CN110395967B - 喷射3d打印功能梯度电磁防护材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及喷射3D打印功能梯度电磁防护材料及其制备方法，该材料包括阻抗渐变梯度吸收层和匹配层，匹配层紧挨空气，其阻抗接近自由空间，匹配层和吸收层共同构成吸波层，吸波层基体为磷酸镁水泥，喷射3D打印时磷酸镁水泥原料中的磷酸二氢钾、硼砂、偏高岭土、纳米吸波颗粒四氧化三铁为一组、氧化镁为一组、水溶液为一组、多孔陶粒为一组，共四组原料，四组原料分别置于四个料仓中，控制每个料仓中物料进入打印设备的流速，改变进入打印设备的搅拌仓部中的各组物料掺量，调控不同打印层的阻抗值，吸波层中按照靠近混凝土基体的距离由近及远设置阻抗值呈等差数列递增变化。该材料结构粘接性能良好、电磁防护效果和耐久性明显提高，成本低。

Description

喷射3D打印功能梯度电磁防护材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新型建筑材料技术领域，具体涉及一种高吸收、宽频带、高稳定和可数字化智能控制的喷射3D打印功能梯度电磁防护磷酸镁水泥(MPC-EA)基复合材料及其制备方法。

背景技术

电磁波在无线电通信、医疗设备、家用电器和军事设施等领域得到广泛的应用。与此同时，电磁波大量广泛应用的同时带来广泛的电磁辐射危害，造成严重的电磁辐射污染，对精密电子设备、身体健康和军事防御带来严峻的威胁。表层涂覆水泥基电磁吸波材料是对既有建筑结构进行电磁辐射防护的有效手段之一，具有节能环保、用途广泛、适用性强等优点。硅酸盐水泥基材料作为最广泛使用的建筑材料，与吸波组分复合并涂覆结构表层可达到对既有建筑电磁防护的目的。然而，传统硅酸盐水泥基电磁防护材料和人工涂抹施工方式存在诸多问题，其局限性和缺陷主要体现在以下几个方面：

1)结构功能性差：吸波材料掺入传统混凝土中，虽然能够提高混凝土的吸波效能，但通常在尚未达到满足吸波性能要求的阈值掺量时，材料的力学和结构性能已明显降低。并且传统硅酸盐水泥粘结性能差，受环境温度、湿度的变化和使用方式的不同造成使用寿命低、易脱落、易开裂等问题，严重降低了建筑物的可靠性和电磁防护性能。

2)电磁防护效果差：材料对电磁波吸收效能与电磁波的频率、吸波剂的种类及其分散性和吸波材料厚度等参数密切相关。传统施工工艺中涂抹水泥时无法精确保证电磁防护层的厚度和材质均匀性，容易造成局部电磁防护失效。传统建筑结构中的吸波层多为单层结构，很难在宽频段内同时满足最佳阻抗匹配和吸收效能的电磁防护设计要求。而且传统工艺制造电磁防护结构施工步骤繁琐，对于复杂施工环境、高施工水平要求和复杂形状建筑结构，难以保证电磁防护质量，进而显著降低其电磁防护效果。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种喷射3D打印功能梯度电磁防护材料。该材料为多层功能梯度MPC水泥基电磁吸波复合结构，其制备方法使用纳米Fe₃O₄粒子和多孔陶粒作为吸波组分赋予MPC电磁吸波性能，使用偏高岭土调整磷酸镁水泥的凝结硬化时间，并通过具有智能化、灵活化，精确化和无模化的建筑级喷射3D打印快速成型技术按层间各组分材料的阻抗梯度差改变不同打印层材料的组分掺量，打印出阻抗渐变的功能梯度电磁吸波复合结构，满足宽频段范围内最佳阻抗匹配和吸收效能的设计要求，该材料结构吸波效能良好稳定、粘接性能良好、工艺工序简便、成本大大降低，混凝土结构的电磁防护效果和耐久性明显提高，稳定性好，在建筑领域拥有较好的应用前景。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种喷射3D打印功能梯度电磁防护材料，该材料包括阻抗渐变梯度吸收层和匹配层，其特征在于：匹配层紧挨空气，其阻抗接近自由空间，匹配层和吸收层共同构成吸波层，吸波层基体为磷酸镁水泥，喷射3D打印时磷酸镁水泥原料中的磷酸二氢钾、硼砂、偏高岭土、纳米吸波颗粒四氧化三铁为一组、氧化镁为一组、水溶液为一组、多孔陶粒为一组，共四组原料，四组原料分别置于四个料仓中，控制每个料仓中物料进入打印设备的流速，改变进入打印设备的搅拌仓部中的各组物料掺量，调控不同打印层的阻抗值，吸波层中按照靠近混凝土基体的距离由近及远设置阻抗值呈等差数列递增变化。

