CN110433832B - 一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法，按照纯Fe的质量百分比40‑60％、纯Mo的质量百分比5‑20％、Fe3P的质量百分比30‑50％进行配料，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼得到Fe‑Mo‑P合金铸锭，将Fe‑Mo‑P合金锭通过甩带机制成Fe‑Mo‑P合金条带；将Fe‑Mo‑P合金条带通过电极夹夹住并固定，采用磷酸进行电化学脱合金，反应温度为室温20‑25℃，反应1800‑4000后，清洗、干燥，最后得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。本发明制备的催化剂具有低成本，无毒且高化学稳定的特点，由于其高活性和导电性，表现出高电催化氮还原活性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学氮还原催化剂材料领域，更具体地说涉及一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法。
背景技术
在上个世纪五十年代，人们采用Haber-Bosch法将N2还原为NH3，该工艺过程需要在高温(～700K)高压(～100atm)以及H2等条件下完成，因此会产生大量的环境污染。电化学氮还原可以通过可再生电力从空气和水中产生氨。因此，在常温常压下，电催化将N2还原为NH3是非常重要的。然而，电化学合成氨还面临着打破稳定的N≡N以及提高催化活性等挑战。贵金属基材料是高效的NRR电催化剂，但价格昂贵且可用性有限，不利于大规模使用。
当前开发的电催化氮还原催化剂主要包括：贵金属催化剂，非贵金属催化剂以及非金属催化剂等。人们普遍认为形貌、结晶度、表面活性位点、本征电子结构等对氮还原催化活性有显著影响。因此，氮还原催化剂活性可以通过形成多孔结构，增加材料比表面积，以及构建二维或三维纳米结构以充分暴露其活性位点来提高。Fe基催化剂作为在早期Haber-Bosch法工艺中发挥着重要的作用，在氮还原方面有较好的性能，也是生物固氮酶中的元素之一，在价格和储量方面都具有优势，Fe基催化剂在含水电解质中氮还原的一个主要挑战是由于竞争的析氢反应导致的低选择性。Mo是固氮酶中的重要元素，其在生物系统中在常温常压条件下催化将N2还原。然而，这些催化剂在强还原条件下的稳定性有限，并且将它们有效涂到电极上具有挑战性。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有的催化剂在强还原条件下的稳定性有限，导致将它们有效涂到电极上具有一定的挑战性，提供了一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法，本发明制备的催化剂具有低成本，无毒且高化学稳定的特点，由于其高活性和导电性，表现出高电催化氮还原活性。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，制备Fe-Mo-P合金条带
按照纯Fe的质量百分比40-60％、纯Mo的质量百分比5-20％、Fe3P的质量百分比30-50％、三种成分相加为100％进行配料，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的Fe-Mo-P合金铸锭，然后再将Fe-Mo-P合金锭去除表层氧化皮，将Fe-Mo-P合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷射在高速旋转的铜辊上得到合金条带，将合金条带剪成长度为1-2cm，宽度为1-2cm的段状并放入烧杯中，通过无水乙醇超声并清洗后，置于20-25℃的真空干燥箱中干燥后，即得到Fe-Mo-P合金条带。
在步骤1中，Fe质量百分比为80％，Mo质量百分比为10％，P质量百分比为10％。
在步骤1中，选用高纯度的金属原料(纯度高于99.9wt％，即铁单质、钼单质的纯度均大于等于99.9wt％)进行配料，对于活泼易氧化的金属原材料需用砂纸打磨表面去除其氧化膜，然后再清洗后进行配料。
在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，熔炼之前将真空度抽到1×10-1Pa以下，熔炼的真空度为2.0-3.0×10-3Pa以下，熔炼时间为160-200s。
在步骤1中，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于四次。
在步骤1中，制备Fe-Mo-P的合金条带的条件为：真空度为7×10-5Pa以下，铜辊的转速为1000-3000转/分钟，石英管与炉体内部压差为0.05-0.35Pa。
