CN110407180A - 湿法条件下制备高纯度硫代硫酸钙及二氧化硫的方法 - Google Patents

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高腾跃
张文平
陈艳波
秦广林
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Abstract

本发明涉及一种湿法条件下制备高纯度硫代硫酸钙及二氧化硫的方法，首先将单质硫与Ca(OH)2浆料混合均匀，加热反应得到多硫化钙和硫代硫酸钙混合物石硫合剂；然后再加热并搅拌下向石硫合剂中通入氧气反应将多硫化钙氧化为硫代硫酸钙；调整pH值至7~9，添加絮凝剂后过滤得到硫代硫酸钙液体。将硫代硫酸钙晶体或硫代硫酸钙溶液进行酸化处理，得到二氧化硫气体。本方法无需以二氧化硫或亚硫酸钠为原料，而是直接利用单质硫和生石灰生产硫代硫酸钙液体；本方法采用湿法制备二氧化硫，安全环保；本方法原料为单质硫、石灰和氧气，价格便宜，生产方便。

Description

湿法条件下制备高纯度硫代硫酸钙及二氧化硫的方法
技术领域
本发明涉及硫代硫酸钙及二氧化硫的制备方法。属于化学药剂制备技术领域。
背景技术
现有硫代硫酸盐制备方法大多以制备硫代硫酸钠为主，包括以下几种：
(1)、以S燃烧制备的二氧化硫为原料：将纯碱溶解后，与(硫磺燃烧生成的)二氧化硫作用生成亚硫酸钠，再加入硫磺沸腾反应，经过滤、浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。
Na2CO3+SO2＝＝Na2SO3+CO2
Na2SO3+S+5H2O＝＝Na2S2O3·5H2O
(2)、硫化碱法：利用硫化碱蒸发残渣、硫化钡废水中的碳酸钠和硫化钠与硫磺废气中的二氧化硫反应，经吸硫、蒸发、结晶，制得硫代硫酸钠。
2Na2S+Na2CO3+4SO2＝＝3Na2S2O3+CO2
(3)、氧化、亚硫酸钠和重结晶法由含硫化钠、亚硫酸钠和烧碱的液体经加硫、氧化；亚硫酸氢钠经加硫及粗制硫代硫酸钠重结晶三者所得硫代硫酸钠混合、浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。
2Na2S+2S+3O2＝＝2Na2S2O3
Na2SO3+S＝＝Na2S2O3
(4)、重结晶法将粗制硫代硫酸钠晶体溶解(或用粗制硫代硫酸钠溶液)，经除杂，浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。
(5)、砷碱法净化气体副产品利用焦炉煤气砷碱法脱硫过程中的产物(含Na2S2O3)，经吸滤、浓缩、结晶后，制得硫代硫酸钠。
上述制备技术都存在原料来源不广泛，价格较高等特点，而且在安全环保方面存在一定隐患。
公开号为CN105692565A的中国专利公开了一种硫代硫酸钙的制备方法，步骤为：将硫化染料的氧化滤液与盐酸稀溶液以1:0.54的质量比反应于耐腐蚀容器中；过滤经低温条件下生成的硫代硫酸和氯化钠混合溶液，得到滤饼杂质并澄清滤液；将所述澄清滤液与氯化钙以1:0.97的质量比反应于耐腐蚀容器中；过滤经所述澄清滤液与氯化钙生成的硫代硫酸钙和盐酸及原有的氯化钠混合溶液，得到含有硫代硫酸钙及氯化钠的滤液；将所述含有硫代硫酸钙及氯化钠的滤液置于减压蒸馏器中，得到硫代硫酸钙、氯化钠及蒸馏液体。此方法的缺点是原料成本较高，来源较窄；而且此方法所制备的硫代硫酸钙溶液纯度不高，杂质较多。
其他均为相似产品硫代硫酸钠的制备方法，比如公开号为CN107963614A、CN106379867A、CN101811675A、CN101891159A、CN104071759A、CN103922292A、CN105523525A和CN106809807A的中国专利公开的硫代硫酸钠的制备方法均是以二氧化硫或亚硫酸钠为原料，或者在制备过程中有制备二氧化硫或亚硫酸钠的步骤。
现有制取二氧化硫的方法有：焚烧硫磺；焙烧硫铁矿或有色金属硫化矿；焚烧含硫化氢的气体；煅烧石膏或磷石膏；加热分解废硫酸或硫酸亚铁；以及从燃烧含硫燃料的烟道气中回收。均以火法燃烧硫为主。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种湿法条件下制备高纯度硫代硫酸钙及二氧化硫的方法，它是一种无需制备二氧化硫而直接制备硫代硫酸钙和湿法条件下制备二氧化硫的方法，所得硫代硫酸钙纯度高，副产物少；在此基础上，高纯度硫代硫酸钙溶液经结晶、过滤后经酸处理用于制备二氧化硫气体。
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
湿法条件下制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将单质硫与Ca(OH)2浆料混合均匀，加热反应得到多硫化钙和硫代硫酸钙混合物石硫合剂；单质硫和氢氧化钙之间的摩尔比为(1.5～3)：1；
