CN110431198B - 光固化型喷墨印刷用油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，作为对于聚烯烃成型体表面可以进行喷墨印刷的底层涂料用，使足够的高密着性与表面的粘性的降低两者得到兼顾，获得在作为底层涂料充分发挥作用的同时，在保存时，即使底层涂料层的表面与其他的表面密着也可以在不损伤相互的表面的情况下剥离的组合物。作为解决方法，提供一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有以下(A)～(C)，(A)氯化聚烯烃，(B)玻璃化温度(Tg)为0℃以下的单官能单体1，(C)玻璃化温度(Tg)为60℃以上的单官能单体2，而，(A)的含量在油墨组合物中为0.2质量％以上，(B)与(C)的总含量在油墨组合物中为40质量％以上，且(B)与(C)的含量的质量基数的比率为(C)/(B)＝0.80～3.00。

Description

光固化型喷墨印刷用油墨组合物
技术领域
本发明涉及光固化型喷墨印刷用油墨组合物。更详细而言，尤其涉及在聚丙烯等聚烯烃成型体表面上使用的底层涂料用的组合物。
背景技术
如专利文献1中所记载的，众所周知对于聚碳酸酯成型体，可以通过含有氯乙烯树脂等树脂与单官能单体的喷墨用活性能量射线固化型油墨组合物进行印刷，由专利文献2而众所周知，为了用树脂覆盖聚烯烃成型体表面，作为覆盖用组合物采用氯化聚烯烃与1分子中含有1个聚合性不饱和基的组合物。
进一步，由专利文献3而众所周知，通过含有丙烯酸异冰片酯或丙烯酸四氢呋喃酯(Tetrahydrofurfuryl acrylate)，且进一步含有氯乙烯类树脂的喷墨油墨在树脂成型体上进行印刷。
进一步，由专利文献4而众所周知，在聚丙烯薄膜等的表面上，作为印刷用涂层，形成含有氯化聚烯烃树脂、具有活性能量射线聚合性官能团的成分的层。
如该专利文献4等中所记载的，在聚烯烃成型体的表面，通过墨水组合物进行印刷时，预先在聚烯烃成型体的表面进行涂布底层涂料的处理。
这样的底层涂料，软性高，通过降低固化后的交联密度，可提高相对于聚烯烃成型体及墨水组合物的密着性。
这样的底层涂料，涂布底层涂料后，立刻通过墨水组合物对该底层涂料涂布面的整个面进行印刷时，由于该底层涂料的表面不会暴露因此不会产生特殊问题。
然而，例如，从涂布底层涂料后，到由墨水组合物进行印刷为止的期间内，如重叠保存，或并未通过墨水组合物在底层涂料涂布面整个面上进行印刷时等，底层涂料表面和其他的物品接触时，由于底层涂料表面具有粘性，一旦与其他的表面密着后的底层涂料涂布表面，对于该其他表面难以剥离，或剥离后，例如底层涂料层或其他表面的表面层有剥落的可能性。
一般的底层涂料，若提高密着性则表面的粘性也升高，因此难以将作为底层涂料的对聚烯烃成型体表面的密着性的提高与底层涂料层表面的粘性的降低两者兼顾。
另外，为了能够进行喷墨印刷，必须要具备能够从喷墨头喷出的程度的流动性，兼备这样的高流动性也是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-65212号公报
专利文献2：日本特开昭58-162640号公报
专利文献3：日本特开2014-177551号公报
专利文献4：日本特开2015-189148号公报
发明内容
于是，本发明的课题在于，作为特别对于聚烯烃成型体表面可以进行喷墨印刷的底层涂料用，使足够的高密着性与表面的粘性的降低两者得到兼顾，获得在作为底层涂料充分发挥作用的同时，在保存时，即使底层涂料层的表面与其他的表面密着也可以在不损伤相互的表面的情况下剥离的组合物。
发明者们，为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使光固化型喷墨印刷用油墨组合物含有氯化聚烯烃，进一步作为光聚合性成分，以特定量含有特定的单官能单体的同时调整涂膜的玻璃化温度，可以完全解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有以下(A)～(C)，
(A)氯化聚烯烃，
(B)玻璃化温度(Tg)为0℃以下的单官能单体1，
(C)玻璃化温度(Tg)为60℃以上的单官能单体2，
而，
(A)的含量在油墨组合物中为0.2质量％以上，
(B)与(C)的总含量在油墨组合物中为40质量％以上，且，
(B)与(C)的含量的质量基数的比率为(C)/(B)＝0.80～3.00。
本发明为能够发挥以下显著效果的发明：作为特别对于聚烯烃成型体表面的底层涂料用，通过使足够的高密着性与表面的粘性的降低两者得到兼顾，获得在作为底层涂料充分发挥作用的同时，在保存时，即使底层涂料层的表面与其他的表面密着也可以在不损伤相互的表面的情况下剥离的组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(以下，也称本发明的油墨组合物)进行详细说明。
<(A)氯化聚烯烃>