步骤2，制备自支撑纳米多孔氮还原催化剂
将步骤1制备得到的Fe-Mo-P合金条带通过电极夹夹住并固定，采用磷酸进行电化学脱合金，反应温度为室温20-25℃，在-0.30--0.40V电位下反应1800-4000后，清洗、干燥，最后得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。
在步骤2中，磷酸的浓度为0.1-1M，反应时间为2000-3600s。
本发明的有益效果为：通过电化学脱合金的方法，可控的制备出纳米多孔自支撑Fe-Mo-P合金条带，可省去将催化剂的悬浮液涂在玻碳电极上等繁琐步骤，显著提高其导电性，并且可直接对其进行性能的测试，简单便捷；改变不同脱合金电位、电解液浓度、脱合金时间等可以控制不同形貌的多孔结构，通过电化学脱合金方法，制备出纳米级多孔材料，孔径尺寸范围为20-100nm，其比表面积大，暴露出更多的活性位点，有利于提高催化活性；通过熔炼，甩带的方法制备出Fe-Mo-P合金条带，相比于其他化学合成方法，工艺流程简单，易于操作，在一定程度上可以降低废液污染，经济环保；析氢反应与氮还原存在一定的竞争关系，Fe基催化剂往往是析氢反应优于氮还原反应，因此其法拉第效率低，产氨量较低，通过Mo元素以及P元素的添加，抑制其析氢反应，从而提高氮还原性能；Mo元素的加入会形成Mo(110)晶面，而Mo(110)晶面上的N附能低于H吸附能，因此Mo元素的添加会使N的结合比H更强，有利于提高氮还原的性能；P元素的加入形成过渡金属磷化物，磷化物的金属性质及改良的电子结构，有利于电子的转移。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的自支撑纳米多孔氮还原催化剂的SEM图；
图2是本发明实施例1所述Nafion膜隔离的H-型电解池示意图；
图3是本发明实施例1制备的Fe-Mo-P纳米多孔条带的XRD图；
图4是本发明实施例1制备的Fe-Mo-P纳米多孔条带氮还原测试后不同电位下吸光度示意图；
图5是本发明实施例1制备的自支撑纳米多孔氮还原催化剂在Nafion膜隔离的H-型电解池中氮还原性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，取纯铁(Fe)4.8674g，纯铁三磷(Fe3P)3.4603g，纯钼(Mo)1.6723g，共计10g，将10g样品混合均匀，放置在氩气熔炼炉中，机械泵抽真空至1×10-1Pa后，关闭机械泵，开分子泵抽高真空至2.3×10-3后，关闭分子泵，通入高纯氩气保护气体，原料的熔炼时间为160s，正反共熔炼4-5次，使合金内部成分充分混合均匀，得到Fe80Mo10P10合金锭。
步骤2，随后充分冷却后，将合金锭取出并切至碎块，取3g用无水乙醇超声清洗吹干后，放置于干净的石英管中，安装在甩带机中，抽真空至7.8×10-3Pa后，关闭真空，将铜辊转速调至2000转/分钟，石英管与炉体内部压差控制在0.025Pa，将熔化的液态合金喷射在高速旋转的铜辊上，使液态合金迅速冷却瞬间形成合金条带，制备出Fe80Mo10P10合金条带，Fe80Mo10P10合金条带剪切成1-2cm长度的短条带，宽度为1-2cm。将其通过电极夹固定住，分别用去离子水和无水乙醇清洗。
步骤3，将干净的Fe80Mo10P10合金条带放置在电解槽中作为工作电极，加入一定量的0.3M磷酸溶液，甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，在-0.35V的电位下，腐蚀3600s后取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次后，即得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。
对样品进行氮还原性能检测，实验在常温常压下，由Nafion膜隔离的H-型电解池中进行，电解质为0.1M PBS。AgCl电极为参比电极，碳棒电极为对电极，分别在0V-0.2V不同电位下进行了氮还原测试。
如图1所示，放大倍数为20k，50K，从图像可以看出均匀的纳米多孔结构。从图中可以看出最大孔径小于100nm。表明经过电化学脱合金后的条带为多孔结构，其比表面积大因而暴露出更多活性位点，有利于提高氮还原性能。
如图2所示，实验在常温常压下，由Nafion膜隔离的H-型电解池中进行，电解质为0.1M PBS。AgCl电极为参比电极，碳棒电极为对电极，在测试之前，先向阴极通氮气0.5h，达到饱和后进行氮还原性能检测，测试期间保持氮气的气泡均匀并且不间断。
如图3所示，经过电化学脱合金后，物相中Fe的含量明显减少，说明电化学脱合金主要损失的是Fe。电化学脱合金后的主要物相为FeMo相，从XRD结果中并没有显示P的物相。
