CN110391408B - 一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料及其制备方法，属于电池负极材料技术领域；该材料是由碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒均匀内嵌在热解碳上；其颗粒直径为2～5nm；所述的碳包覆层厚度为1～5nm；所述的热解碳为三维多孔网状碳结构；制备方法：1)将NaCl：碳源：锡源：能与锡形成合金的可溶性盐混合，用去离子水溶解，磁力搅拌且完全冻实后，进行真空干燥；2)热处理后冷却至室温，制得粉末；3)将粉末洗涤、过滤和烘干；在酸中浸泡；4)烘干制得内嵌锡基氧化物的电池复合负极材料。本发明的电池复合负极材料在钾离子半电池测试中，在50～2000mA g‑1的电流密度下，首次充电可逆容量为300～500mAh g‑1,经过20～100次循环后，容量为150～290mAh g‑1。

Description

一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池负极材料技术领域，涉及一种钾离子电池负极材料技术，具体为一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料及其制备方法。
背景技术
发展可持续能源的替代品包括可再生能源资源和可持续存储技术，对于解决全球对能源需求的担忧和传统的化石燃料和日益严重的环境问起到至关重要的作用。电动汽车和智能电网也对可再生能源资源存在很大的需求。因此，人们对锂离子电池的成本及有限的资源存在很大的担忧，特别是大规模能源存储需要消耗大量的锂资源。钾离子电池由于具有较低的负氧化还原电位K/K+(-2.93V)，表明较高的电压和能量密度。但是，由于较大的钾离子半径(1.38埃)，钾离子电池负极材料发展受阻。
在目前研究报道的负极材料中，氧化锡材料由于中间转化和合金化反应而具有较高的理论容量。此外，氧化锡由于低的成本以及相对较低的充放电平台(与其他金属氧化物相比)。但是，氧化锡在充放电过程中仍然具有较大的体积膨胀，低的导电性等导致在循环过程中快速衰减。目前有效的策略是(1)制备纳米化的合计颗粒(2)通过碳源包覆缓解体积变化以及提高导电性。(3)制备多孔结构的锡基氧化物。上述三种改性方法对提高锡基氧化物负极性能均有一定效果，但单一方法不能完全解决锡基负极材料的上述关键问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料及其制备方法。本发明采用氯化钠作为模板，通过冷冻干燥、热解以及酸洗制备得到一种热解碳内嵌纳米级多孔氧化锡复合负极材料，其结构少有报道，制备工艺简单，安全，且生产成本低廉，形成的结构稳定，该复合材料作为钾离子电池负极，具有容量高，循环稳定性好，倍率性能优良等特点。
本发明的内嵌多孔锡基氧化物的热解碳电池负极材料，该材料是由碳包覆的多孔纳米氧化锡颗粒和热解碳复合而成，纳米氧化锡颗粒均匀内嵌在热解碳上；所述的纳米氧化锡颗粒，其颗粒直径为2～5nm；所述的碳包覆层厚度为1～5nm；所述的热解碳为三维多孔网状碳结构。
所述的电池负极材料在钾离子半电池测试中，在50～2000mA g-1的电流密度下，首次充电可逆容量为300～500mAh g-1,经过20～100次循环后，容量为150～290mAh g-1。表现出了优异的电化学性能。
本发明的内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合和干燥：
(1)将NaCl、碳源、锡源、能与锡形成合金的可溶性盐混合，用去离子水溶解，并对溶液进行磁力搅拌；按摩尔比，锡源中的锡元素与可溶性盐中金属元素摩尔数之和：氯化钠的摩尔数为1：(100～500)；锡源中的锡元素与可溶性盐中金属元素摩尔数之和：碳的摩尔数为1：(10～80)；能与锡形成合金的可溶性盐的摩尔数用量确定方法为：锡元素与可溶性盐中金属元素常温下形成锡基合金，根据锡基合金相图确定锡基合金的组成，然后确定可溶性盐中金属元素与锡源中锡元素的摩尔比；
(2)将溶液在-60～-10℃中冷冻，完全冻实后，再进行冷冻真空干燥；
步骤2，热处理：
将冷冻干燥后的材料进行热处理，在混合气体保护下，在550℃～800℃保温2h～8h，冷却至室温，制得粉末A；
步骤3，洗涤
(1)将粉末A用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止；将洗涤干净的粉末在60～80℃的烘箱中烘干,得到粉末B；
