CN110407751A - N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N‑甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法，该方法包括在碱性条件下，将具有式(1)所示结构的N‑羟基与O‑甲基化试剂和催化剂在有机溶剂中，搅拌反应，降压后，停止反应，经过冷却、过滤、干燥、去溶剂和重结晶得到具有式(2)所示结构的N‑甲氧基苯基氨基甲酸甲酯，纯度为98.2％，收率为90.8％。其中，R1为卤素，R2‑R11为H或C1‑C5的烷基。

Description

N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是指一种N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现
的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类杀菌剂。自2002年推广上市以来，其深受使用者的青睐，销售额迅速上升。据中国农药2018年第6期报导，吡唑醚菌酯在全球最重要的15个杀菌剂品种中位列第二。吡唑醚菌酯的制剂分别以凯润、凯泽和百泰的商品名在中国登记并进入国内市场销售。目前，吡唑醚菌酯在美国、欧洲等国家拥有专利权，在我国也申请了专利，然而其合成技术还没有公开。但从已有专利和文献报道来看，具有式(3)所示结构的N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯即为吡唑醚菌酯。
从国内外已有专利文献的报道来看，N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯都是以N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯为原料进行合成的。合成的难点在于如何有效地将N-羟基选择性的烷基化成甲氧基。目前，合成N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯主要是用酯类的O-烷化法。
用酯类的O-烷化法是指在二氯甲烷或其他可行有机溶剂体系中加入N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯，以氢氧化钾作催化剂，硫酸二甲酯作O-甲基化试剂，高温高压的条件下，反应一定时间，分离提纯，得到N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯。由于O-甲基化试剂硫酸二甲酯价格较贵，该方法只适用于产量小，产值高的产品，无法满足N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯大批量工业化生产的要求。
因此，目前亟需寻找一种更为高效经济的方法以制备N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯，从而其产率和纯度，并降低制备成本，实现工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：在碱性条件下，将具有式(1)所示结构的N-羟基与O-甲基化试剂和催化剂在有机溶剂中，搅拌反应，降压后，停止反应，经过冷却、过滤、干燥、去溶剂和重结晶得到具有式(2)所示结构的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯，其纯度为98.2％，收率为90.8％；其中，R1为卤素，R2-R11为H或C1-C5的烷基；
所述搅拌反应条件为：温度为10℃至250℃，反应压力为0.4MPa—1.1MPa；停止反应时压力为0.2MPa—0.3MPa，反应时间为2.0—12.0h；所述N-羟基与O-甲基化试剂的物质的量比为1.0:1.0—20.0；所述N-羟基与催化剂的物质的量比为10.0—100.0:1.0；所述有机溶剂的质量用量为具有式(1)所示结构的N-羟基的质量用量的5.0—10.0倍。
作为优选方案，所述O-甲基化试剂为甲醇或卤代甲烷；所述催化剂为硅酸铝、纳米铁酸锌和聚苯乙烯磺酸型树脂中的一种；所述有机溶剂为烃类溶剂或/和醇类溶剂；
进一步地，所述卤代甲烷包括氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷；所述烃类溶剂为C1-C5的烷烃或卤代烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃或异构烷烃中的一种或多种；所述醇类溶剂为C1-C5的醇。
更进一步地，所述的重结晶条件为：选用石油醚、正己烷、乙酸乙酯、异丙醇或丙酮中的一种或多种为重结晶试剂，将饱和液体放置于温度为0℃的环境中，冷却0.5h—1.0h。
根据本发明，从上述N-羟基苯基氨基甲酸甲酯的易得性以及N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的工业应用广泛性的角度出发，特别优选地，上述R1为Cl，R2-R11为H。此时，相对应的具有式(1)所示结构的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯，具有式(2)所示结构的N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯。
本发明对上述催化剂的用量没有特别地限定，可以根据具有式(1)所示结构的N-羟基的用量进行适当选择。通常来说，上述N-羟基与催化剂的物质的量之比可以为1.0—100.0：1，优选为1.0—50.0：1，更优选为1.0—25.0：1。
本发明对上述O-甲基化试剂的用量没有特别地限定，只要能够将具有(1)所示结构的N-羟基中的羟基甲基化为甲氧基，从而得到具有式(2)所示结构的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯即可。在实际制备过程中，上述O-甲基化试剂的用量可以根据具有(1)所示结构的N-羟基的用量进行适当选择。例如，上述N-羟基与O-甲基化试剂的物质的量之比可以为1.0：1.0—20.0，优选为1.0：1.0—18.0，更优选为1.0：1.0—15.0。
根据本发明，当以甲醇作为O-甲基化试剂时，上述甲醇质量分数不受限制，从产品收率及反应后提纯角度考虑，上述甲醇优选质量分数大于98％的。
根据本发明，上述卤烷可以是甲烷中部分氢原子被卤基取代后生成的、且能够作为O-甲基化试剂的有机化合物。通常来说，上述卤烷具有CH3-X结构，具体地，上述卤烷的实例可以包括但不限于氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，上述卤烷特别优选为氯甲烷。
本发明对上述接触的条件没有特别地限定，只要能够使具有式(1)所示结构的N-羟基中的羟基甲基化为甲氧基生成具有式(2)所示结构的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯即可。通常来说，上述接触的条件包括接触的温度和接触的时间。其中，为了更有利于反应的进行，上述接触的温度优选为10℃至300℃，进一步优选为20℃至225℃。接触时间的延长有利于上述N-羟基转化率和N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯收率的提高，但接触时间过长对N-羟基转化率和N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，上述接触的时间优选为2.0h-12.0h，进一步优选为3.0h-8.0h，更优选为4.0h-6.0h。