如图4所示，分别在0V-0.2V不同电位下进行了氮还原测试，抽取阴极电解液，进行靛蓝显色反应，在室温条件下静置2h后，通过紫外可见吸收光谱测试在不同电位下的吸光度，不同电位有所差别，其中在-0.1V的电位下氮还原的吸光度最高，表明在此条件下的氮还原性能最好。
如图5所示，通过公式计算得出0V-0.2V不同电位下的产氨量和法拉第效率。其中-0.1V的产氨量最高，可达20.05ug/h cm2，在-0.05V条件下的法拉第效率可达10％左右，得以解决氮还原催化剂产氨量低和法拉第效率低的问题。因此具有良好的商业化前景。
实施例2
步骤1，按照纯Fe的质量百分比40％、纯Mo的质量百分比10％、Fe3P的质量百分比50％进行配料，放置在氩气熔炼炉中，机械泵抽真空至1×10-1Pa后，关闭机械泵，开分子泵抽高真空至2.0×10-3后，关闭分子泵，通入高纯氩气保护气体，原料的熔炼时间为120s，正反共熔炼4-5次，使合金内部成分充分混合均匀，得到Fe-Mo-P合金锭。
步骤2，随后充分冷却后，将合金锭取出并切至碎块，取3g用无水乙醇超声清洗吹干后，放置于干净的石英管中，安装在甩带机中，抽真空至7×10-5Pa后，关闭真空，将铜辊转速调至1000转/分钟，石英管与炉体内部压差控制在0.05Pa，将熔化的液态合金喷射在高速旋转的铜辊上，使液态合金迅速冷却瞬间形成合金条带，制备出Fe-Mo-P合金条带，Fe-Mo-P合金条带剪切成1-2cm长度的短条带，宽度为1-2cm。将其通过电极夹固定住，分别用去离子水和无水乙醇清洗。
步骤3，将干净的Fe-Mo-P合金条带放置在电解槽中作为工作电极，加入一定量的0.1M磷酸溶液，甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，在-0.30-V的电位下，腐蚀2000s后取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次后，即得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。
实施例3
步骤1，按照纯Fe的质量百分比60％、纯Mo的质量百分比10％、Fe3P的质量百分比30％进行配料，放置在氩气熔炼炉中，机械泵抽真空至1×10-1Pa后，关闭机械泵，开分子泵抽高真空至3.0×10-3后，关闭分子泵，通入高纯氩气保护气体，原料的熔炼时间为240s，正反共熔炼4-5次，使合金内部成分充分混合均匀，得到Fe-Mo-P合金锭。
步骤2，随后充分冷却后，将合金锭取出并切至碎块，取3g用无水乙醇超声清洗吹干后，放置于干净的石英管中，安装在甩带机中，抽真空至8×10-5Pa后，关闭真空，将铜辊转速调至3000转/分钟，石英管与炉体内部压差控制在0.35Pa，将熔化的液态合金喷射在高速旋转的铜辊上，使液态合金迅速冷却瞬间形成合金条带，制备出Fe-Mo-P合金条带，Fe-Mo-P合金条带剪切成1-2cm长度的短条带，宽度为1-2cm。将其通过电极夹固定住，分别用去离子水和无水乙醇清洗。
步骤3，将干净的Fe-Mo-P合金条带放置在电解槽中作为工作电极，加入一定量的1M磷酸溶液，甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，在-0.40V的电位下，腐蚀1800s后取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次后，即得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。
实施例4
步骤1，按照纯Fe的质量百分比40％、纯Mo的质量百分比20％、Fe3P的质量百分比40％进行配料，放置在氩气熔炼炉中，机械泵抽真空至1×10-1Pa后，关闭机械泵，开分子泵抽高真空至2.5×10-3后，关闭分子泵，通入高纯氩气保护气体，原料的熔炼时间为200s，正反共熔炼4-5次，使合金内部成分充分混合均匀，得到Fe-Mo-P合金锭。
步骤2，随后充分冷却后，将合金锭取出并切至碎块，取3g用无水乙醇超声清洗吹干后，放置于干净的石英管中，安装在甩带机中，抽真空至9×10-5Pa后，关闭真空，将铜辊转速调至2000转/分钟，石英管与炉体内部压差控制在0.15Pa，将熔化的液态合金喷射在高速旋转的铜辊上，使液态合金迅速冷却瞬间形成合金条带，制备出Fe-Mo-P合金条带，Fe-Mo-P合金条带剪切成1-2cm长度的短条带，宽度为1-2cm。将其通过电极夹固定住，分别用去离子水和无水乙醇清洗。