(2)再将洗涤干净的粉末B在盐酸或硝酸中浸泡2～5天，用去离子水再次反复洗涤得粉末C；
步骤4，烘干：
将粉体C在60～80℃烘干，制得内嵌锡基氧化物的电池复合负极材料。
上述的内嵌多孔锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其中：
所述步骤1中，碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉、维C中的一种或几种；所述的锡源为氯化亚锡。
所述步骤1中，所述形成的锡基合金含有Cu、Ni、Co或Fe中的一种或多种元素；能与锡形成合金的可溶性盐为铜盐、镍盐、钴盐或铁盐中的一种。
所述步骤1中，去离子水用量≥NaCl的溶解度，即NaCl完全溶清。
所述步骤1中，磁力搅拌时间为3～12h。
所述步骤1中，采用冰箱进行冷冻。
所述步骤1中，采用冷冻干燥机进行低温真空干燥，温度≤-40℃，真空度≤40pa。
所述步骤2中，升温速率为5～20℃/min。
所述步骤2中，混合气体为氢气与惰性气体的混合气体，氢气为载气；其中，惰性气体氮气、氩气或氦气中的一种或几种，惰性气体流量为200～500mL/min，氢气与惰性气体流量比为1:2～2:1。
所述步骤2中，通入惰性气体30～60min以排除空气。
所述步骤3中，盐酸的摩尔浓度为1～10％。
所述步骤3中，硝酸的摩尔浓度为1～10％。
所述步骤4中，采用烘箱烘干。
本发明的一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为：
(1)本发明制备的热解碳包覆氧化锡结构缓冲了锡负极材料在嵌脱钾过程中的体积变化。多孔结构的锡基氧化物有利于电解质以及电子的转移，提高嵌脱效率，减少了嵌脱钾过程中体积膨胀率。
(2)均匀包覆的热解碳层不仅可以抑制合金颗粒在热处理过程中的长大，而且对脱嵌钾过程的体积变化也能起到缓冲作用。三维网状多孔碳材料具有优异的导电性及储钾功能，它的柔性也有效缓冲基底上合金的体积变化。
(3)本发明的制备方法简单易实施，所制得的内嵌多孔锡基氧化物的热解碳电池负极材料，颗粒均匀，分散性好，比表面积大，结构稳定，比容量高，循环性能好，且倍率性能优异。
(4)目前采用去合金化制备的多孔金属由于其宏观尺寸大，制备工艺复杂，在应用于催化、传感、能源存储功能材料领域时，往往表现出较差循环性能。本发明是基于纳米尺度的化学法去合金化。基于化学法去合金化工艺简单适合规模化生产，通过这种方法制备的纳米多孔金属及氧化物复合材料具有纳米级的孔径尺寸；高的比表面积；高孔隙率；双连续的内部结构；可以综合解决上述去合金化法制备所存在的尺寸大，循环衰减等问题。
(5)本申请中化学去合金法是在腐蚀液中经过一定时间的自由浸泡，直到某一种贱组元(合金中电化学元素较为活泼的元素)能够完全去合金化完成，且锡也被氧化为氧化锡。采用低浓度腐蚀液浸泡的优点：(i)得到产物直接是多孔氧化锡，相比于电化学或者真空去合金化不需要后期再进行低温氧化处理。(ii)传统制备的多孔氧化锡与碳的二次再复合仅仅依赖于弱的范德华力，这导致活性金属在循环过程中从碳迅速脱落，导致循环稳定性和速率性能差。而本专利的方法是基于碳原位包覆合金的基础上，再进行的去合金化处理。这使得到的氧化锡与碳包覆层有更紧密的结合力，这可以使在应用于钾离子电池负极材料时具有更稳定的长循环能力。
(6)本实验方法所获得的纳米多孔氧化锡拥有更高的比较表面积，更短的离子扩散距离，以及更充分的电解液浸润性，这使得在应用于钾离子电池负极材料时具有更优异的电化学性能。
其中可溶性盐的用量请参考《金属二元系手册》(化学工业出版社)或《三元合金相图手册》(机械工业出版社)所给出的合金相图计算。
附图说明
图1本发明实施例1的CoSn合金复合材料热处理前的SEM图；
图2本发明实施例1的合金复合材料的XRD图谱；
图3本发明实施例1的硝酸浸泡过后的CoSn合金XRD图谱；
图4本发明实施例1的氧化锡的钾离子电池的充放电曲线；
图5本发明实施例2的CuSn合金复合材料热处理前的SEM图；
图6本发明实施例2的合金复合材料的XRD图谱；
图7本发明实施例2的硝酸浸泡过后的CuSn合金XRD图谱；
图8本发明实施例2的氧化锡的钾离子电池的充放电曲线；
图9本发明实施例3的NiSn合金复合材料热处理前的SEM图；
图10本发明实施例3的合金复合材料的XRD图谱；
图11本发明实施例3的硝酸浸泡过后的NiSn合金XRD图谱；
图12本发明实施例3的氧化锡的钾离子电池的充放电曲线；
具体实施方式
实施例1
