CN110407772B - 一种氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物及其制备方法和应用。采用分步法制备，即先通过取代反应、关环反应制备得到含有环氧基的苯甲醛类或苯乙腈类化合物，再通过Knoevenagel缩合反应制备而成；或采用一锅法制备，即将所有的原料一起混合，同时经取代反应、关环反应和Knoevenagel缩合反应制备而成。本发明所涉及的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的合成路线简单、纯化容易、产率高、制备成本低，同时该氰基二苯乙烯类环氧化合物还具有AIEE性质，在聚集态下能够发出很强的荧光，在荧光涂料、荧光浇铸料、荧光胶粘剂、荧光层压材料等领域也均具有广泛的应用前景。

Description

一种氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料的制备，具体涉及一种氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物及其制备方法和应用。
技术背景
荧光环氧树脂兼具环氧树脂的性能和荧光发光物质的优异发光性能，在一定激发波长下荧光环氧树脂能够发出荧光。传统的荧光环氧树脂是通过在普通树脂中掺入荧光发光物质来实现其发光性能的。通常掺入的荧光发光物质分为无机和有机两大类，无机荧光发光物质发光效率高、热稳定性好，但与环氧树脂的相容性差，较难加工塑型，且荧光粉末容易脱落。有机发光物质具有来源广泛、与树脂分散性好、价格低廉等优势，在荧光涂料的开发中也占有重要成分，但其使用寿命有限，同时大部分荧光发光物质的荧光发光效率效率低，这是因为大部分的有机荧光发光物质都存在“浓度猝灭”效应，因而制备得到的荧光环氧树脂荧光发光强度低。
2001年，唐本忠教授课题组发现一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强，表现出聚集诱导发光(AIE)性质，避免了传统有机发光物质的聚集诱导荧光猝灭效应。AIE概念的提出为制备固态下具有强荧光发光性质的发光环氧树脂提供了新的思路。
中国发明CN 106008920A公开了一种具有荧光特性的改性环氧树脂及其制备方法，该种具有荧光特性的改性坏氧树脂包括：双酚A型环氧树脂、二苯基甲烷异氰酸酯及四苯基乙烯衍生物，采用本方法制备的发光环氧树脂避免了后续制备需添加荧光粉末的过程，同时根据聚集诱导发光机理，改性环氧树脂固化后，得到了具有荧光特性的荧光涂层，避免树脂在固态下的荧光猝灭。
中国发明CN 106750245A公开了一种荧光环氧树脂及其制备方法，制备该荧光环氧树脂的原料包括：双酚A、(E)-4,4'-(1,2-二苯基-1,2-乙烯二基)双苄溴及环氧氯丙烷，本发明直接合成即得到具有荧光效应的聚合物树脂，减少了传统荧光漆制备时需再掺杂荧光粉末的制备过程，简化荧光漆的制备工艺，避免了传统荧光漆掺杂的有机荧光粉末自身具有的聚集诱导猝灭效应的缺陷，不用掺杂荧光粉，固化漆具有良好的力学性能，同时也避免了荧光粉掉粉现象的发生。
唐本忠院士课题组(J.Mater.Chem.C,2018,6,12849-12857)提供了一种含四苯乙烯基团的环氧树脂，由于四苯乙烯具有AIE性质，因而得到的环氧树脂也具有发光性能，且在固态下能够发出很强的荧光。同时也研究了该荧光环氧树脂涂层环境温度和有机蒸气的响应性行为。
具有AIE性质的荧光发光环氧树脂荧光发光强度高，同时避免了传统的发光环氧树脂在固态下的荧光猝灭效应，因而更具有实用价值。目前报道的具有AIE性能的荧光环氧树脂大都是以四苯乙烯作为荧光发光基团，种类单一，因而制备新型的具有聚集诱导发光或聚集诱导荧光增强性质的荧光环氧树脂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前荧光环氧树脂的研究现状，提供一种新型的具有聚集诱导荧光增强(AIEE)性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物及其制备方法。该具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物可以通过分步法制备，即先通过取代反应、关环反应制备得到含有环氧基的苯甲醛类或苯乙腈类化合物，再通过Knoevenagel缩合反应制备而成。该类具有AIEE性能的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物也可以通过一锅法制备，即将所有的原料一起混合，同时经取代反应、关环反应和Knoevenagel缩合反应制备而成。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物，其化学结构如式(I)、(II)或(III)所示：
Figure BDA0002151435530000031
其中，R为
Figure BDA0002151435530000032
R1，R2和R3选自H原子或取代基
Figure BDA0002151435530000033
且R1，R2和R3不同时为H原子。
上述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，采用一锅法制备，具体为(此处的(1)、(2)和(3)不表示逻辑先后关系，而仅仅作为区分)：
(1)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(I)的一锅法合成
将含有羟基的苯甲醛类化合物、含有羟基的苯乙腈类化合物与环氧氯丙烷加入到反应器中，再加入催化剂，加热恒温反应6～8小时后，加入有机溶剂，再加入无机碱，反应1～6小时后加入有机碱，再继续反应1～3小时后停止反应，待反应液冷却至室温后抽滤，收集固体产物，水洗、干燥后得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物；