步骤3，将干净的Fe-Mo-P合金条带放置在电解槽中作为工作电极，加入一定量的0.5M磷酸溶液，甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，在-0.36V的电位下，腐蚀4000s后取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次后，即得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备Fe-Mo-P合金条带
按照纯Fe的质量百分比40-60％、纯Mo的质量百分比5-20％、Fe3P的质量百分比30-50％、三种成分相加为100％进行配料，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的Fe-Mo-P合金铸锭，然后再将Fe-Mo-P合金锭去除表层氧化皮，将Fe-Mo-P合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷射在高速旋转的铜辊上得到合金条带，将合金条带剪成长度为1-2cm，宽度为1-2cm的段状并放入烧杯中，通过无水乙醇超声并清洗后，置于20-25℃的真空干燥箱中干燥后，即得到Fe-Mo-P合金条带；
步骤2，制备自支撑纳米多孔氮还原催化剂
将步骤1制备得到的Fe-Mo-P合金条带通过电极夹夹住并固定，采用磷酸进行电化学脱合金，反应温度为室温20-25℃，在-0.30--0.40V电位下反应1800-4000s后，清洗、干燥，最后得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂，其特征在于：在步骤1中，在步骤1中，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于四次，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，熔炼之前将真空度抽到1×10-1Pa以下，熔炼的真空度为2.0-3.0×10-3Pa以下，熔炼时间为160-200s。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂，其特征在于：在步骤1中，制备Fe-Mo-P的合金条带的条件为：真空度为7×10-5Pa以下，铜辊的转速为1000-3000转/分钟，石英管与炉体内部压差为0.05-0.35Pa。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂，其特征在于：在步骤2中，磷酸的浓度为0.1-1M，反应时间为2000-3600s。
5.一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备Fe-Mo-P合金条带
按照纯Fe的质量百分比40-60％、纯Mo的质量百分比5-20％、Fe3P的质量百分比30-50％、三种成分相加为100％进行配料，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的Fe-Mo-P合金铸锭，然后再将Fe-Mo-P合金锭去除表层氧化皮，将Fe-Mo-P合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷射在高速旋转的铜辊上得到合金条带，将合金条带剪成长度为1-2cm，宽度为1-2cm的段状并放入烧杯中，通过无水乙醇超声并清洗后，置于20-25℃的真空干燥箱中干燥后，即得到Fe-Mo-P合金条带；
步骤2，制备自支撑纳米多孔氮还原催化剂
将步骤1制备得到的Fe-Mo-P合金条带通过电极夹夹住并固定，采用磷酸进行电化学脱合金，反应温度为室温20-25℃，在-0.30--0.40V电位下反应1800-4000s后，清洗、干燥，最后得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1中，熔炼后用翻料勺将每个合金锭翻转重新熔炼，每个合金锭熔炼次数不少于四次，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，熔炼之前将真空度抽到1×10-1Pa以下，熔炼的真空度为2.0-3.0×10-3Pa以下，熔炼时间为160-200s。
7.根据权利要求5所述的一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1中，制备Fe-Mo-P的合金条带的条件为：真空度为7×10-5Pa以下，铜辊的转速为1000-3000转/分钟，石英管与炉体内部压差为0.05-0.35Pa。
8.根据权利要求5所述的一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2中，磷酸的浓度为0.1-1M，反应时间为2000-3600s。
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