将低熔点金属和分散剂进行加热融化以及超声处理，然后进行快速冷却和粉末获取，即得。本发明所采用的上述制备方法，可在无氧环境下，利用超声波的声波及其反射波相互之间干涉所产生的力学作用破碎熔液的表面张力，从而形成微小液滴。同时利用同样原理将分散剂破碎液滴形成微小液滴，并使之与熔液的微小液滴互溶，且保持熔液液滴的独立性。然后急冷实现液滴快速形成粉体，经过滤或萃取、干燥处理等步骤，即可获得所需粉末。本发明制备的金属粉末粒度较细，球形度较好，而且成本较小，易于推广工业化生产。

根据本发明的一些优选实施方式，包括以下步骤：

步骤1)，按所述低熔点金属的合金配比进行配料熔炼，然后浇注成所述低熔点金属的铸锭；

步骤2)，将步骤1)中所述铸锭与所述分散剂按比例置于密闭容器中；

步骤3)，将步骤2)中所述密闭容器置于超声发生器中，并对其中的所述铸锭与所述分散剂进行加热、超声振荡；

步骤4)，将步骤3)所得物料迅速置于冷却液中，进行快速冷却；

步骤5)，将步骤4)处理后的物料进行过滤、萃取或自封装凝固处理，即得。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，针对铸坯熔铸处理(配料熔炼及浇注铸锭)在真空下进行，以免由于氧化导致铸锭表面质量不好从而影响后加工。

根据本发明的一些优选实施方式，所述低熔点金属和所述分散剂的体积比1:1～1:3，优选为1:1；和/或，所述密闭容器为真空密封，且填充稳定气体或惰性气体进行气氛保护，优选为氩气和/或氮气，更优选为氩气。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，所述加热的温度为低熔点金属的熔点温度以上3℃～10℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述分散剂为乙二醇、乙醇、乙酸丁酯、乙二醇丁醚、丙烯酸型或氯醋型或聚酯型或聚氨酯型的溶剂型树脂或水性乳液、聚乙烯吡咯烷酮PVPk30、PVPk90或聚二甲基硅氧烷PDMS。

根据本发明的一些优选实施方式，所述低熔点金属的熔点为300℃以下，优选为-20℃～300℃；优选的，所述低熔点金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钻、锰、钛和钒中的一种的单质或多种形成的合金；更优选的，所述低熔点金属为镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、镓锡镉合金、镓锌镉合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡银铜合金或铋铅锡合金。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤4)中，所述冷却液的温度为-30℃～25℃，优选为-30℃～0℃；和/或，所述冷却液为冰水混合物、液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤5)中，所述萃取处理为通过离心机进行萃取，萃取温度在金属熔点以下；和/或，所述封装凝固处理为直接将步骤4)中混合液去除，倒入已准备模具；在本发明中，使用有机分散剂不同，最终后处理方法也不同。使用乙二醇作为分散剂时，制得的粉末优选经过过滤或者萃取，然后干燥获得粉末。萃取处理中，优选使用离心机进行萃取，萃取温度保持在金属熔点以下，以防粉末重熔团聚从而导致最终制粉失败。在本发明中，在步骤5)直接自封装凝固处理，由于低熔点金属和分散剂本身即为能直接使用产品，故无需萃取直接凝固即可，如使用PDMS作为分散剂时，最终的产品可以直接倒入模具中，粉末不用萃取，让其自封装固化成为产品。

根据本发明另一目的提供了一种所述方法制备得到的低熔点金属粉末。

根据本发明再一目的提供了所述的粉末在丝网印刷、3D打印、低熔点金属电子浆料原材、相变材料领域或生物医疗领域中的应用。

本发明的有益效果至少在于：本发明提供了一种低熔点金属粉末制备方法，其制备的金属粉末粒度较细，球形度较好，而且成本较小，易于推广工业化生产。本发明制备方法提供的粉末适用于丝网印刷等传统印刷方式，可广泛用于3D打印等新型打印领域，各种低熔点金属电子浆料原材制备等领域，以及相变材料领域，甚至生物医疗领域，大大拓展低熔点金属应用范围，其工业价值显著。

附图说明

图1为本发明提供的低熔点金属粉末制备方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1制备的低熔点金属纳米粉末透射电镜图。

图3为本发明实施例2制备的低熔点金属纳米粉末透射电镜图。

图4为本发明实施例3制备的低熔点金属纳米粉末透射电镜图。

图5为本发明实施例4制备的低熔点金属纳米粉末透射电镜图。

图6为本发明实施例6所使用的模具与自封装后的样品示意图。

具体实施方式

下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，实施例中加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。

