CN110423233A - 一种改性石墨烯催化合成维兰特罗中间体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性的边缘高羧基化还原氧化石墨烯催化合成维兰特罗中间体2‑(2,2‑二甲基‑4H‑1,3‑苯并二氧杂环己烯‑6‑基)‑2‑羰基乙基氨基甲酸叔丁酯的方法，属于有机催化技术领域。该方法利用还原氧化石墨烯边缘的较多量羧基的酸性催化反应，解决了现有技术中采用有机强酸难回收的缺点，解决了催化剂的非均相化和难回收套用的问题，减轻了环保压力。本发明的石墨烯催化合成方法环保，符合现代绿色工业化生产的要求。

Description

一种改性石墨烯催化合成维兰特罗中间体的制备方法
技术领域
本发明属于药物合成领域，涉及一种抗哮喘药维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯的合成方法。
背景技术
维兰特罗（Vilanterol）是由葛兰素史克公司（GSK）开发的长效β2受体激动剂。其与糠酸氟替卡松的复方制剂，与芜地溴铵的复方制剂分别于2013年5月和12月获FDA批准，用于阻塞性肺病和哮喘的治疗。维兰特罗分子量为486.4，分子式为C24H33Cl2NO5，CAS：503068-34-6，中文名称为：化学名称：(R)-4-[2-[[6-[(2,6-二氯苄基)氧基]-乙氧基]乙基]氨基]-1-羟基乙基]-2-羟基乙基]-2-羟甲基苯酚，其中维兰特罗中间体（II）2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯是合成维兰特罗的一个重要中间体，维兰特罗及中间体（II）化学结构式如下所示：
中国专利CN105646285B中公开了一种维兰特罗中间体（II）的合成方法，以维兰特罗中间体（I）2-(3-羟甲基-4-羟基苯基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯为原料与2,2-二甲氧基丙烷在对甲苯磺酸催化下合成，具体合成路线如下所示：
该合成方法采用质子酸对甲苯磺酸作为催化剂进行催化，主要存在以下问题：（1）反应收率为83%，收率偏低，仍有很大的提升空间；（2）通过实验发现，本合成方法得到的中间体（II）纯度98%，液相检测显示有1.3%左右的对甲苯磺酸残留，需要通过两次以上的重结晶才能除去，对甲苯磺酸也很难实现回收套用；（3）该反应过程中有少量低聚物生成，导致随着反应的进行，体系颜色变为深褐色，导致产品颜色深，色泽差，通过活性炭脱色效果并不好。
现有合成维兰特罗中间体（II）的方法中存在着众多问题，因此，寻找一种固体酸催化剂具有很重要的意义，石墨烯催化是近些年来关注度很高的催化领域，石墨烯作为一种催化剂载体可以负载金属或者金属氧化物，能高效、高选择性地催化合成诸多类型的反应，例如：氧化反应、还原反应、偶联反应等。由于氧化石墨烯边缘存在着众多的脂肪酸和芳香酸，具有很强的酸性，并且脂肪酸的比例越高，其酸性越强，因此可以作为一个固体酸催化反应，反应完成后可以将石墨烯过滤、回收、套用，替代有机酸催化。
石墨烯是一种新型的由碳原子紧密堆积的二维纳米材料，具有完美的晶体结构和优异的物理化学性能。由于石墨烯具有独特的力学、热学、光学和电学性能，使其在复合材料、电化学传感、能量储存和催化领域有着广阔的应用前景。在有机催化领域，石墨烯作为优良的载体，通过水热还原，化学还原，热还原等方法将金属纳米粒子均匀地负载到石墨烯片层上，利用石墨烯和金属纳米粒子之间的协同作用，表现出大大提高改善的催化作用。本发明通过对石墨粉的改性修饰合成边缘高羧基化还原氧化石墨烯，在催化维兰特罗中间体（I）tert-butyl (2-(4-hydroxy-3-(hydroxymethyl)phenyl)-2-oxoethyl)carbamate和2,2-二甲氧基丙烷反应合成维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）起到了优异的催化效果。
发明内容
本发明针现有合成维兰特罗中间体（II）现有技术上的不足，提供了一种合成维兰特罗中间体（II）2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，该方法利用改性设计的还原氧化石墨烯边缘的较多量羧基的酸性催化反应，解决了现有技术中采用有机强酸难回收的缺点，解决了催化剂的非均相化和难回收套用的问题，减轻了环保压力。本发明的石墨烯催化合成路线环保，符合现代绿色工业化生产的要求。
其技术方案如下：
1. 一种维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）的制备方法，利用改性的边缘高羧基化的还原氧化石墨烯催化合成维兰特罗中间体（II），将原料维兰特罗中间体（I）tert - butyl (2 - (4 –hydroxy– 3 -(hydroxymethyl) phenyl) - 2 - oxoethyl) carbamate和2,2-二甲氧基丙烷加入到反应容器中，然后加入溶剂，搅拌分散后，再加入改性的边缘高羧基化还原氧化石墨烯催化剂，然后搅拌加热反应一段时间，反应完毕，加入饱和碳酸氢钠搅洗，然后萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相后过滤收集液相，旋蒸浓缩有机相，然后将浓缩浆液滴加到一定温度下的异丙醚中，析出固体，静置一段时间后，过滤收集固体，得到产品2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II），反应方程式如下所示：