根据本发明，上述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应介质的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醇类溶剂。上述烃类溶剂可以为C1-C5的烷烃或卤代烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。上述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。上述醇类溶剂可以为C1-C5的醇。上述醇类溶剂的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。此外，上述有机溶剂的用量可以根据反应原料如具有式(1)所示结构的N-羟基的用量来进行选择，例如，以1g的具有式(1)所示结构的N-羟基为基准，上述有机溶剂的用量可以为5～10mL。
根据本发明，上述催化剂为固体，因此，反应完成之后，需要将反应产物进行固液分离，以得到含有N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的滤液和固相催化剂。上述固液分离的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为抽滤、压滤或离心分离。此外，由于反应原料和有机溶剂中可能存在一定量的水，因此，为了更有利于反应产物的保存，本发明提供的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法还优选包括将固液分离后得到的含有N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的滤液用无水硫酸钠进行干燥。
根据本发明，本发明提供的方法还包括在用无水硫酸钠干燥之后，将产物过滤，并将滤液中的有机溶剂去除。其中，去除上述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，旋蒸、减压蒸馏等，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括将得到的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯纯化的步骤，上述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。上述重结晶所用的溶剂例如可以为石油醚、正己烷、乙醇、乙酸乙酯和丙酮等中的一种或多种。
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明将选自甲醇、氯甲烷和乙烯中的一种或多种的O-甲基化试剂与选自硅酸铝、纳米铁酸锌和聚苯乙烯磺酸型树脂中的一种或多种的催化剂配合使用，能够提高得到的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的收率和纯度。当所述O-甲基化试剂为氯甲烷和甲醇时，且所述催化剂为纳米铁酸锌时两者能够起到更完美的配合作用，从而进一步提高所述N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的收率和纯度。此外，与价格较贵硫酸二甲酯相比，氯甲烷和甲醇成本更低，极具工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
本发明N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法，该方法包括在酸性或碱性条件下，将具有式(1)所示结构的N-羟基与O-甲基化试剂和催化剂在有机溶剂中接触，使得到具有式(2)所示结构的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯，其中，所述O-甲基化试剂为醇类、卤烷和烯烃类中的一种或多种，所述催化剂为硅酸铝、纳米铁酸锌和聚苯乙烯磺酸型树脂中的一种或多种；其中，R1为卤素，R2-R11为H或C 1-C5的烷基。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的熔点(mp)采用购自上海光学仪器一厂的型号为XTZ-D的精密显微熔点测定仪进行测定。N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的核磁氢谱(1H NMR)采用购自德国布鲁克光谱仪器公司Bruker Avance DMX600型核磁共振谱仪进行测试，以氘代氯仿(CDCl3)或二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，TMS为内标，频率为600MHz。
以下实施例和对比例中，N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的产率按照以下公式计算得到：N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的产率＝N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的实际产量÷N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的理论产量×100％。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法。
称取N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)]-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯(具有式(1)所示结构，R1为Cl，R2-R11为H，下同)3.62g(0.01mol)，50mL甲醇，先在烧杯中搅拌溶解，刚加进去溶解度不高，需静止5～6min方能溶解，倒入高压釜中，加2g硅酸铝，设置温度为300℃，反应1h。反应结束后，用蒸馏水萃取两次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷得到黄色油状物，用异丙醇作为重结晶的试剂，放置于冰箱中控制温度在0℃。冷却30min，过滤干燥得到淡黄色固体粉末为N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯(具有式(2)所示的结构，R1为Cl，R2-R11为H，下同)，测得其纯度为98.0％，产率为75.5％。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δppm)：3.30(s,3H,-CH3),3.81(s,3H,-CH3),5.34(s,2H，-CH3)，5.92(d，1H,PyH),7.02(s,1H,PyH),7.26-7.69(m,8H,Ar-H)。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法。