作为氯化聚烯烃的原料使用的聚烯烃，并无特别限定，可举例结晶性聚丙烯、非晶质聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，不包含聚氯乙烯。
本发明的组合物中的氯化聚烯烃的含量为0.2质量％以上，优选为0.3～20质量％，进一步优选为1.5～15质量％。若小于0.2质量％，则油墨组合物对于聚烯烃成型体的密着性降低。
乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物，分别为，作为主体的乙烯-丙烯、丙烯，与α-烯烃共聚而得到的树脂。对于共聚物的形态无特别限制，可举例嵌段共聚物及无规共聚物等。作为α-烯烃成分，可举例乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。另外，将丙烯-α-烯烃共聚物作为原料使用时，从对于被印刷物即聚烯烃树脂的密着性的角度而言，优选丙烯成分的含量为50摩尔％以上。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，是乙烯与乙酸乙烯酯单体共聚而得到的树脂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯与乙酸乙烯酯的摩尔比并无特别限定，然而从与极性物质的粘合性、涂膜强度的角度而言，优选乙酸乙烯酯成分为5～45摩尔％。
作为本发明中的氯化聚烯烃的原料而使用的聚烯烃树脂，可以为单独的1种，也可以为2种以上的组合。此外，聚烯烃树脂的熔点，优选为100～180℃，更优选为120～170℃。
本发明中的氯化聚烯烃的氯含量，通常为10～50质量％，优选为15～40质量％，更优选为30～40质量％，进一步优选为32～40质量％。通过使氯含量为10质量％以上，可以对单官能单体1及2表现出充分的溶解性。另一方面，通过使氯含量为50质量％以下，可以良好地保持与聚烯烃类基材的附着性。氯含量为以JIS-K7229为基准进行测量的值。
本发明中的氯化聚烯烃的重均分子量并无特别限定，优选为3,000～200,000。通过使重均分子量为3,000以上，可以良好地保持氯化聚烯烃的凝聚力及向基材的密着性。通过使重均分子量为200,000以下，可以良好地保持与单官能单体的相溶性。
另外，本发明中的氯化聚烯烃的重均分子量，是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯树脂为标准的值。
氯化聚烯烃中，通常添加稳定剂。作为稳定剂可举例环氧化合物。环氧化合物并无特别限定，优选与氯化树脂相溶的环氧化合物。作为环氧化合物，可举例环氧当量为100到500左右，每分子具有1个以上的环氧基的化合物。作为环氧化合物，例如可列举以下的化合物：将天然的具有不饱和基的植物油由过氧乙酸等过氧酸环氧化而得到的环氧化植物油(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)；将油酸、松浆油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸环氧化而得的环氧化脂肪酸酯类；环氧化四氢邻苯二甲酸酯等环氧化脂环化合物；双酚A或多元醇与环氧氯丙烷进行缩合而得的，例如双酚A缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、山梨醇缩水甘油醚(Sorbitol polyglycidyl ether)等醚类；及丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂酰基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚氧化乙烯缩水甘油醚等代表的单环氧化合物类。作为稳定剂，也可举例作为聚氯乙烯树脂的稳定剂使用的稳定剂。作为该稳定剂，可列举硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁酯等有机金属化合物类、水滑石类化合物。稳定剂可以为单独的1种，也可以为2种以上组合。添加稳定剂时的添加量，优选相对于氯化聚烯烃为1～20质量％(固体成分换算)。
本发明中的氯化聚烯烃，也可以为导入了α，β-不饱和羧酸及/或其衍生物的酸改性氯化聚烯烃。作为α，β-不饱和羧酸及其衍生物，例如可列举马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。α，β-不饱和羧酸及/或其衍生物的导入量无特别限制，相对于氯化聚烯烃100质量％优选0～20质量％，更优选为0～10质量％。
<(B)玻璃化温度(Tg)为0℃以下的单官能单体1>
作为本发明中的(B)玻璃化温度(Tg)为0℃以下的单官能单体1，可使用丙烯酸卡必酯(V#190)(-67℃)、丙烯酸乙酯(-20℃)、丙烯酸丁酯(-55℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)等单体。