2. 一种维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）的制备方法，改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯的制备方法如下，（1）量取10~30%的发烟硫酸，优选为10~20%的发烟硫酸，加入到反应容器，降温至-5~2oC，优选为-3~0oC，搅拌下将石墨粉加入到发烟硫酸中，搅拌分散后，继续搅拌下将高锰酸钾分批缓慢加入石墨粉的发烟硫酸悬浊液中，发烟硫酸的质量：石墨粉的质量：高锰酸钾的质量=80~100：1~5：5~8，优选为85~100：2~5：60~70，加入完毕后，保温-5~2oC继续搅拌2~4小时，搅拌结束后，将反应液升温至40~60 oC，加入石墨粉质量8-10倍当量的去离子水，再将反应液升温到100 oC，保温搅拌反应3-5小时；（2）停止加热后自然冷却至20 oC，搅拌下，向反应液中滴加石墨粉质量50~300倍当量的双氧水，优选为100~200倍当量的双氧水，搅拌1-2小时后加入石墨粉质量10~20倍当量的2mol/L的盐酸，再分数次透析洗涤，每次使用石墨粉质量的200~400当量的用去离子水，透析袋洗涤5~8次，既得到改性的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液。
3.改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯的制备方法如下，将所得的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液转移到反应容器，降温至-5~4oC，搅拌下分批加入化学还原剂硼氢化锂、氢化铝锂、氢化钠、硼氢化钠中的一种，化学还原剂的摩尔量：石墨粉摩尔量=5~10:1，加毕，继续搅拌1小时，然后离心，分别用浆液质量的200~400当量的去离子水、乙醇洗涤三次，离心洗涤后的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液经冻干后得到边缘高羧基化还原氧化石墨烯固体。
4. 一种维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）的制备方法，n（tert-butyl (2 - (4 - hydroxy - 3-(hydroxymethyl) phenyl) - 2- oxoethyl)carbamate）：n（2,2-二甲氧基丙烷）=1：1.5~2.0，反应溶剂为溶剂二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯甲烷，氯苯，甲苯中的一种，反应溶剂为tert-butyl (2 - (4 - hydroxy - 3- (hydroxymethyl) phenyl) - 2- oxoethyl)carbamate质量的5~15倍质量，改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯的质量为维兰特特罗中间体（I）tert-butyl (2-(4-hydroxy-3-(hydroxymethyl)phenyl)-2-oxoethyl)carbamate质量的1~3%，60~90 oC下，反应5~10小时，反应完毕自然降温至20 oC，向反应溶液中加入反应溶液体积三分之一体积的饱和碳酸氢钠溶液，搅洗30分钟，萃取，收集有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，收集液相，旋转蒸发浓缩后，将异丙醚加入反应器，保温0~5oC，搅拌下将浓缩浆液滴加到2-8倍浆液质量的异丙醚中，滴加完毕，保温0~5oC继续搅拌30分钟，过滤收集固体，抽滤得到固体，即为维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）产品。
边缘高羧基化还原氧化石墨烯的合成：
实施例1：
（1）取一3000mL的玻璃烧杯，量取500克15%的发烟硫酸，加入其中，冰盐浴降温至-3~2oC，搅拌下将6.25克石墨粉加入到发烟硫酸中，搅拌分散后，继续搅拌下，将32克的高锰酸钾分批缓慢加入石墨粉的发烟硫酸溶液中，保温-3~2oC继续搅拌2.5小时，搅拌结束后，将反应液升温到45 oC，向反应液中加入 51.4克去离子水，将反应液升温到100 oC，继续搅拌反应4小时；
（2）停止加热后自然冷却至20 oC，搅拌下，向反应体系中分批加入360克双氧水，搅拌1小时后加入62克2mol/L的盐酸，再分三次，每次用1400mL去离子水，透析袋洗涤5次。