(2)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(II)的一锅法合成
将含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷加入到反应器中，加热，待原料溶解后加入催化剂，反应6～8小时后加入对苯二乙腈，再加入有机溶剂，搅拌8～15分钟后，加入无机碱或有机碱，继续反应4～6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后抽滤，收集固体产物，水洗、干燥后得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物；
(3)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(III)的一锅法合成
将对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷加入到反应器中，加热，待原料溶解后加入催化剂，反应6～8小时后加入对苯二甲醛，加入有机溶剂，再加入无机碱或者有机碱，反应4～6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后抽滤，收集固体产物，水洗、干燥后得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物。
进一步地，步骤(1)中，含有羟基的苯甲醛类化合物、含有羟基的苯乙腈类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(0.9～1.1):(5～20)，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述的有机溶剂为乙醇，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为乙醇，甲醇或叔丁醇。
进一步地，步骤(2)中，含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，含有羟基的苯甲醛类化合物与对苯二乙腈的摩尔比为(2.0～2.2):1，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述的有机溶剂为乙醇，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF与乙醇的混合溶剂。
进一步地，步骤(3)中，对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，对羟基苯乙腈与对苯二甲醛的摩尔比为(2.0～2.2):1，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机溶剂为乙醇，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF与乙醇的混合溶剂。
上述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，采用分步法制备，具体为(此处的(A)、(B)和(C)不表示逻辑先后关系，而仅仅作为区分)：
(A)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(I)的分步法合成
1)含环氧基的苯甲醛类化合物的制备
将含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷加入到反应器中，加入磁子，油浴锅恒温加热，加入催化剂，反应3～6小时后加入质量分数为5～50％的无机碱水溶液，再加入甲苯，反应1～6小时后停止反应，待反应液冷却至室温后，用分液漏斗将下面水层放出，有机相用水洗2～4次，收集有机相旋干后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，得到纯产物；
2)含环氧基的苯乙腈类化合物的制备
将对羟基苯乙氰与环氧氯丙烷加入到反应器中，加入磁子，油浴锅恒温加热，待原料溶解后入催化剂，反应3～6小时后加入质量分数为5～50％的无机碱水溶液，加入甲苯，反应1～6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后用分液漏斗将下面水层放出，有机相用水洗两次，收集有机相旋干后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷与石油醚的混合溶剂为洗脱剂过柱分离，得到纯产物；
3)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(I)的制备
将步骤1)所得含环氧基的苯甲醛类化合物与步骤2)所得含环氧基的苯乙腈类化合物加入到反应器中，加入有机溶剂，油浴锅恒温加热，加入有机碱，反应1～6小时后停止反应，待反应体系温度冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗后干燥得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物；
(B)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(II)的分步法合成
(a)含环氧基的苯甲醛类化合物的制备