作为本发明中的油墨组合物中的(B)玻璃化温度(Tg)为0℃以下的单官能单体1的含量，为10质量％以上，优选为20～40质量％。
<(C)玻璃化温度(Tg)为60℃以上的单官能单体2>
作为本发明中的(C)玻璃化温度(Tg)为60℃以上的单官能单体2，可列举丙烯酰吗啉(ACMO)(145℃)、N-乙烯基己内酰胺(VCAP)(125℃)、苯乙烯(80℃)、甲基丙稀酸甲酯(105℃)、乙基丙烯酸甲酯、丙烯腈(97℃)、甲基苯乙烯、丙烯酰胺(165℃)、丙烯酸(106℃)、甲基丙烯酸二环戊酯(175℃)、丙烯酸二环戊酯(120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(173℃)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)(97℃)、甲基丙烯酸环己酯(66℃)、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(1-Adamantyl Methacrylate)(153℃)。
作为本发明中的油墨组合物中的(C)玻璃化温度(Tg)为60℃以上的单官能单体2的含量，为20质量％以上，优选为40～55质量％。若小于20质量％，则粘性变差。
且，油墨组合物中(B)与(C)的总含量为40质量％以上，优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。若小于40质量％，则得到在形成的涂膜表面产生粘性的结果。
此外，(B)与(C)的含量的质量基数的比率为(C)/(B)＝0.80～3.00，优选为1.20～2.20，进一步优选为1.50～1.80。若该比例超过3.00，则相对于基材的涂膜的密着性变差。
<玻璃化温度(Tg)为超过0℃小于60℃的单官能单体>
本发明中，作为光聚合性的单体，在不损害本发明的效果的范围内可以并用上述以外的单官能单体。
作为这样的单官能单体，可列举乙酸乙烯酯(32℃)、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯(8℃)。
另外，不包含2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯。
<多官能单体及光聚合性寡聚物>
本发明中，作为非单官能单体的其他的光聚合性成分，在不损害本发明的效果的范围内可以并用以下的多官能单体或光聚合性寡聚物或聚合物。
作为这样的其他的光聚合性成分，只要为含有乙烯性双键的化合物，则可无特别限制地使用单体、预聚物、寡聚物等。
作为上述光聚合性成分，也可以使用1种或根据需要使用2种以上乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等其他的光聚合性成分。
<非聚合性树脂>
进一步，作为非聚合性树脂，可以并用胺改性丙烯酸酯寡聚物(CN371NS等)或芳香族酮-甲醛缩合型氢添加酮树脂。也可以使用1种或根据需要使用2种以上上述其他的光聚合性成分或非聚合性树脂。
<光聚合引发剂>
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，优选通过波长300～450nm的光而表现出引发剂功能的酰基氧化膦类光聚合引发剂(化合物)或噻吨酮类光聚合引发剂(化合物)。另外，上述所谓“通过波长300～450nm的光而表现出引发剂功能”是指在300～450nm的整个波长区域具有光吸收特性。通过使用这样的酰基氧化膦类光聚合引发剂或噻吨酮类光聚合引发剂，可对本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物进一步赋予相对于LED的固化性。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，具体而言，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名：TPO，Lambson公司制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：IRGACURE 819，BASF公司制)等。
此外作为噻吨酮类光聚合引发剂，具体而言，可列举2，4-二乙基噻吨酮(DETX)、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等。
这些酰基氧化膦类光聚合引发剂或噻吨酮类光聚合引发剂的含量，相对于光聚合性成分的总质量，优选为3～25质量％的范围，更优选为5～15质量％的范围。若酰基氧化膦类光聚合引发剂或噻吨酮类光聚合引发剂的含量小于3质量％，则有时固化性不足。另一方面，若超过25质量％，则本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的贮藏稳定性降低。