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料，该材料是由碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒均匀内嵌在热解碳上。所述的纳米锡基氧化物颗粒，其颗粒直径为2～5nm。所述的碳包覆层厚度为1～5nm。所述的热解碳为三维多孔网状碳结构。
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合和干燥：
(1)将NaCl(20.64g)、柠檬酸(2.5g)、氯化亚锡(0.244g)、硝酸钴(0.322g)，用75mL去离子水溶解，磁力搅拌时间为8h，制得溶液；
(2)将溶液在-15℃的冰箱冷冻，完全冻实后，采用冷冻干燥机在-45℃条件下进行真空干燥；
步骤2，热处理：
将冷冻干燥后的材料进行热处理，在混合气体保护下，在600℃下，保温2h，冷却至室温，制得粉末A；其中，升温速率为5℃/min；混合气体为氢气与氮气的混合气体，氢气为载气；惰性气体的流量为200mL/min，氢气与惰性气体流量比为2:1；所述步骤2中，通入惰性气体30min以排除空气；
步骤3，洗涤
(1)将粉末A用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止；将洗涤干净的粉末A在60℃的烘箱中烘干，得到粉末B；
(2)再将洗涤干净的粉末B在硝酸中浸泡3天，用去离子水再次反复洗涤得粉末C；其中，硝酸的摩尔浓度为1％；
步骤4，烘干：
将粉末C采用烘箱在60℃烘干，制备热解碳包覆的氧化锡合金粉末。
如图1所示CoSn合金复合材料热处理前的SEM图，从该图中可看出碳结构以及均匀镶嵌的纳米级合金颗粒；如图2所示合金复合材料的XRD图谱。可知所得合金为CoSn合金。进一步地，将CoSn合金粉末在摩尔浓度为1％的硝酸中浸泡3天之后再用去离子水反复洗涤，60℃烘干；图3为硝酸浸泡过后的CoSn合金XRD图谱，从中可以证实金属元素Co已经被刻蚀掉，剩下氧化锡内嵌在多孔碳内。图4为氧化锡的钾离子电池的充放电曲线，可以看出在0.1A g-1的电流密度下可逆容量为258mAh g-1。
实施例2
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料，该材料是由碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒均匀内嵌在热解碳上。所述的纳米锡基氧化物颗粒，其颗粒直径为2～5nm。所述的碳包覆层厚度为1～5nm。所述的热解碳为三维多孔网状碳结构。
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合和干燥：
(1)将NaCl(20.7g)、柠檬酸(2.5g)、氯化亚锡(0.185g)、硝酸铜(0.234g)用75mL去离子水溶解，磁力搅拌时间为10h，制得溶液；
(2)将溶液在-15℃的冰箱冷冻，完全冻实后，采用冷冻干燥机在-40℃条件下进行真空干燥；
步骤2，热处理：
将冷冻干燥后的材料进行热处理，在混合气体保护下，在650℃下，保温2h，冷却至室温，制得粉末A；其中，升温速率为20℃/min；混合气体为氢气与氮气的混合气体，氢气为载气；惰性气体的流量为500mL/min，氢气与惰性气体流量比为2:1；所述步骤2中，通入惰性气体60min以排除空气；
步骤3，洗涤
(1)将粉末A用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止；将洗涤干净的粉末A在60℃的烘箱中烘干，得到粉末B；
(2)再将粉末B在硝酸中浸泡3天，用去离子水再次反复洗涤得粉末C；其中，硝酸的质量浓度为2％；
步骤4，烘干：
将粉末C采用烘箱在60℃烘干，制备热解碳包覆的氧化锡合金粉末。
如图5所示CuSn合金复合材料热处理前的SEM图，从该图中可看出碳结构以及均匀镶嵌的纳米级合金颗粒；如图6所示合金复合材料的XRD图谱。可知所得合金为CuSn合金。进一步地，将CuSn合金粉末在浓度为2％的硝酸中浸泡3天之后再用去离子水反复洗涤，60℃烘干；图7为硝酸浸泡过后的CuSn合金XRD图谱，从中可以证实金属元素Cu已经被刻蚀掉，剩下氧化锡内嵌在多孔碳内。图8为氧化锡的钾离子电池的充放电曲线，可以看出在0.1A g-1的电流密度下可逆容量为362mAh g-1。
实施例3