实施例1

步骤1，将纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:48.6:15.9:0.4配制150克原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至200℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化，熔炼完成将合金浇注成铸锭待用，此合金的熔点为58℃；

步骤2，称取约19毫升的乙醇，然后将步骤1中的铸锭与上述乙醇按体积比1:1配制放于石英管中封管抽真空密封，且充氩气保护；

步骤3，将密封管置于超声波发生器中，并加热温度至65℃，待合金全部熔化后开始超声振荡；

步骤4，振荡大约30分钟后，将密封管快速置于冰水混合物冷却液中；

步骤5，将冷却后的溶液混合物通过滤纸过滤，将过滤后的液体置于真空干燥箱中处理后即可获得所需的低熔点金属纳米粉末。图1为本实施例中低熔点金属粉末制备方法的流程示意图。

本实施例得到31.6克粒度8微米以下的金属粉末，用激光粒度分布测试仪测得其85％的重量分布在粒度2～5微米之间，用氧氮分析仪分析其含氧量小于100ppm，用高倍显微镜观察，可测得其球形度在96％以上。用透射电镜观察，其中还有大量纳米级粉末，如图2所示。

实施例2

步骤1，将纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:48.6:15.9:0.4进行配制150克原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至200℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化，熔炼完成将合金浇注成铸锭待用，熔点为58℃；

步骤2，称取约19毫升的乙二醇，然后将步骤1中的铸锭与上述乙二醇按体积比1:1配制放于石英管中封管抽真空密封，且充氩气保护；

步骤3，将密封管置于超声波发生器中，并加热温度至65℃，待合金全部熔化后开始超声振荡；

步骤4，振荡大约30分钟后，将密封管快速置于冰水混合物冷却液中；

步骤5，将冷却后的溶液混合物通过滤纸过滤，将过滤后的液体置于真空干燥箱中处理后即可获得所需的低熔点金属纳米粉末。

本实施例得到30克粒度10微米以下的金属粉末，用激光粒度分布测试仪测得其83.1％的重量分布在粒度2～5微米之间，用氧氮分析仪分析其含氧量小于100ppm，用高倍显微镜观察，可测得其球形度在97％以上。用透射电镜观察，其中还有大量纳米级粉末，如图3所示。

实施例3

步骤1，将纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:49:16进行配制150克原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至200℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化，熔炼完成将合金浇注成铸锭待用，熔点为60℃；

步骤2，称取约19毫升的乙二醇，然后将步骤1中的铸锭与上述乙二醇按体积比1:1配制放于石英管中封管抽真空密封，且充氩气保护；

步骤3，将密封管置于超声波发生器中，并加热温度至65℃，待合金全部熔化后开始超声振荡；

步骤4，振荡大约30分钟后，将密封管快速置于冰水混合物冷却液中；

步骤5，将冷却后的溶液混合物通过滤纸过滤，将过滤后的液体置于真空干燥箱中处理后即可获得所需的低熔点金属纳米粉末。

本实施例得到28.7克粒度10微米以下的金属粉末，用激光粒度分布测试仪测得其82％的重量分布在粒度2～5微米之间，用氧氮分析仪分析其含氧量小于100ppm，用高倍显微镜观察，可测得其球形度在95.7％以上。用透射电镜观察，其中还有大量纳米级粉末，如图4所示。

实施例4

步骤1，将纯铋，铟，锡和锌金属按摩尔质量比为26.3:53.0:20.7进行配制150克原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至200℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化，熔炼完成将合金浇注成铸锭待用，熔点为68℃；

步骤2，称取约19毫升的乙二醇，然后将步骤1中的铸锭与上述乙二醇按体积比1:1配制放于石英管中封管抽真空密封，且充氩气保护；

步骤3，将密封管置于超声波发生器中，并加热温度至75℃，待合金全部熔化后开始超声振荡；

步骤4，振荡大约30分钟后，将密封管快速置于冰水混合物冷却液中；

步骤5，将冷却后的溶液混合物通过滤纸过滤，将过滤后的液体置于真空干燥箱中处理后即可获得所需的低熔点金属纳米粉末。

本实施例得到29.3克粒度10微米以下的金属粉末，用激光粒度分布测试仪测得其80％的重量分布在粒度2～5微米之间，用氧氮分析仪分析其含氧量小于100ppm，用高倍显微镜观察，可测得其球形度在96％以上。用透射电镜观察，其中还有大量纳米级粉末，如图5所示。