<敏化剂>
为了进一步促进相对于紫外线的固化性，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中可合并使用主要在400nm以上的紫外线的波长区域中具有光吸收特性，且通过该范围的波长的光而表现出固化反应的增感功能的光敏剂(化合物)。
另外，所谓通过波长400nm以上的光而表现出增感功能是指在400nm以上的波长区域中具有光吸收特性。通过使用这样的敏化剂，可促进本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的LED固化性。
作为上述光敏剂，为蒽类敏化剂、噻吨酮类敏化剂等，优选为噻吨酮类敏化剂。上述可单独使用或2种以上并用。
具体而言，可列举9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-双(2-乙基己氧基)蒽等蒽类敏化剂，2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类敏化剂。作为市售品的代表例，在蒽类敏化剂中可举例DBA、DEA(川崎化成工业公司制)，在噻吨酮类敏化剂中可举例DETX、ITX(Lambson公司制)等。
敏化剂的含量，相对于光聚合性成分的总质量，优选为0～8质量％的范围。即使超过8质量％也见不到效果的提高而变成过量添加，从而不优选。
＜着色剂＞
在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中还可含有各色相的着色剂从而得到各种颜色的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。根据情况，即使使底层涂料着色，也可以确认底层涂料层有无形成。
作为这样的着色剂，可无特别限制地使用通常在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中以往所使用的颜料、染料，但若考虑到耐光性，则优选有机颜料或无机颜料等颜料。
且作为有机颜料，例如可列举染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮类、二酮吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、蒽醌类(Anthraquinone)、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮类、靛蒽醌类颜料等。作为无机颜料，可列举碳黑、氧化钛、氧化铁红、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。
此外，作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的各代表性色相的颜料的具体例，可列举以下颜料。
首先，作为用作光固化型喷墨印刷用黄色油墨组合物的黄色颜料，例如可列举C.I.颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，可优选列举C.I.颜料黄150、155、180、213等。
作为用作光固化型喷墨印刷用洋红色油墨组合物的洋红色颜料，例如可列举C.I.颜料红5、7、12、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.颜料紫19等，可优选列举C.I.颜料红122、202、颜料紫19等。
作为用作光固化型喷墨印刷用青色油墨组合物的青色颜料，例如可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60等，可优选列举C.I.颜料蓝15:4等。
作为用作光固化型喷墨印刷用黑色油墨组合物的黑色颜料，例如可列举碳黑(C.I.颜料黑7)等。
作为用作光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的白色颜料，例如可列举氧化钛、氧化铝等，可优选列举通过氧化铝、二氧化硅等各种材料进行了表面处理的氧化钛。
关于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的着色剂的含量，相对于光固化型喷墨印刷用油墨组合物的总量优选为1～20质量％。若着色剂的含量小于1质量％，则存在所得到的印刷物的图像品质降低的趋势。另一方面，若颜料的含量超过20质量％，则存在对光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度特性带来不良影响的趋势。
＜颜料分散剂＞
此外，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物还可根据需要含有颜料分散剂。