一种喷射3D打印功能梯度电磁防护材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步，原料准备：

磷酸盐组分：MgO在1750℃煅烧45min，筛选粒径小于20μm；筛选偏高岭土粒径在30-45μm之间，密度大于1.5g/cm³，掺量为MgO质量分数的10～30％；工业级磷酸二氢钾，掺量为MgO质量分数的75％；工业级硼砂，掺量为MgO质量分数的5％；

水：去离子水，掺量为MgO质量分数的30％；减水剂为聚羧酸减水剂，掺量为水质量分数的3～6％；

纳米吸波颗粒Fe₃O₄，粒径分布10～20nm，掺量为MgO质量分数的5％～9％；

多孔陶粒：页岩陶粒粒径分布5～20μm，用0.1mol/L盐酸酸洗2h后过滤并用去离子水清

洗至中性，将其在60℃烘干至绝干，掺量为MgO体积分数的10％-50％；

第二步，MPC水泥基复合材料准备：

打印型磷酸镁水泥制备：首先对纳米吸波颗粒Fe₃O₄粒子进行预湿，将水和减水剂混合均匀得水溶液；根据m_{磷酸二氢钾}:m_硼砂:m_偏高岭土:m_Fe3O4＝0.75:0.05:x(x＝0.1,0.2,0.3):y(y＝0.05,0.07,0.09)的配比称取材料制备砂浆A组分，并混合搅拌不少于2min；将A组分、MgO、水溶液和多孔陶粒分成4个料仓放置，分别进入3D打印设备的进料口，通过流速控制4个料仓物料进入3D打印设备搅拌仓部的掺量，在搅拌仓部位快速搅拌5min后开始喷射3D打印；

第三步、喷射3D打印：

根据打印体积和打印速率的量化控制，通过在打印设备的进料口调控四个料仓物料进入打印设备的掺量来改变不同打印层阻抗值，并按照最优吸收效能和阻抗匹配的设计原则在混凝土基体表层逐层喷射打印；在室外环境防水养护6h以上即可作为吸波层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的显著进步是：

本发明基于最优吸收效能和阻抗匹配的设计原则，通过优化吸波剂和匹配组分的种类与掺量来赋予磷酸镁水泥电磁吸波效能，分别采用偏高岭土作为磷酸镁水泥(MPC)工作与力学性能调节组分和纳米Fe₃O₄粒子与页岩陶粒作为MPC电磁吸波功能组分，并通过建筑级喷射3D打印快速成型技术在打印过程中对不同层材料的电磁性能优化设计，建立阻抗渐变的功能梯度电磁吸波复合材料体系，达到满足宽频段范围内最佳阻抗匹配和吸收效能的设计要求。这种复合材料快硬高强、粘接性好、工艺简便、精确度高和电磁防护效果优良，拥有广泛的应用前景，是一种新型高效的水泥基电磁防护材料。

本发明突出的实质性特点是：

1)本申请通过在磷酸镁水泥中加入偏高岭土进行改性，偏高岭土中含有丰富的Al³⁺，通过Al³⁺在磷酸镁水泥水化过程中发生离子交换条件可以调整磷酸镁水泥的凝结硬化时间，并能提高材料的粘聚性来调节其可喷射3D打印性，使之适用于喷射3D打印，克服了传统磷酸镁水泥凝结时间较短的问题。本申请以页岩陶粒作为煅烧的一种多孔材料，可以根据选用含量来调整结构与空气的阻抗匹配能力，并且利用其多孔结构可以增加对电磁波的折射和反射，进一步提高吸波效能。

