CN110423300B - 一种表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球及其制备方法 - Google Patents

一种表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球及其制备方法，包括以下步骤：首先将亲脂性表面活性剂和油溶性引发剂溶于单体原料溶液中制备油相，单体原料溶液可以是苯乙烯及其甲苯溶液、二乙烯基苯及其甲苯溶液、苯乙烯与二乙烯基苯混合物及其甲苯溶液，再将水相与上述油相混合，均质，制得W1/O内乳；然后将纤维素纳米晶水溶液与W1/O内乳混合，制得W1/O/W2型Pickering乳液；恒温下聚合一定时间后制得多孔聚苯乙烯微球。该材料的聚苯乙烯表面具有亲水微区域，内部具有连通的孔，不仅能用于分离普通的油水混合物，对于水包油(O/W)型含油乳化废水也表现出非常高的分离效率。

Description

一种表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯 微球及其制备方法
技术领域
本发明总体涉及新材料领域，具体涉及一种油水分离材料及其制备方法。
背景技术
目前，氯仿、氯苯、正己烷等有机溶剂作为萃取剂广泛应用于医药、日化和食品加工等行业，随之产生大量的含油废水。在生产过程中，由于流体剪切力的作用，尤其在表面活性剂存在的情况下，这类含油废水往往形成高度稳定的水包油(O/W)型乳液，即含油乳化废水，给处理处置带来诸多困难。传统的油水分离技术包括过滤、离心、汽提、吸附、混凝等，但是这些分离方法普遍耗时长、操作繁琐、能耗大，而且分离效率较低，甚至可能造成二次污染。为了解决这一难题，近些年来，具有特殊浸润性的各类多孔材料应运而生，并在普通的油水混合物分离方面取得了很大进展，但是在表面活性剂稳定的O/W型含油乳化废水的深度净化领域还远未成熟，进展甚微。要实现此类废水的高效油水分离、深度除油，达到ppm级排放标准的要求，依然存在巨大挑战。因此，需要设计具有破乳功能的特殊浸润性吸油材料。在本发明中，我们通过控制亲水性纤维素纳米晶在疏水性聚苯乙烯材料表面的组装，设计、合成了一类表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球，这种合成方法简单，操作方便，易于工业生产。所制备的微球不仅能用于分离普通油水混合物，对于O/W型含油乳化废水也表现出非常高的破乳和油水分离效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的合成方法及其应用。
一种表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亲脂性表面活性剂(如Span 80、Span 60、Span 40、Span 20、单硬脂酸甘油酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯等)和油溶性引发剂 (偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等)溶于单体原料溶液中形成油相；
(2)再将内水相与步骤(1)得到的油相混合，均质，制得W1/O内乳；
(3)然后将纤维素纳米晶水溶液与W1/O内乳混合，制得W1/O/W2型 Pickering乳液；恒温下聚合一定时间后制得多孔聚苯乙烯微球。
优选情况下，所述步骤(1)中，单体原料溶液可以为：苯乙烯及其甲苯溶液、二乙烯基苯及其甲苯溶液、苯乙烯与二乙烯基苯混合物及其甲苯溶液；当采用苯乙烯和甲苯混合溶液时：苯乙烯占苯乙烯和甲苯混合溶液的50-100 vol％；当采用二乙烯基苯和甲苯混合溶液时，二乙烯基苯占二乙烯基苯和甲苯混合溶液的50-100vol％；当采用苯乙烯和二乙烯基苯混合溶液时，二乙烯基苯占苯乙烯和二乙烯基苯混合溶液的10-80vol％；当采用苯乙烯、二乙烯基苯和甲苯三者混合溶液时，苯乙烯、二乙烯基苯和甲苯体积比为0.5:1:1-15:1:1。
优选情况下，所述步骤(1)中，所加入的表面活性剂占油相比重为1-15wt％。
优选情况下，所述步骤(1)中，所加入的引发剂在油相中浓度为1-20g/L。
优选情况下，所述步骤(2)中，内水相为水，占油水总体积的50-90％。在1000-8000rpm转速下均质0.5-4min，得到W1/O内乳。
具体情况下，所述步骤(3)中，所述纤维素纳米晶水溶液作为外水相，纤维素纳米晶可来源于植物或细菌的不同形貌(棒状、球状、线状)的纤维素。采用水作为溶剂，纤维素纳米晶浓度为小于7wt％。优选情况下，按1:1-4:1的水乳体积比与已制备的内乳混合。
优选情况下，所述步骤(3)中，所述恒温的温度选自40-100℃之间任一温度，恒温的时间为4-24h。
本发明的聚苯乙烯微球表面具有较多连通的大孔，可吸油发生溶胀，对甲苯、氯苯、三氯甲烷、四氯化碳、环己烷等多种有机试剂及其游离的油水混合物具有优良的分离性能。
本发明的聚苯乙烯微球表面具有纤维素纳米晶镶嵌的亲水微区域，赋予其破乳功能。当有无表面活性剂稳定的多种O/W型乳液(甲苯、氯苯、三氯甲烷、四氯化碳和环己烷)与微球接触，乳滴将同时受到亲水微区域的亲水作用和聚苯乙烯材料表面的疏水作用，迅速发生变形和破乳；破乳后的微小油滴在邻近疏水区域原位铺展、扩散和吸收，最终储存在材料的大孔空隙里，从而实现快速破乳、深度除油。