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料，该材料是由碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒均匀内嵌在热解碳上。所述的纳米锡基氧化物颗粒，其颗粒直径为2～5nm。所述的碳包覆层厚度为1～5nm。所述的热解碳为三维多孔网状碳结构。
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合和干燥：
(1)将NaCl(20.64g)、柠檬酸(2.5g)、氯化亚锡(0.24g)、硝酸镍按(0.36g)用75mL去离子水溶解，磁力搅拌时间为5h，制得溶液；
(2)将溶液在-15℃的冰箱冷冻，完全冻实后，采用冷冻干燥机在-40℃条件下进行真空干燥；
步骤2，热处理：
将冷冻干燥后的材料进行热处理，在混合气体保护下，在600℃下，保温2h，冷却至室温，制得粉末A；其中，升温速率为10℃/min；混合气体为氢气与氮气的混合气体，氢气为载气；惰性气体的流量为250mL/min，氢气与惰性气体流量比为2:1；所述步骤2中，通入惰性气体40min以排除空气；
步骤3，洗涤
(1)将粉末A用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止；将洗涤干净的粉末在60℃的烘箱中烘干，得到粉末B；
(2)再将洗涤干净的粉末B在硝酸中浸泡2天，用去离子水再次反复洗涤得粉末C；其中，硝酸的质量浓度为1％；
步骤4，烘干：
将粉末C采用烘箱在70℃烘干，制备热解碳包覆的氧化锡合金粉末。
如图9所示NiSn合金复合材料热处理前的SEM图，从该图中可看出碳结构以及均匀镶嵌的纳米级合金颗粒；如图10所示合金复合材料的XRD图谱。可知所得合金为NiSn合金。进一步地，将NiSn合金粉末在浓度为1％的硝酸中浸泡2天之后再用去离子水反复洗涤，70℃烘干；图11为硝酸浸泡过后的NiSn合金XRD图谱，从中可以证实金属元素Ni已经被刻蚀掉，剩下氧化锡内嵌在多孔碳内。图12为氧化锡的钾离子电池的充放电曲线，可以看出在0.1A g-1的电流密度下可逆容量为342mAh g-1。
实施例4
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料，该材料是由碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒均匀内嵌在热解碳上。所述的纳米锡基氧化物颗粒，其颗粒直径为2～5nm。所述的碳包覆层厚度为1～5nm。所述的热解碳为三维多孔网状碳结构。
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合和干燥：
(1)将NaCl(20.44g)、柠檬酸(2.5g)、氯化亚锡(0.234g)、硝酸铁(0.352g)用75mL去离子水溶解，磁力搅拌时间为12h，制得溶液；
(2)将溶液在-15℃的冰箱冷冻，完全冻实后，采用冷冻干燥机在-40℃条件下进行真空干燥；
步骤2，热处理：
将冷冻干燥后的材料进行热处理，在混合气体保护下，在700℃下，保温2h，冷却至室温，制得粉末A；其中，升温速率为15℃/min；混合气体为氢气与氮气的混合气体，氢气为载气；惰性气体的流量为300mL/min，氢气与惰性气体流量比为2:1；所述步骤2中，通入惰性气体50min以排除空气；
步骤3，洗涤
(1)将粉末A用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止；将洗涤干净的粉末在60℃的烘箱中烘干，得到粉末B；
(2)再将洗涤干净的粉末B在硝酸中浸泡2天，用去离子水再次反复洗涤得粉末C；其中，硝酸的质量浓度为5％；
步骤4，烘干：
将粉末C采用烘箱在80℃烘干，制备热解多碳包覆的氧化锡合金粉末。
实施例5
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料，该材料是由碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒均匀内嵌在热解碳上。所述的纳米锡基氧化物颗粒，其颗粒直径为2～5nm。所述的碳包覆层厚度为1～5nm。所述的热解碳为三维多孔网状碳结构。
一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合和干燥：
(1)将NaCl(20.64g)、柠檬酸(2.7g)、氯化亚锡(0.165)、硝酸铝(0.231)用75mL去离子水溶解，磁力搅拌时间为10h，制得溶液；
(2)将溶液在-15℃的冰箱冷冻，完全冻实后，采用冷冻干燥机在-40℃条件下进行真空干燥；