（3）将所得的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液转移1000mL的烧杯中，降温至0oC，搅拌下分批加入160g硼氢化钠，加毕，继续搅拌1小时，然后离心，分别用400mL去离子水和乙醇洗涤三次，离心洗涤后的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液经冻干后得到边缘高羧基化还原氧化石墨烯。
实施例2：
（1）取一5000mL的玻璃烧杯，量取1000克30%的发烟硫酸，加入其中，冰盐浴降温至0~2oC，搅拌下将20克石墨粉加入到发烟硫酸中，搅拌分散后，继续搅拌下，将40克的高锰酸钾分批缓慢加入石墨粉的发烟硫酸溶液中，保温0~2oC继续搅拌3小时，搅拌结束后，将反应液升温到55 oC，向反应液中加入200克去离子水，将反应液升温到100 oC，继续搅拌反应5小时；
（2）停止加热后自然冷却至20 oC，搅拌下，向反应体系中分批加入1000克双氧水，搅拌1小时后加入62克2mol/L的盐酸，再分数次，每次用2000mL去离子水，用透析袋透析洗涤8次。
（3）将所得的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液转移1000mL的烧杯中，降温至0oC，搅拌下分批加入80g氢化钠，加毕，继续搅拌1小时，然后离心，分别用600mL去离子水和乙醇洗涤三次，离心洗涤后的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液经冻干后得到边缘高羧基化还原氧化石墨烯。
一种维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）的制备方法
实施例1：
称取1.41g维兰特罗中间体（I）tert-butyl (2 - (4 – hydroxy - 3-(hydroxymethyl) phenyl) – 2 - oxoethyl) carbamate和0.832g2,2-二甲氧基丙烷加入到50 mL单口烧瓶中，然后加入30mL二氯甲烷，加入合适大小的磁子，搅拌分散后，再加入1.5mg的改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯，然后加热油浴锅，保温60oC反应10小时，检测反应完毕，加入20mL饱和碳酸氢钠搅洗30分钟，萃取，收集有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，收集液相，旋转蒸发浓缩后，将5mL异丙醚加入另一25mL单口烧瓶，放入合适的磁子，置于低温反应器，保温0~5oC，搅拌下将浓缩浆液滴加到异丙醚中，滴加完毕，保温0~5oC，继续搅拌30分钟，抽滤得到固体，即为维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）产品，重量1.375g，产率86%，纯度98.3%。
实施例2：
称取2.81g维兰特罗中间体（I）tert-butyl (2 - (4 – hydroxy - 3-(hydroxymethyl) phenyl) – 2 - oxoethyl) carbamate和2.08g2,2-二甲氧基丙烷加入到100 mL单口烧瓶中，然后加入60mL氯仿，加入合适大小的磁子，搅拌分散后，再加入4mg的改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯，然后加热油浴锅，保温80oC反应8小时，检测反应完毕，加入30mL饱和碳酸氢钠搅洗30分钟，萃取，收集有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，收集液相，旋转蒸发浓缩后，将8mL异丙醚加入另一25mL单口烧瓶，放入合适的磁子，置于低温反应器，保温0~3oC，搅拌下将浓缩浆液滴加到异丙醚中，滴加完毕，保温0~3oC，继续搅拌30分钟，抽滤得到固体，即为维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）产品，重量3.02g，产率94%，纯度98.5%。
实施例3：
称取2.81g维兰特罗中间体（I）tert-butyl (2 - (4 – hydroxy - 3-(hydroxymethyl) phenyl) – 2 - oxoethyl) carbamate和2.08g2,2-二甲氧基丙烷加入到100 mL单口烧瓶中，然后加入60mL氯苯，加入合适大小的磁子，搅拌分散后，再加入4mg的改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯，然后加热油浴锅，保温100oC反应6小时，检测反应完毕，加入30mL饱和碳酸氢钠，搅洗30分钟，萃取，收集有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，收集液相，旋转蒸发浓缩后，将,16mL异丙醚加入另一50mL单口烧瓶，放入合适的磁子，置于低温反应器，保温0~3oC，搅拌下将浓缩浆液滴加到异丙醚中，滴加完毕，保温0~3oC，继续搅拌30分钟，抽滤得到固体，即为维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）产品，重量2.64g，产率82.2%，纯度98.1%。