本发明的表面具有亲水微区域的聚苯乙烯微球合成方法简单易行，大孔较多，连通性高，内部空间较大，且易于回收利用、表现出优良的循环性能，在油水分离方面具有较高的应用价值。
附图说明
图1为实施例8制备的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例10制备的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例15制备的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为实施例16制备的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为实施例20制备的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1、表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的合成及油水分离性能
(1)表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的合成
多孔聚苯乙烯微球是通过W1/O/W2型Pickering乳液聚合而形成的， W1/O/W2型Pickering乳液的制备分为两步。首先是W1/O内乳的制备：单体为苯乙烯，再将3wt％的Span80和15g/L的偶氮二异丁腈加入单体溶液中形成油相，超声使之混合均匀后倒入分散管中；向分散管中缓慢加入一定体积的去离子水(占油水总体积的75％)，在6000rpm转速下均质2min，得到W1/O内乳。然后，用0.5wt％剑麻纤维素纳米晶水溶液作为外水相，按4:1的水乳比与已制备的内乳混合，手摇1min，即得到W1/O/W2型Pickering乳液。将制得的乳液在80℃下，聚合10h，结束后用无水乙醇多次洗涤，60℃干燥12h，制得表面具有亲水微区域的多孔聚苯乙烯微球。
(2)油水分离性能
a)游离的油水混合物的分离
将9mL水加入到试管中，再将200μL的甲苯加入水中，缓慢向甲苯中加入(1)中制备的多孔聚苯乙烯微球，直至甲苯完全被吸收，记录微球吸附前后的质量，计算其吸油量。吸收结束后微球吸收了2.5g/g的甲苯。
b)O/W乳液的分离
将(1)中制备的聚苯乙烯微球加入到Tween 20(0.1g/L)稳定的甲苯/水乳液(1:100，v:v),手摇1min，乳滴消失，乳液随即变澄清，水相中TOC降为168.3ppm。
实施例2、表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的合成及油水分离性能
(1)表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的合成
多孔聚苯乙烯微球是通过W1/O/W2型高内相Pickering乳液聚合而形成的， W1/O/W2型高内相Pickering乳液的制备分为两步。首先是W1/O高内相内乳的制备：单体为苯乙烯和甲苯按3:7的体积比混合，再将3wt％的Span 80和20 g/L的偶氮二异丁腈加入加入单体溶液中形成油相，超声使之混合均匀后倒入分散管中；向分散管中缓慢加入一定体积的去离子水(占油水总体积的75％)，在6000rpm转速下均质2min，得到高内相W1/O内乳。然后，用2wt％剑麻纤维素纳米晶水溶液作为外水相，按2:1的水乳比与已制备的内乳混合，手摇1min，即得到W1/O/W2型高内相Pickering乳液。将制得的乳液在100℃下，聚合4h，结束后用无水乙醇多次洗涤，60℃干燥12h，制得表面具有亲水微区域的多孔聚苯乙烯微球。
(2)油水分离性能
a)游离的油水混合物的分离
游离的油水混合物的分离方法同实施例1。吸收结束后微球吸收了1.3g/g 的甲苯。
b)O/W乳液的分离
O/W乳液的分离方法同实施例1。水相中TOC降为253.6ppm。
实施例3-20表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的合成方法及油水分离性能的测试方法均与实施例1和实施例2相同，具体参数见表1。
Figure BDA0002165799820000051
Figure BDA0002165799820000061
以上，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种表面具有亲水微区域、内部具有贯通孔的多孔聚苯乙烯微球的应用，用于破乳，所述多孔聚苯乙烯微球制备方法包括以下步骤：
(1)将亲脂性表面活性剂和油溶性引发剂溶于单体原料溶液中制备油相；
(2)再将内水相与步骤(1)得到的油相混合，均质，制得W1/O内乳；
(3)然后将纤维素纳米晶水溶液与W1/O内乳混合，制得W1/O/W2型Pickering乳液；恒温下聚合一定时间后制得多孔聚苯乙烯微球；
所述步骤(1)中，单体原料溶液为：苯乙烯及其甲苯溶液、二乙烯基苯及其甲苯溶液、苯乙烯与二乙烯基苯混合物及其甲苯溶液；
所述步骤(1)中，所加入的亲脂性表面活性剂占油相比重为1-15wt％；
所述步骤(1)中，所加入的油溶性引发剂在油相中浓度为1-20g/L；
所述步骤(2)中，内水相为水，内水相占油水总体积的50-90％；
所述步骤(3)中，所述纤维素纳米晶水溶液的浓度为小于7wt％；
所述步骤(3)中，所述恒温的温度选自40-100℃之间任一温度，恒温的时间为4-24h。
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