2)电磁防护性能优良：磷酸镁水泥是一种无机胶凝材料，具有快硬高强，良好的工作效能，耐高温性能，粘接性等优点，已有研究表明：磷酸镁水泥与混凝土界面粘接强度＞2.5MPa，扩展度＞160mm，1h抗压强度达30MPa，而且本发明中吸波集料能均匀分布于磷酸镁水泥中，能够保证在混凝土表层形成一层高强度的保护层结构，消除了防护层剥离破坏的可能性，提高电磁防护的稳定性。陶粒具有多孔特性，提高了电磁防护层(吸波层)与自由空间的阻抗匹配，降低了电磁波在吸波层的反射，从而提高电磁波进入材料后的消耗，降低了电磁波的二次传播污染。

3)电磁防护能效高：结构采用多层功能梯度电磁吸波复合结构，增设匹配层(最外层和空气接触的层认为是匹配层，选择匹配层阻抗尽可能接近自由空间)，降低材料与自由空间的波阻抗匹配差，优化材料阻抗沿电磁波入射方向的逐步降低，使得电磁波全部进入材料内部发生损耗，可达到宽频段、高吸收的电磁防护效果，解决单层吸波结构在宽频段同时满足最佳阻抗匹配和吸收效能的设计难题。吸波层可以对电磁波进行多次吸收，增加了电磁波进入材料后的消耗，降低了电磁波的二次传播。

4)结构性能强：采用磷酸镁水泥作为水泥基材料，其强度远大于普通硅酸盐水泥。当吸波材料掺入水泥时，其力学和结构性能可满足建筑结构的要求；粘结性能良好，耐久性强，具有良好的抗盐冻和耐高温性能，受环境温度、湿度的变化影响较小，大大提高了建筑物的可靠性和电磁防护性能，满足混凝土加固快硬高强的需求。

5)材料可靠性强：采用磷酸镁水泥并结合建筑级喷射3D打印快速成型技术，可有效解决喷射3D打印对材料早期性能的要求，其高粘结和高速喷射打印特性可有效解决3D打印中常见的打印层间界面弱化及其与混凝土界面粘结性差的问题；逐层3D打印的层厚较薄且可控，可有效解决喷射混凝土中材料高回弹的问题；3D打印精确性特点可有效解决吸波材料层厚精度难控的问题；3D打印智能性特点可有效降低施工人员长时间在电磁辐射环境工作受到的辐射伤害。

6)施工灵活性强：喷射3D打印技术，其工艺无模化、快速化、自动化、精确化，可对吸波体的结构和形状进行合理的优化设计，逐层打印阻抗渐变的功能梯度电磁吸波复合结构，有效解决传统水泥基电磁防护材料可靠性差、多层复合结构施工与精准度控制困难、复杂结构形式、施工效率和复杂施工环境等施工灵活性差的问题，达到对建筑结构快速电磁防护，并降低建筑成本。

综上，本发明很好地丰富了现有加固方法(使用环氧基类粘接钢材和纤维布材料加固方法)和电磁防护方法(环氧基类电磁防护涂层和水泥基类电磁屏蔽与吸波方法)，使用新型的建筑级喷射3D打印技术来打印电磁防护材料，能够避免使用环氧基类材料产生的毒性和刺激性以及纤维布材料抗剪性差的缺点，可以智能化、无模化、精细化打印出预设结构形式，同时对MPC进行改性，考虑吸波材料和自由空间的阻抗匹配性能，使其具有电磁防护性能，并且兼具保温作用，适合用于建筑结构表层涂覆和修补。本发明考虑电磁波的传输与耗损问题，满足电磁防护高吸收效能和可靠性的需要，具有高强度、智能化、精确度高、高稳定性、高吸收、宽屏带、工序简单快速等优点，满足混凝土结构加固、保温和电磁防护的智能化市场要求，绿色环保，净化环境，安全效率，难以具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明喷射3D打印功能梯度电磁防护材料的结构示意图。

图2为喷射3D打印设备的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。

本发明为喷射3D打印功能梯度电磁防护材料，制备过程如下：

1.各组分的品质指标要求如下：

磷酸盐组分：MgO在1750℃煅烧45min，筛选粒径小于20μm；筛选偏高岭土粒径在30-45μm之间，密度大于1.5g/cm³，掺量为MgO质量分数的10～30％；工业级磷酸二氢钾，掺量为MgO质量分数的75％；工业级硼砂，掺量为MgO质量分数的5％；