将含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷加入到单口瓶中，加入磁子，油浴锅恒温加热，加入催化剂，反应3～6小时后加入质量分数为5～50％的无机碱水溶液，再加入甲苯，反应1～6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，用分液漏斗将下面水层放出，有机相用水洗两次，收集有机相旋干得到粗产物，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离后得到纯产物；
(b)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(II)的制备
将含环氧基的苯甲醛类化合物、对苯二乙腈，有机溶剂加入到反应器中，搅拌8～15分钟后，加入无机碱或者有机碱，反应4～6小时后停止反应，待反应体系温度冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗后干燥得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物；
(C)具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(III)的分步法合成
①含环氧基的苯乙腈类化合物的制备
将对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷加入到反应器中，加入磁子，油浴锅恒温加热，待原料溶解后加入催化剂，反应3～6小时后加入质量分数为5～50％的无机碱水溶液，加入甲苯，继续反应1～6小时后停止反应，待反应体系温度冷却至室温后用分液漏斗将下面水层放出，有机相用水洗两次，收集有机相旋干得到粗产物，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离后得到纯产物；
②具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(III)的制备
将含环氧基的苯乙腈类化合物、对苯二甲醛和有机溶剂依次加入到反应器中，搅拌8～15分钟后，加入无机碱或者有机碱，反应4～6小时后停止反应，待反应体系温度冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗后干燥得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物。
进一步地，步骤1)中，含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤2)中，对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤3)中，步骤1)含环氧基的苯甲醛类化合物与步骤2)含环氧基的苯乙腈类化合物的摩尔比为1:(0.9～1.1)，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或叔丁醇，反应的温度为40～117℃，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为乙醇、甲醇或叔丁醇。
进一步地，步骤(a)中，含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤(b)中，含环氧基的苯甲醛类化合物与对苯二乙腈的摩尔比为(2.0～2.2):1，所述的有机溶剂为乙醇，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF和乙醇的混合溶剂。
进一步地，步骤①中，对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾等。
进一步地，步骤②中，所述的有机溶剂为乙醇，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF和乙醇的混合溶剂。
上述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物在环氧树脂固化中的应用，具体为与环氧树脂固化剂混合后用于环氧树脂固化，或掺入到普通的环氧树脂中，再用固化剂固化。
上述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物应用于荧光涂料、荧光浇铸料、荧光胶粘剂或荧光层压材料中。
本发明的有益效果在于：
本发明的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的合成路线简单、纯化容易、产率高、制备成本低，同时该氰基二苯乙烯类环氧化合物还具有AIEE性质，在聚集态下能够发出很强的荧光，应用于环氧树脂固化，与环氧树脂固化剂混合后用于环氧树脂固化，或掺入到普通的环氧树脂中，再用固化剂固化，能够获得具有荧光性能的环氧树脂涂层；本发明所得化合物在荧光涂料、荧光浇铸料、荧光胶粘剂、荧光层压材料等领域也均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物C-1的一锅法合成路线图。
图2为本发明实施例2中的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物C-1的分步法合成路线图。
图3为本发明实例1中氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物C-1的核磁图。
图4为本发明实例1中氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物C-1在DMF/H2O混合溶剂中的荧光发光光谱图，其中激发波长为346nm，样品浓度为1×10-5mol L-1。随着不良溶剂水含量的增加，化合物C-1的荧光发光强度增加，表现出AIEE性质。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例中所涉及的具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光化合物的化学结构式如表1所示。