由于颜料分散剂用于提升颜料的分散性、本发明油墨组合物的保存稳定性，故而可无特别限制地使用以往所使用的颜料分散剂，但其中优选使用高分子分散剂。作为这样的颜料分散剂，可列举碳二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、脂肪酸胺类分散剂、改性聚丙烯酸酯类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用或2种以上混合使用。
当将所使用的全部颜料的量设为100质量份时，上述颜料分散剂优选含有1～200质量份。若颜料分散剂的含量小于1质量份，则存在颜料分散性、本发明的油墨组合物的贮藏稳定性降低的情况。另一方面，也可含有超过200质量份的颜料分散剂，但有时效果并无差别。颜料分散剂含量的更优选的下限为5质量份，更优选的上限为60质量份。
＜表面活性剂＞
为了改良喷出稳定性，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，根据所使用的喷墨头，优选含有以往作为表面活性剂用于光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的硅类表面活性剂等表面活性剂。
作为硅类表面活性剂的具体例，可列举聚醚改性硅酮油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷(BYK-315N)等。这些可单独使用或2种以上并用。
本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量，优选为0.005～1.0质量％。若小于0.005质量％，则本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的表面张力变高，从喷墨头的喷出稳定性降低。另一方面，若超过1.0质量％，则光固化型喷墨印刷用油墨组合物中气泡增加而喷出稳定性降低。
＜添加剂＞
为了实现各种功能性，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中可根据需要添加各种添加剂。具体而言，可列举光稳定化剂、表面处理剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、醌类等阻聚剂、马来酸二辛酯等塑化剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、保湿剂等。
由以上材料得到的本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物优选，用依据JIS-K2265的方法并采用Seta闭口闪点仪进行测定的闪点为70℃以上。由于具有这样的闪点，本发明的油墨组合物可达到相当于GHS中所述的易燃性液体类别4的等级，从而成为低易燃性等安全性优异的油墨组合物。
另外，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物也可含有溶剂，但优选无溶剂，当无溶剂时25℃下的粘度优选为100cps以下，进一步优选为20cps以下，更优选为10cps以下。进一步还可设计光固化型喷墨印刷用油墨组合物的具体粘度以能够适应各喷墨装置。
此外，在本说明书中，所谓粘度，是指使用粘度计(商品名：RE215L型粘度计，东机产业公司制)在25℃、5～100rpm的测定条件下所测定的粘度。
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，通过以特定量含有上述特定的光聚合性成分与酰基氧化膦类光聚合引发剂或噻吨酮类光聚合引发剂，可形成相对于紫外线、尤其是相对于以发光二极管(LED)作为光源的紫外线的固化性优异，对由聚丙烯等聚烯烃构成的基材的密着性良好，喷出稳定性及贮藏稳定性优异，且在高闪点、低皮肤刺激性及低臭味等安全性的所有方面均优异的油墨组合物。
作为制备本发明的油墨组合物的方法并无特别限定，可添加所有上述材料并利用珠磨机或三辊磨等进行混合来制备。
另外，还可通过将颜料、颜料分散剂及光聚合性成分混合来预先得到浓缩基料油墨(concentrated base ink)，并以成为所期望的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的组成的方式，在该浓缩基料油墨中添加光聚合性成分、光聚合引发剂、根据需要的表面活性剂等添加剂来制备。
作为使用本发明的油墨组合物的方法，具体而言，可列举在通过喷墨头将本发明的油墨组合物喷出到基材后，通过光对附着于基材上的本发明的油墨组合物的涂膜进行曝光并使其固化的方法。
例如，向基材的喷出(图像的打印)可通过以下方式进行：将本发明的油墨组合物供给至喷墨记录用打印机的对应低粘度的打印机头，相对于基材以涂膜的膜厚成为例如1～60μm的方式从打印机头喷出该油墨组合物。另外，通过光进行的曝光、固化(图像的固化)，可通过对作为图像而涂布于基材上的本发明的油墨组合物的涂膜照射光来进行。