水：去离子水，掺量为MgO质量分数的30％；减水剂为聚羧酸减水剂，掺量为水质量分数的3～6％；

吸波组分：1)纳米Fe₃O₄颗粒，粒径分布10～20nm，掺量为MgO质量分数的5％～9％；2)页岩陶粒：粒径分布5～20μm，0.1mol/L盐酸酸洗2h后过滤并用去离子水清洗至中性，将其在60℃烘干至绝干，掺量为MgO体积分数的10％-50％。

2.MPC水泥基复合材料准备：

首先对纳米吸波颗粒Fe₃O₄粒子进行预湿，将水和减水剂混合均匀得水溶液；根据m_{磷酸二氢钾}:m_硼砂:m_偏高岭土:m_Fe3O4＝0.75:0.05:x(x＝0.1,0.2,0.3):y(y＝0.05,0.07,0.09)的配比称取材料制备砂浆A组分，并混合搅拌不少于2min；将A组分、MgO、水溶液和多孔陶粒分成4个料仓放置，分别进入3D打印设备的进料口，通过流速控制4个料仓物料进入3D打印设备搅拌仓部的掺量，在搅拌仓部位快速搅拌5min后开始喷射3D打印；

3.喷射3D打印：

根据打印体积和打印速率的量化控制，通过在打印设备的进料口调控四个料仓物料进入打印设备的掺量来改变不同打印层阻抗值，并按照最优吸收效能和阻抗匹配的设计原则在混凝土基体表层逐层喷射打印；在室外环境防水养护6h以上即可作为吸波层。

按照每层3.0±0.5mm/层的厚度方式打印，材料整体厚度为15±0.5mm。

喷射3D打印技术采用高压喷头将水泥砂浆以高速度喷射到建筑结构表面，使其具有更高的强度和稳定性。

实施例

按照纳米Fe₃O₄粒子掺量将实验分为三组。试验均选定减水剂的掺量为水质量的4％，硼砂掺量为MgO质量分数的5％，吸波层厚度均为15mm，阻抗梯度差通过页岩陶粒掺量来确定，设定为等差分布：根据页岩陶粒掺量(占该层MgO的体积分数)分别为10％、20％、30％、40％、50％，分成5种阻抗渐变的吸波层，按照靠近混凝土基体的距离由近及远设置；

组一含有一种吸波层，其页岩陶粒在水泥中掺量为30％，其余组分表1中的数据给出和实施方法按照上述的制备方法给定进行实施；

组二含有三种吸波层，其页岩陶粒在水泥中掺量分别为50％、30％和10％，其余组分表2中的数据给出和实施方法按照上述的制备方法给定进行实施；

组三含有五种吸波层，其页岩陶粒在水泥中掺量分别为50％、40％、30％、20％和10％(按照靠近混凝土基体的距离由近及远设置，呈递增趋势，可以增加与空气的阻抗匹配能力，提高材料电磁波吸收效能)，其余组分表3中的数据给出和实施方法按照上述的制备方法给定进行实施。其对各组中材料制备方法得到的多功能电磁防护层进行电磁防护测试，按照靠近混凝土基体的距离由近及远依次减小，直至最外层匹配层与自由空间阻抗匹配，测试结果如下所示：结果表明：一定掺量页岩陶粒和纳米Fe₃O₄粒子能够明显提高磷酸镁水泥的电磁波防护性能，且功能梯度层数越多，其吸波性能越好。

1)组一：

表1组一喷射3D打印多层功能型MPC水泥基复合材料电磁防护层的电磁参数

注：电磁参数测试的电磁频率范围为2～18GHz；频带宽为电磁波反射率高于-10dB时的频带宽。

2)组二：

表2组二喷射3D打印多层功能型MPC水泥基复合材料电磁防护层的电磁参数

注：电磁参数测试的电磁频率范围为2～18GHz；频带宽为电磁波反射率高于-10dB时的频带宽。

3)组三：

表3组三喷射3D打印多层功能型MPC水泥基复合材料电磁防护层的电磁参数

注：电磁参数测试的电磁频率范围为2～18GHz；频带宽为电磁波反射率高于-10dB时的频带宽。

实验结果可以明显的看出：喷射3D打印功能梯度电磁防护材料的制备方法制备出的功能梯度电磁防护材料，可以明显的提高混凝土基体的电磁防护性能，且所打印的阻抗梯度层数越多，吸波性能越好，频带宽度提高，所有材料粘接强度≥2.5MPa，说明应用此技术是一种简易、高效、智能的混凝土结构电磁防护方法，可以推广使用。