表1部分具有AIEE性质的氰基二苯乙烯类荧光化合物的化学结构式
Figure BDA0002151435530000111
实施例1
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-1的一锅法制备
将对羟基苯甲醛(0.01mol,1.22g)、对羟基苯乙氰(0.01mol,1.33g)和环氧氯丙烷(0.10mol,9.25g)依次加入到100mL单口瓶中，升温至68℃，待原料溶解后加入四丁基溴化铵(0.001mol,0.322g)，反应4～6小时后，加入100mL乙醇，搅拌10分钟后，再加入叔丁醇钾(0.01mol,1.12g)，继续反应4小时停止反应。待反应体系温度降至室温后，抽滤，收集固体产物，得到粗产物，粗产物用80mL的乙醇重结晶，得到纯产物2.23g，产率64％。
实施例2
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-1的分步法制备
(1)4-(2-环氧乙烷甲氧基)苯甲醛的制备
将对羟基苯甲醛(0.01mol，1.22g)和环氧氯丙烷(0.10mol，9.25g)加入到带有磁子的100mL单口瓶中，升温至68℃，待原料溶解后加入四丁基溴化铵(0.001mol,0.322g)，反应6小时后加入质量分数为15％的氢氧化钠水溶液(0.02mol,0.80g)，继续反应3小时后停止反应。加入60mL甲苯搅拌10分钟，用分液漏斗将下面水层放出，有机相再用水洗两次，收集有机相层旋干溶剂得到粗产物，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，得到纯产物1.6g，产率89％。
(2)4-(2-环氧乙烷甲氧基)苯乙腈的制备
将对羟基苯乙氰(0.01mol,1.33g)和环氧氯丙烷(0.10mol,9.25g)加入到带有磁子的100mL单口瓶中，加热升温到68℃，待原料溶解后加入四丁基溴化铵(0.001mol,0.322g)，反应6小时后加入质量分数为15％的氢氧化钠水溶液(0.02mol,0.80g)，反应3小时后，停止反应。加入60mL甲苯搅拌10分钟，用分液漏斗将下面水层放出，有机相再用水洗两次，收集有机相层旋干溶剂得到粗产物，粗产物以二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(V:V＝3:1)为洗脱剂过柱分离，得到纯产物1.54g，产率82％。
(3)氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-1的制备
将步骤(1)和(2)所得产物依次加入到250mL单口瓶中，加入磁子，加入100mL乙醇，加热升温至68℃，搅拌10分钟后，加入叔丁醇钾(0.01mol,1.12g)，反应4小时停止反应。待反应体系温度降至室温后，抽滤，收集固体产物，得到粗产物，粗产物再用80mL乙醇重结晶，得到纯产物2.23g，产率64％。
实施例3
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-2的一锅法制备
将对羟基苯甲醛(0.01mol,1.22g)和环氧氯丙烷(0.10mol,9.25g)，加入到带有磁子的250mL单口瓶中，加热升温至68℃，待原料溶解后加入四丁基溴化铵(0.001mol,0.322g)，反应8小时后加入对苯二乙腈(0.0045mol,0.7000g)和150mL的乙醇，搅拌10分钟后，加入固体氢氧化钠(0.03mol,1.20g)，继续反应4～6小时后停止反应。待反应体系温度降至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗，干燥后得到粗产物，粗产物以DMF与乙醇的混合溶剂(V:V＝3:1)重结晶，得到黄色纯产物1.95g，产率93％。
实施例4
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-2的分步法制备
(1)4-(2-环氧乙烷甲氧基)苯甲醛的制备
同实施例2
(2)氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-2的制备
将4-(2-环氧乙烷甲氧基)苯甲醛(0.01mol，1.78g)、对苯二乙腈(0.0045mol,0.7000g)和150mL的乙醇依次加入到250mL的单口瓶中，搅拌10分钟后，加入固体氢氧化钾(0.03mol,1.68g)，反应4～6小时后，停止反应。待反应体系温度冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗、干燥后得到粗产物，粗产物以DMF与乙醇的混合溶剂(V:V＝3:1)重结晶，得到黄色纯产物1.95g，产率93％。
实施例5
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-3的一锅法制备
将3,4-二羟基苯甲醛(0.01mol,1.38g)和环氧氯丙烷(0.10mol,9.25g)加入到带有磁子的250mL单口瓶中，加热升温至68℃，待原料溶解后加入四丁基溴化铵(0.001mol,0.322g)，反应6～8小时后加入对苯二乙腈(0.0045mol,0.7000g)和150mL的乙醇，搅拌10分钟后，再加入固体氢氧化钠(0.02mol,0.80g)，继续反应4～6小时后停止反应。待反应体系温度冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗，干燥后得到粗产物，粗产物以DMF与乙醇混合溶剂(V:V＝3:1)重结晶，得到纯产物2.65g，产率94％。