(2)、加热并搅拌下向石硫合剂中通入氧气反应将多硫化钙氧化为硫代硫酸钙；
(3)、调整pH值至7～9，添加絮凝剂后过滤得到硫代硫酸钙液体。
还可以包括以下步骤：
(4)、硫代硫酸钙液体经蒸发结晶后得到硫代硫酸钙晶体。
优选地，蒸发结晶流程温度45～65℃。
优选地，步骤(1)Ca(OH)2浆料由氧化钙与水在自然温度下充分熟化反应得到。
优选地，步骤(2)加热反应的温度为60～90℃。
优选地，步骤(2)石硫合剂中通入氧气的量以达到溶氧度15mg/L～35mg/L为准。
优选地，步骤(1)单质硫和氢氧化钙之间的摩尔比为2：1。
利用所制备的硫代硫酸钙制备二氧化硫的方法，其特征在于：在酸化反应器中将硫代硫酸钙晶体或硫代硫酸钙溶液进行酸化处理，将pH值调整至5～6，并通气吹脱，得到二氧化硫气体。
优选地，在酸化反应器中将硫代硫酸钙晶体进行酸化处理，将pH值调整至5～6，并通气吹脱，得到二氧化硫气体。
本发明的方法包括一系列工艺步骤，这些工艺步骤可以在满足所需工艺条件的设备中实施。工艺步骤可以细分为五个部分：石灰熟化、硫碱处理、氧化反应、过滤和结晶、酸处理。
本发明涉及由单质硫和生石灰为原料氧化制备高纯度硫代硫酸钙液体，硫代硫酸钙晶体制备二氧化硫。在本发明的方法中，在熟化部分中，将干石灰和水混合以提供氢氧化钙浆料，此过程放热也有助于加速和完成反应。将硫加入到氢氧化钙浆料中并与氢氧化钙反应形成石硫合剂。将石硫合剂冷却至适于氧化的温度。通氧反应使石硫合剂全部转变为硫代硫酸钙，从而得到硫代硫酸钙溶液。选择氧化条件，例如时间和温度，以减少硫代硫酸盐产物进一步氧化成硫酸盐。根据本发明，可以制备含有高浓度硫代硫酸钙的液体溶液，其中仅含有少量的硫酸钙、固体副产物和未反应的硫。硫代硫酸钙溶液转变为晶体有助于提高二氧化硫生成率，在此过程中温度是主要影响因素。
本发明的有益效果在于：一是二氧化硫湿法制备，相较燃烧硫制备方法安全环保；二是无需制备二氧化硫过程直接生产硫代硫酸钙液体。本工艺原料为单质硫、石灰和氧气，价格便宜。
此方法是一种无需制备二氧化硫而直接制备硫代硫酸钙和湿法条件下制备二氧化硫的方法，通过选择合适的生产步骤和工艺条件，其中包含石灰与硫的比例关系，各生产阶段温度和时间，所得硫代硫酸钙溶液为无色透明液体，浓度可达27～28.5％；纯度非常高，副产物几乎没有。在此基础上，高纯度硫代硫酸钙溶液经结晶、过滤后经酸处理可制备二氧化硫气体。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)、熟化阶段
800ml水置于烧杯中，将100g分析纯CaO加入烧杯中，搅拌反应40分钟可完全熟化。
(2)、硫碱处理
将120g单质硫加入到熟化制备搅拌松弛的Ca(OH)2浆料中，开启搅拌，将水浴槽温控调整至90℃，保持加热和搅拌3小时至所有硫完全反应生成石硫合剂。随着反应进行，料浆逐渐出现红色印记，并在3h形成棕色料浆，最终滤液颜色为深红棕色。单质硫和氢氧化钙之间的摩尔比为2：1。
(3)、氧化反应
将石硫合剂转移到配有气泡弥散装置的氧化反应器中，开启搅拌和水浴槽温控装置，温度调整至60℃，然后通入氧气进入气泡弥散装置，溶氧度在15mg/L～35mg/L。在此过程中阶段取样，直至滤液颜色变为无色，此时反应完全，停止通氧搅拌和加热。氧化反应过程中，滤液颜色逐渐变浅并最终变为无色，多硫化钙已全部被氧化为硫代硫酸钙。
滤液定性分析：因亚硫酸钙为微溶物质，可排除最终滤液中大量SO3 2-存在可能；分别取2ml过程滤液和最终滤液滴加标准碘液，发现过程滤液均生成黄色沉淀物质，而且随着碘液继续添加沉淀未消失，可认为过程滤液中存在硫离子；最终滤液无此沉淀生成，也就是硫离子全部转变为S2O3 2-；最终滤液需要添加大量标准碘液才会变色(添加淀粉指示剂变蓝色)，过滤后液体中存在大量还原性物质，可判定最终滤液中含有大量S2O3 2-，且不存在S2-和SO3 2-。说明此硫代硫酸钙溶液纯度非常高。
滤液定量分析：最终滤液经S2O3 2-碘量滴定法检测S2O3 2-含量为17.10％，经计算得CaS2O3浓度为27.00～28.5％，生成硫代硫酸钙流程S的转化率为90～95％。
(4)、过滤和结晶
反应后液体中加入适量酸调整至pH7.5至8.5，然后加入絮凝剂(1‰聚丙烯酸钠)5-10ml后过滤，得到的硫代硫酸钙产品是无色无味液体；所得硫代硫酸钙液体经低温(60℃及以下)蒸发可得硫代硫酸钙晶体。
(5)、酸处理制备二氧化硫
在酸化反应器中加入制备的硫代硫酸钙晶体或硫代硫酸钙溶液，分别用1mol/L稀硫酸酸化处理至pH值至5-6，并通气吹脱。溢出二氧化硫气体采用NaOH溶液吸收可制备亚硫酸钠；仅用水吸收二氧化硫，可制备亚硫酸；SO2进一步氧化可制备硫酸。
通过分析检测碱液中SO3 2-含量和SO4 2-含量判定SO2生成量，所得整个流程至生成二氧化硫阶段S的转化率为72～78％。