本实施例喷射3D打印设备如图2所示，采用喷射3D打印机的原料入口与材料搅拌仓的出口相连接。喷射3D打印机具有4个自由度，有高压泵内嵌，可通过高压喷头将水泥砂浆喷射到建筑结构表面；搅拌仓含有四个进料口，可通过流速控制材料进入搅拌仓内的速率。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，所述多孔陶粒包括页岩陶粒、黏土陶粒、粉煤灰陶粒、铝矾土陶粒、煤矸石陶粒中的一中或多种，均满足功能梯度电磁防护材料设计。对于本行业的研究人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的方法和原则内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (3)

1.一种喷射3D打印功能梯度电磁防护材料，该材料包括阻抗渐变梯度吸收层和匹配层，其特征在于：匹配层紧挨空气，其阻抗接近自由空间，匹配层和吸收层共同构成吸波层，吸波层基体为磷酸镁水泥，喷射3D打印时磷酸镁水泥原料中的磷酸二氢钾、硼砂、偏高岭土、纳米吸波颗粒四氧化三铁为一组、氧化镁为一组、水溶液为一组、多孔陶粒为一组，共四组原料，四组原料分别置于四个料仓中，控制每个料仓中物料进入打印设备的流速，改变进入打印设备的搅拌仓部中的各组物料掺量，调控不同打印层的阻抗值，吸波层中按照靠近混凝土基体的距离由近及远设置阻抗值呈等差数列递增变化；

所述喷射3D打印功能梯度电磁防护材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，原料准备：

磷酸盐组分：MgO在1750℃煅烧45min，筛选粒径小于20μm；筛选偏高岭土粒径在30-45μm之间，密度大于1.5g/cm³，掺量为MgO质量分数的10～30％；工业级磷酸二氢钾，掺量为MgO质量分数的75％；工业级硼砂，掺量为MgO质量分数的5％；

水：去离子水，掺量为MgO质量分数的30％；减水剂为聚羧酸减水剂，掺量为水质量分数的3～6％；

纳米吸波颗粒Fe₃O₄，粒径分布10～20nm，掺量为MgO质量分数的5％～9％；

多孔陶粒：陶粒粒径分布5～20μm，用0.1mol/L盐酸酸洗2h后过滤并用去离子水清洗至中性，将其在60℃烘干至绝干，吸波层中按照靠近混凝土基体的距离由近及远设置每层陶粒的掺量分别为该层氧化镁体积分数的10％、20％、30％、40％、50％；

第二步，MPC水泥基复合材料准备：

首先对纳米吸波颗粒Fe₃O₄粒子进行预湿，将水和减水剂混合均匀得水溶液；根据m_{磷酸二氢钾}:m_硼砂:m_偏高岭土:m_Fe3O4＝0.75:0.05:x(x＝0.1,0.2,0.3):y(y＝0.05,0.07,0.09)的配比称取材料制备砂浆A组分，并混合搅拌不少于2min；将A组分、MgO、水溶液和多孔陶粒分成4个料仓放置，分别进入3D打印设备的进料口，通过流速控制4个料仓物料进入3D打印设备搅拌仓部的掺量，在搅拌仓部位快速搅拌5min后开始喷射3D打印；

第三步、喷射3D打印：

根据打印体积和打印速率的量化控制，通过在打印设备的进料口调控四个料仓物料进入打印设备的掺量来改变不同打印层阻抗值，并按照最优吸收效能和阻抗匹配的设计原则在混凝土基体表层逐层喷射打印；在室外环境防水养护6h以上即可作为吸波层。

2.根据权利要求1所述的功能梯度电磁防护材料，其特征在于，所述多孔陶粒包括页岩陶粒、黏土陶粒、粉煤灰陶粒、铝矾土陶粒、煤矸石陶粒中的一中或多种，多孔陶粒清洗至中性。

3.根据权利要求1所述的功能梯度电磁防护材料，其特征在于，喷射打印时，按照每层3.0±0.5mm/层的厚度方式打印，材料整体厚度为15±0.5mm。

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