实施例6
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-3的分步法制备
(1)3,4-二(2-环氧乙烷甲氧基)苯甲醛的制备
将3,4-二羟基苯甲醛(0.01mol,1.38g)和环氧氯丙烷(0.10mol,9.25g)加入到带有磁子的250mL单口瓶中，加热升温至68℃，待原料溶解后加入四丁基溴化铵(0.001mol,0.322g)，反应8小时后,加入质量分数为15％的氢氧化钠水溶液(0.04mol,1.60g)和100mL甲苯，继续反应3小时后停止反应，用分液漏斗将下面水层放出，有机相再用水洗两次，收集有机相层旋干溶剂得到粗产物，粗产物以用二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，得到产物2.3g，产率92％。
(2)氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-3的制备
将3,4-二(2-环氧乙烷甲氧基)苯甲醛(0.01mol,0.25g)、对苯二乙腈(0.0045mol,0.7000g)和150mL的乙醇依次加入到250mL的单口瓶中，搅拌约10分钟后，加入固体氢氧化钠(0.02mol,0.80g)，反应约5-6小时后停止反应。待反应体系问道冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗，干燥得到粗产物，粗产物以DMF与乙醇混合溶剂(V:V＝3:1)重结晶，得到纯产物2.65g，产率94％。
实施例7
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-4的一锅法制备
将对羟基苯乙基(0.01mol,1.33g)和环氧氯丙烷(0.10mol,9.25g)加入到带有磁子的250mL单口瓶中，加热升温至68℃，待原料溶解后加入四丁基溴化铵(0.001mol,0.322g)，反应8小时后加入对苯二甲醛(0.0045mol,0.6000g)和150mL乙醇，再加入固体氢氧化钠(0.03mol,1.20g)，继续反应4～6小时后，停止反应。待反应体系温度冷却至室温后抽滤，收集固体产物，水洗，干燥得到粗产物，粗产物以DMF与乙醇的混合溶剂(V:V＝1:1)重结晶得到黄绿色产物1.9g，产率92％。
实施例8
氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-4的分步法制备
(1)4-(2-环氧乙烷甲氧基)苯乙腈的制备
同实施例2
(2)氰基二苯乙烯荧光环氧化合物C-4的制备
将4-(2-环氧乙烷甲氧基)苯乙腈(0.01mol,1.89g)、对苯二甲醛(0.0045mol,0.6000g)、150mL的乙醇和固体氢氧化钠(0.03mol,1.20g)依次加入到250mL的单口瓶中，反应约4～6小时后，停止反应。待反应体系冷却至室温后抽滤，收集固体产物，水洗，干燥得到粗产物，粗产物以DMF与乙醇作为混合溶剂(V:V＝1:1)重结晶得到黄绿色产物1.9g，产率92％。
实施例9
在50mL小烧杯中加入型号为CYD128的双酚A环氧树脂10g，再加入0.1g上述制备的C-1荧光环氧化合物，加热搅拌溶解，再加入固化剂三乙烯四胺1g(占环氧树脂质量的10％)，边滴加边搅拌，搅匀后，取出2g加有固化剂的树脂，加入到干燥的小试管中，在50℃烘箱中放置3～5小时，得到固化后的环氧树脂固化物。将固化后的环氧树脂分别置于自然光与365nm紫外灯下观察，自然光下不发光，紫外灯下发出蓝绿色荧光。

Claims (8)

1.一种氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物，其特征在于，其化学结构如式(I)或(II)所示：
Figure FDA0003549768020000011
Figure FDA0003549768020000012
其中，R为
Figure FDA0003549768020000013
R1，R2和R3选自H原子或取代基
Figure FDA0003549768020000014
且R1，R2和R3不同时为H原子。
2.权利要求1所述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，其特征在于，采用一锅法制备，具体为：
(1)氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(I)的一锅法合成
将含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷加入到反应器中，加热，待原料溶解后加入催化剂，反应6～8小时后加入对苯二乙腈，再加入有机溶剂，搅拌8～15分钟后，加入无机碱或有机碱，继续反应4～6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后抽滤，收集固体产物，水洗、干燥后得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物；
(2)氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(II)的一锅法合成
将对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷加入到反应器中，加热，待原料溶解后加入催化剂，反应6～8小时后加入对苯二甲醛，加入有机溶剂，再加入无机碱或者有机碱，反应4～6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后抽滤，收集固体产物，水洗、干燥后得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物。