步骤2，热处理：
将冷冻干燥后的材料进行热处理，在混合气体保护下，在600℃下，保温2h，冷却至室温，制得粉末A；其中，升温速率为10℃/min；混合气体为氢气与氮气的混合气体，氢气为载气；惰性气体的流量为400mL/min，氢气与惰性气体流量比为2:1；所述步骤2中，通入惰性气体40min以排除空气；
步骤3，洗涤
(1)将粉末A用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止；将洗涤干净的粉末在60℃的烘箱中烘干，得到粉末B；
(2)再将洗涤干净的粉末B在硝酸中浸泡3天，用去离子水再次反复洗涤得粉末C；其中，硝酸的质量浓度为5％；
步骤4，烘干：
将粉体C采用烘箱在80℃烘干，制备热解碳包覆的氧化锡合金粉末。

Claims (7)

1.一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，混合和干燥：
(1)按摩尔比，将NaCl：碳源：锡源：能与锡形成合金的可溶性盐混合，用去离子水溶解，并对溶液进行磁力搅拌；按摩尔比，锡源中的锡元素与可溶性盐中金属元素摩尔数之和：氯化钠的摩尔数为1:(100～500)；锡源中的锡元素与可溶性盐中金属元素摩尔数之和：碳的摩尔数为1:(10～80)；能与锡形成合金的可溶性盐的摩尔数用量确定方法为：锡元素与可溶性盐中金属元素常温下形成锡基合金，根据锡基合金相图确定锡基合金的组成，然后确定可溶性盐中金属元素与锡源中锡元素的摩尔比；
(2)将溶液在-60～-10℃中冷冻，完全冻实后，再进行冷冻真空干燥；
步骤2，热处理：
将冷冻干燥后的材料进行热处理，在混合气体保护下，在550℃～800℃保温2h～8h，冷却至室温，制得粉末A；
步骤3，洗涤
(1)将粉末A用去离子水反复洗涤、过滤，直至彻底除去产物中NaCl为止；将洗涤干净的粉末在60～80℃的烘箱中烘干，得到粉末B；
(2)再将洗涤干净的粉末B在盐酸或硝酸中浸泡2～5天，用去离子水再次反复洗涤得粉末C；
所述盐酸的摩尔浓度为1～10％；所述硝酸的摩尔浓度为1～10％；
步骤4，烘干：
将粉体C在60～80℃烘干，制得内嵌锡基氧化物的电池复合负极材料；
所述内嵌锡基氧化物的电池复合负极材料，是由碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米锡基氧化物颗粒均匀内嵌在热解碳上；所述的纳米锡基氧化物颗粒，其颗粒直径为2～5nm；所述的碳包覆层厚度为1～5nm；所述的热解碳为三维多孔网状碳结构；所述的电池复合负极材料在钾离子半电池测试中，在50～2000mAg-1的电流密度下，首次充电可逆容量为300～500mAh·g-1，经过20～100次循环后，容量为150～290mAh·g-1。
2.根据权利要求1所述的一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉、维C中的一种或多种；所述的锡源为氯化亚锡。
3.根据权利要求1所述的一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述的锡基合金含有Cu、Ni、Co或Fe中的一种或多种元素；能与锡形成合金的可溶性盐为铜盐、镍盐、钴盐或铁盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，去离子水用量≥NaCl的溶解度，即NaCl完全溶清；磁力搅拌时间为3～12h。
5.根据权利要求1所述的一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，采用冰箱进行冷冻，冷冻温度为-60℃～-10℃；采用冷冻干燥机进行低温真空干燥，温度≤-40℃，真空度≤40pa。
6.根据权利要求1所述的一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，升温速率为5～20℃/min；混合气体为氢气与惰性气体的混合气体，氢气为载气；其中，惰性气体氮气、氩气或氦气中的一种或多种，惰性气体流量为200～500mL/min，氢气与惰性气体流量比为2:1；通入惰性气体30～60min以排除空气。
7.根据权利要求1所述的一种内嵌锡基氧化物的热解碳电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，采用烘箱烘干。
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