称取N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)]-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯3.62g(0.01mol)，二氯甲烷40mL，纳米铁酸锌2.41g(0.01mol)，先在烧杯中搅拌溶解，静置后有分层现象，追加30mL二氯甲烷，倒入高压釜中，压入氯甲烷气体，密闭，逐渐升温至120℃和0.4MPa～0.58MPa，保温4h。直到压力下降至0.2MPa～0.23MPa为止，用蒸馏水萃取两次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷得到黄色油状物，用异丙醇作为重结晶的试剂，放置于冰箱中控制温度在0℃。冷却30min，过滤干燥得到淡黄色固体粉末为N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯，测得其纯度为98.1％，产率为82.4％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法。
称取N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)]-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯3.62g(0.01mol)，二氯甲烷40mL，聚苯乙烯磺酸型树脂2g，先在烧杯中搅拌溶解，静置后有分层现象，追加30mL二氯甲烷，倒入高压釜中，压入乙烯气体，密闭，逐渐升温至70℃，压强为0.6MPa～0.85MPa，保温4h。直到压力下降至0.3MPa～0.33MPa为止，用蒸馏水萃取两次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷得到黄色油状物，用异丙醇作为重结晶的试剂，放置于冰箱中控制温度在0℃。冷却30min，过滤干燥得到淡黄色固体粉末为N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯，测得其纯度为98.0％，产率为70.2％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法。
称取N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)]-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯3.62g(0.01mol)，甲醇70mL，纳米铁酸锌2.41g(0.01mol)，先在烧杯中搅拌溶解，刚加进去溶解度不高，需静止5～6min方能溶解，倒入高压釜中，压入氯甲烷气体，密闭，逐渐升温至120℃和0.4MPa～0.58MPa，保温4h。直到压力下降至0.2MPa～0.23MPa为止，用蒸馏水萃取两次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷得到黄色油状物，用异丙醇作为重结晶的试剂，放置于冰箱中控制温度在0℃。冷却30min，过滤干燥得到淡黄色固体粉末为N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯，测得其纯度为98.2％，产率为90.8％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法。
称取N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)]-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯3.62g(0.01mol)，70mL甲醇，聚苯乙烯磺酸型树脂2g，先在烧杯中搅拌溶解，刚加进去溶解度不高，需静止5～6min方能溶解，倒入高压釜中，压入乙烯气体，密闭，逐渐升温至70℃和0.6MPa～0.85MPa，保温4h。直到压力下降至0.3MPa～0.33MPa为止，用蒸馏水萃取两次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷得到黄色油状物，用异丙醇作为重结晶的试剂，放置于冰箱中控制温度在0℃。冷却30min，过滤干燥得到淡黄色固体粉末为N-甲氧基-N-2-[1-(4-氯代苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯，测得其纯度为98.2％，产率为78.3％。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，将选自甲醇、氯甲烷和乙烯中的一种或多种的O-甲基化试剂与选自硅酸铝、纳米铁酸锌和聚苯乙烯磺酸型树脂中的一种或多种的催化剂配合使用，能够提高得到的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的收率和纯度。从实施例4其他实例的对比可以看出，当所述O-甲基化试剂甲醇和氯甲烷时，且所述催化剂为纳米铁酸锌时，两者能够起到更完美的配合作用，从而进一步提高所述N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的收率和纯度。

Claims (4)

1.一种N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：在碱性条件下，将具有式(1)所示结构的N-羟基与O-甲基化试剂和催化剂在有机溶剂中，搅拌反应，降压后，停止反应，经过冷却、过滤、干燥、去溶剂和重结晶得到具有式(2)所示结构的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯，其纯度为98.2％，收率为90.8％；其中，R1为卤素，R2-R11为H或C1-C5的烷基；
所述搅拌反应条件为：温度为10℃至250℃，反应压力为0.4MPa—1.1MPa；停止反应时压力为0.2MPa—0.3MPa，反应时间为2.0—12.0h；所述N-羟基与O-甲基化试剂的物质的量比为1.0:1.0—20.0；所述N-羟基与催化剂的物质的量比为10.0—100.0:1.0；所述有机溶剂的质量用量为具有式(1)所示结构的N-羟基的质量用量的5.0—10.0倍。
2.根据权利要求1所述的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述O-甲基化试剂为甲醇或卤代甲烷；所述催化剂为硅酸铝、纳米铁酸锌和聚苯乙烯磺酸型树脂中的一种；所述有机溶剂为烃类溶剂或/和醇类溶剂。
3.根据权利要求2所述的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述卤代甲烷包括氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷；所述烃类溶剂为C1-C5的烷烃或卤代烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃或异构烷烃中的一种或多种；所述醇类溶剂为C1-C5的醇。
4.根据权利要求1至3中任一所述的N-甲氧基苯基氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述的重结晶条件为：选用石油醚、正己烷、乙酸乙酯、异丙醇或丙酮中的一种或多种为重结晶试剂，将饱和液体放置于温度为0℃的环境中，冷却0.5h—1.0h。
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