3.根据权利要求2所述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，其特征在于，(1)中，含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，含有羟基的苯甲醛类化合物与对苯二乙腈的摩尔比为(2.0～2.2):1，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述的有机溶剂为乙醇，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF与乙醇的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，其特征在于，(2)中，对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，对羟基苯乙腈与对苯二甲醛的摩尔比为(2.0～2.2):1，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机溶剂为乙醇，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF与乙醇的混合溶剂。
5.权利要求1所述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，其特征在于，采用分步法制备，具体为：
(A)氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(I)的分步法合成
(a)含环氧基的苯甲醛类化合物的制备
将含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷加入到单口瓶中，加入磁子，油浴锅恒温加热，加入催化剂，反应3～6小时后加入质量分数为5～50％的无机碱水溶液，再加入甲苯，反应1～6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，用分液漏斗将下面水层放出，有机相用水洗两次，收集有机相旋干得到粗产物，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离后得到纯产物；
(b)氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(I)的制备
将含环氧基的苯甲醛类化合物、对苯二乙腈，有机溶剂加入到反应器中，搅拌8～15分钟后，加入无机碱或者有机碱，反应4～6小时后停止反应，待反应体系温度冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗后干燥得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物；
(B)氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(II)的分步法合成
①含环氧基的苯乙腈类化合物的制备
将对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷加入到反应器中，加入磁子，油浴锅恒温加热，待原料溶解后加入催化剂，反应3～6小时后加入质量分数为5～50％的无机碱水溶液，加入甲苯，继续反应1～6小时后停止反应，待反应体系温度冷却至室温后用分液漏斗将下面水层放出，有机相用水洗两次，收集有机相旋干得到粗产物，粗产物以二氯甲烷为洗脱剂过柱分离后得到纯产物；
②氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物(II)的制备
将含环氧基的苯乙腈类化合物、对苯二甲醛和有机溶剂依次加入到反应器中，搅拌8～15分钟后，加入无机碱或者有机碱，反应4～6小时后停止反应，待反应体系温度冷却至室温后，抽滤，收集固体产物，水洗后干燥得到粗产物，粗产物重结晶后得到纯产物。
6.根据权利要求5所述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，其特征在于，(a)中，含有羟基的苯甲醛类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
(b)中，含环氧基的苯甲醛类化合物与对苯二乙腈的摩尔比为(2.0～2.2):1，所述的有机溶剂为乙醇，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF和乙醇的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物的制备方法，其特征在于，①中，对羟基苯乙腈与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，反应的温度为40～117℃，所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氢氧化胺、氢氧化钠或氢氧化钾，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
②中，所述的有机溶剂为乙醇，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的有机碱为叔丁醇钾或乙醇钠，重结晶的溶剂为DMF和乙醇的混合溶剂。
8.权利要求1所述的氰基二苯乙烯类荧光环氧化合物在环氧树脂固化、荧光涂料、荧光浇铸料、荧光胶粘剂或荧光层压材料中的应用。
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