Claims (9)

1.湿法条件下制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、将单质硫与Ca(OH)2浆料混合均匀，加热反应得到多硫化钙和硫代硫酸钙混合物石硫合剂；单质硫和氢氧化钙之间的摩尔比为（1.5~3）：1；
（2）、加热并搅拌下向石硫合剂中通入氧气反应将多硫化钙氧化为硫代硫酸钙；
（3）、调整pH值至7~9，添加絮凝剂后过滤得到硫代硫酸钙液体。
2.如权利要求1所述的制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于还包括以下步骤：
（4）、硫代硫酸钙液体经蒸发结晶后得到硫代硫酸钙晶体。
3.如权利要求2所述的制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于蒸发结晶流程温度45~65℃。
4.如权利要求1或2或3所述的制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于步骤（1）Ca(OH)2浆料由氧化钙与水在自然温度下充分熟化反应得到。
5.如权利要求1或2或3所述的制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于步骤（2）加热反应的温度为60~90℃。
6.如权利要求1或2或3所述的制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于步骤（2）石硫合剂中通入氧气的量以达到溶氧度15mg/L~35mg/L为准。
7.如权利要求1或2或3所述的制备高纯度硫代硫酸钙的方法，其特征在于步骤（1）单质硫和氢氧化钙之间的摩尔比为2：1。
8.利用所制备的硫代硫酸钙制备二氧化硫的方法，其特征在于：在酸化反应器中将硫代硫酸钙晶体或硫代硫酸钙溶液进行酸化处理，将pH值调整至5~6，并通气吹脱，得到二氧化硫气体。
9.如权利要求8所述的制备二氧化硫的方法，其特征在于：在酸化反应器中将硫代硫酸钙晶体进行酸化处理，将pH值调整至5~6，并通气吹脱，得到二氧化硫气体。
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