实施例5

采用与实施例1相同的方法，其区别在于，本实施例用分散剂为PVPK90，且步骤5变为将冷却后的溶液用去离子水反复离心萃取，之后真空干燥处理获得粉末。

本实施例得到28克粒度5微米以下的金属粉末，用激光粒度分布测试仪测得其83％的重量分布在粒度1～3微米之间，用氧氮分析仪分析其含氧量小于100ppm，用高倍显微镜观察，可测得其球形度在95％以上。用透射电镜观察，其中还有大量纳米级粉末。

实施例6

采用与实施例1相同的方法，其区别在于，本实施例用分散剂为PDMS，超声时的温度为60℃，超声时间为5分钟，且步骤5变为将冷却后的溶液，直接导入模具中，直接自封装固化即可使用。图6为所使用的模具与自封装后的样品示意图。

实施例7

采用与实施例1相同的方法，其区别在于，本实施例用所用的合金为GaIn_24.5，熔点为16℃，分散剂为PDMS，超声时的温度为20℃，步骤4使用的冷却液为液氮-酒精混合物，且步骤5变为将冷却后的溶液，直接导入模具中，直接自封装固化即可使用。

对比例1

利用实施例1所用的合金，采用机械振荡式超声雾化方法制备粉末。本对比例得到的粉末，用激光粒度分布测试仪测得80％的重量分布在40～50微米之间，用氧氮分析仪分析其含氧量远远大于100ppm。用高倍显微镜观测，可发现其除了有球形粉末还有大量其他形状，部分球形粉末还伴随小尾巴。

对比例2

采用与实施例2相同的方法，其不同仅在于，将步骤2中氩气保护改为无氩气保护。本对比例2得到的粉末用氧氮分析仪分析其含氧量远远大于100ppm。

对比例3

采用与实施例2相同的方法，其不同仅在于，将步骤4中快速置于冰水混合物冷却液改为空气中冷却。本对比例3得到粉末，用激光粒度分布测试仪测得其80％的重量分布在30～40微米之间，用高倍显微镜观察，可测得其制粉的粉末出现了严重的聚合现象，能发现大量不规则形状的粉末存在。

实验例1

使用实施例2以及对比例1制备的金属粉末借用粉末冶金方法烧结成形为拉伸试样，进行拉伸测试通过实验可知，实施例2强度达到30Mpa，而对比例1的拉伸强度只有17MPa。

实验例2

使用实施例6制备的粉末自封装产品，进行电路连接，实现了电路的导通，使其形成了一个闭合的电路。

本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变型都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种低熔点金属粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛及真空条件下，将低熔点金属和分散剂进行加热融化以及超声处理，然后进行快速冷却和粉末获取，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)，按所述低熔点金属的合金配比进行配料熔炼，然后浇注成所述低熔点金属的铸锭；

步骤2)，将步骤1)中所述铸锭与所述分散剂按比例置于密闭容器中；

步骤3)，将步骤2)中所述密闭容器置于超声发生器中，并对其中的所述铸锭与所述分散剂进行加热、超声振荡；

步骤4)，将步骤3)所得物料迅速置于冷却液中，进行快速冷却；

步骤5)，将步骤4)处理后的物料进行过滤、萃取或自封装凝固处理，即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属和所述分散剂的体积比1:1～1:3，优选为1:1；

和/或，所述密闭容器为真空密封，且填充稳定气体或惰性气体进行气氛保护，优选为氩气和/或氮气，更优选为氩气。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述加热的温度为低熔点金属的熔点温度以上3℃～10℃。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙二醇、乙醇、乙酸丁酯、乙二醇丁醚，丙烯酸型或氯醋型或聚酯型或聚氨酯型的树脂或水性乳液、聚乙烯吡咯烷酮PVPk30、PVPk90或聚二甲基硅氧烷PDMS。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属的熔点为300℃以下，优选为-20℃～300℃；

优选的，所述低熔点金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钻、锰、钛和钒中的一种的单质或多种形成的合金；

更优选的，所述低熔点金属为镓铟合金、镓铟锡合金、镓锡合金、镓锌合金、镓铟锌合金、镓锡锌合金、镓铟锡锌合金、镓锡镉合金、镓锌镉合金、铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡银铜合金或铋铅锡合金。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述冷却液的温度为-30℃～25℃，优选为-30℃～0℃；

和/或，所述冷却液为冰水混合物、液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液。

8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述萃取处理为通过离心机进行萃取，萃取温度在金属熔点以下；和/或，所述封装凝固处理为直接将步骤4)中混合液去除，倒入已准备模具。

9.权利要求1至8中任一项所述方法制备得到的低熔点金属粉末。

10.权利要求9所述的粉末在丝网印刷、3D打印、低熔点金属电子浆料原材、相变材料领域或生物医疗领域中的应用。