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）的制备方法，其特征在于，利用改性的边缘高羧基化的还原氧化石墨烯催化合成维兰特罗中间体（II），将原料维兰特罗中间体（I）tert-butyl (2-(4-hydroxy-3-(hydroxymethyl)phenyl)-2-oxoethyl)carbamate和2,2-二甲氧基丙烷加入到反应容器中，然后加入溶剂，搅拌分散后，再加入改性的边缘高羧基化还原氧化石墨烯催化剂，然后搅拌下加热反应，反应完毕，加入饱和碳酸氢钠搅拌，然后萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥有机相后，抽滤收集液相，旋蒸浓缩有机相，然后将浓缩浆液滴加到一定温度下的异丙醚中，析出固体，静置一段时间后，过滤收集固体，得到产品2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II），反应方程式如下所示：
。
2.根据权利要求1中所述的一种维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）的制备方法，其特征在于，所述的改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯的制备方法如下，（1）量取10~30%的发烟硫酸，加入到反应容器，降温至-5-2oC，搅拌下将石墨粉加入到发烟硫酸中，搅拌分散后，继续搅拌下将高锰酸钾分批缓慢加入石墨粉的发烟硫酸悬浊液中，发烟硫酸的质量：石墨粉的质量：高锰酸钾的质量=80~100：1~5：5~8，加入完毕后，保温-5~2oC继续搅拌2~4小时，搅拌结束后，将反应液升温至40~60℃，加入石墨粉质量8-10倍当量的去离子水，再将反应液升温到100℃，保温搅拌反应3-5小时；（2）停止加热后自然冷却至20℃，搅拌下，向反应液中滴加石墨粉质量50~300倍当量的双氧水，搅拌1-2小时后加入石墨粉质量10~20倍当量的2mol/L的盐酸，再分数次透析洗涤，每次使用石墨粉质量的200~400当量的用去离子水，透析袋洗涤5~8次，既得到改性的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液。
3.根据权利要求2中所述的改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯的制备方法如下，其特征如下，将所得的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液转移到反应容器，降温至-5~4oC，搅拌下分批加入化学还原剂硼氢化锂、氢化铝锂、氢化钠、硼氢化钠中的一种，化学还原剂的摩尔量：石墨粉摩尔量=5~10:1，加毕，继续搅拌1小时，然后离心，分别用浆液质量的200~400当量的去离子水、乙醇洗涤三次，离心洗涤后的边缘高羧基化氧化石墨烯浆液经冻干后得到边缘高羧基化还原氧化石墨烯固体。
4.根据权利要求1，一种维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）的制备方法，n（tert-butyl (2 - (4 - hydroxy -3- (hydroxymethyl) phenyl) - 2- oxoethyl)carbamate）：n（2,2-二甲氧基丙烷）=1：1.5~2.0，反应溶剂为溶剂二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯甲烷，氯苯，甲苯中的一种，反应溶剂为tert-butyl (2 - (4 - hydroxy - 3- (hydroxymethyl) phenyl) - 2- oxoethyl)carbamate质量的5~15倍质量，改性合成的边缘高羧基化还原氧化石墨烯的质量为维兰特特罗中间体（I）tert-butyl (2 - (4 - hydroxy - 3 - (hydroxymethyl) phenyl) - 2 -oxoethyl) carbamate质量的1~3%，60~90 oC下反应5~10小时，反应完毕，自然降温至20 oC，向反应溶液中加入反应溶液体积三分之一体积的饱和碳酸氢钠溶液，搅洗30分钟，萃取，收集有机相，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，收集液相，旋转蒸发浓缩后，将异丙醚加入反应器，保温0~5oC，搅拌下将浓缩浆液滴加到2-8倍浆液质量的异丙醚中，滴加完毕，保温0~5oC继续搅拌30分钟，过滤收集固体，抽滤得到固体，即为维兰特罗中间体2-(2,2-二甲基-4H-1,3-苯并二氧杂环己烯-6-基)-2-羰基乙基氨基甲酸叔丁酯（II）产品。
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