作为打印本发明的油墨组合物的喷墨记录用打印装置，可利用以往所使用的喷墨记录用打印装置。此外，在使用连续型(continuous type)喷墨记录用打印装置的情况下，可在本发明的油墨组合物中进一步加入导电性赋予剂来调节电导率。
作为上述涂膜固化中的光源，可列举紫外线(UV)、紫外线(发光二极管(LED))、电子射线、可见光等，就环境方面而言，优选产生发光峰值波长为350～420nm范围的紫外线的发光二极管(LED)。
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，通过在聚烯烃成型体表面印刷及光固化，可以形成对某种信息等进行打印的层，而固化层表面对于一般的墨水组合物的密着性也优异，因此在聚丙烯等聚烯烃成型体表面上也可以形成由一般的墨水进行印刷时的底层涂料层。
且，将本发明的油墨组合物用于形成底层涂料层时，作为其上面形成的墨水层，可以选择含有光固化性或者非光固化性的墨水组合物的任意的一般的墨水组合物。
实施例
〔实施例1～5及对比例1～4〕
光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制备
以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。
〔油墨组合物的粘度的测定〕
对于实施例1～5及对比例1～4中所得到的各光固化型喷墨印刷用油墨组合物，使用粘度计(商品名：RE215L型粘度计，东机产业公司制)，于25℃下对粘度进行测定。结果示于表1。
〔对于聚丙烯薄膜(PP)的密着性〕
在聚丙烯薄膜的表面上，使用刮棒涂布机(Bar coater)No.4涂布实施例1～5及对比例1～4中得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，照射紫外线进行了固化。使用刮棒涂布机No.4在得到的固化涂膜表面涂布墨水组合物(乙烯基己内酰胺13.0质量％、丙烯酸异冰片酯25.0质量％、丙烯酸苄酯45.4质量％、其他的聚合引发剂及颜料等)，进行了固化。
在得到墨水固化膜表面，粘贴NICHIBAN制造的粘贴透明胶带(cellophane tape)，然后在将该透明胶带剥离时以目视对墨水固化膜表面的剥落程度(聚丙烯薄膜与各光固化型喷墨印刷用油墨组合物的固化层的表面的剥落程度)进行了评价。
○：未观察到剥落。
×：涂膜完全剥落。
〔粘性〕
在2枚聚丙烯薄膜的各表面上，使用刮棒涂布机No.4涂布实施例1～5及对比例1～4中得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，照射紫外线而得到固化涂膜。
将得到的2枚聚丙烯薄膜表面的固化涂膜一度相互重叠，之后对剥离时的粘贴程度进行了确认。
◎：不发生牵扯。
○：发生牵扯，但剥离时不发生固化涂膜的剥落。
×：固化涂膜相互粘贴，剥离时发生固化涂膜的剥落。
[表1]
Figure BDA0002207012030000131
由上述表1中所示的结果来看，根据如本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物即实施例1～5，可知本发明的油墨组合物具有密着性优异，且粘性低的效果。
然而，根据对比例1～4的结果，若根据(B)与(C)的含量的质量基数的比率小的对比例1，则得到出现粘性的结果。根据(A)的含量少的对比例2、不含有(C)的对比例3及(B)与(C)的含量的质量基数的比率大的对比例4，皆得到密着性差的结果。
根据这样的结果可知，本发明通过形成特定组成的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，对于聚丙烯等聚烯烃成型体，平衡地发挥具有充分的密着性的效果以及油墨涂膜的粘性低的效果。

Claims (1)

1.一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有以下(A)～(D)，
(A)氯化聚烯烃，
(B)选自丙烯酸卡必酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中1种以上的玻璃化温度(Tg)为0℃以下的单官能单体1，
(C)选自丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯中1种以上的玻璃化温度(Tg)为60℃以上的单官能单体2，
(D)光聚合引发剂，
而，
(A)的含量在油墨组合物中为0.2质量％以上，
(B)与(C)的总含量在油墨组合物中为40质量％以上，且，
(B)与(C)的含量的质量基数的比率为(C)/(B)＝0.80～3.00。
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