CN110380012A - 一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料、其制备方法及应用，涉及纳米材料制备技术领域。该硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法包括：将Mn2+、氧化石墨烯和硫化剂在水‑乙醇混合溶剂体系中进行油浴加热反应。该操作方法简单易行，条件简单且易控制。应用上述方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的储锂能力十分优越，具有优秀的倍率性能。作为电池负极材料使用，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为688‑345mAh/g，库伦效率为78.1‑66.4％，经过100次充放电循环后放电容量为676‑312mAh/g。

Description

一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备技术领域，且特别涉及一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长以及安全性能好等优良特性而在储能设备中发挥着越来越重要的作用。目前，商业化程度最高的负极材料主要采用石墨材料，但石墨电极材料比容量低的缺点使之在实践应用中受到很大限制。因此，开发具有良好储锂能力的新型负极材料来替代石墨电极材料成为一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，该方法操作简单易于控制。
本发明的另一目的在于提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其电化学性能优良。
本发明的第三目的在于提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的用途，硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料可作为锂离子电池负极使用，具有良好的储锂能力。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将Mn2+、氧化石墨烯和硫化剂在水-乙醇混合溶剂体系中进行油浴加热反应。
一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料在制备电池负极材料中的应用。
本发明实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法的有益效果是：将Mn2+、氧化石墨烯和硫化剂在水-乙醇混合溶剂体系中进行油浴加热反应，得到硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料。该方法操作方法简单易行，条件简单且易控制。应用上述方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的储锂能力十分优越，具有优秀的倍率性能。作为电池负极材料使用，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为688-345mAh/g，库伦效率为78.1-66.4％，经过100次充放电循环后放电容量为676-312mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1得到的产品的光电子能谱(XPS)测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将Mn2+、氧化石墨烯和硫化剂在水-乙醇混合溶剂体系中进行油浴加热反应；
其中，硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为9∶1-1∶4，水-乙醇混合溶剂体系中，水-乙醇比例为1∶33-10∶1。
需要说明的是，将Mn2+、氧化石墨烯和硫化剂在水-乙醇混合溶剂体系中进行反应，在加热条件下，硫化剂水解生成OH-和S2-，由于S2-与OH-竞争沉淀金属离子，油浴加热过程中形成硫掺杂Mn3O4量子点并负载在被还原的石墨烯上形成硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料。工艺过程简便易行，操作方便，成本低，适用于工业化应用。
具体地，在实验用水-乙醇混合溶剂中，水-乙醇比例为1∶33-10∶1，优选地，水-乙醇的比例为1∶30。此时水-乙醇混合溶剂更有利于得到硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料。
进一步地，在进行加热反应之前，是将水-乙醇混合溶剂、氧化石墨烯和锰盐混合均匀后，再加入硫化剂。先将水-乙醇混合溶剂、氧化石墨烯和锰盐混合均匀，再加入硫化剂进行水热反应。其中，可以是水-乙醇混合溶剂与氧化石墨烯和锰盐进行均匀混合，也可以是将乙醇与含有氧化石墨烯和锰离子的水溶液进行混合，其混合顺序不进行限定。
具体地，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的至少一种。一般地含有Mn2+的可溶性盐溶液均可以作为反应原料。在含有Mn2+和氧化石墨烯的溶液中，控制反应使硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为9∶1-1∶4。优选地，硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为4∶1。
进一步地，硫化剂包括硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的至少一种。能够发生水解反应产生S2-，并最终将金属沉淀出来形成硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料。
进一步地，在溶液体系中，硫化剂与Mn2+的摩尔比为1-6∶1，优选为2∶1。硫化剂的用量少多会导致最终产品为金属氧化物，硫化剂用量过多会在产品中引入硫杂质。
进一步地，在水-乙醇混合溶剂中，水-乙醇比例为1∶33-10∶1，优选为1∶30。乙醇含量低会导致最终产品为纯相的硫化物，乙醇含量过高容易导致产品为纯相的氧化物。
进一步地，油浴加热的温度为60-120℃，加热时间为2-40h。反应温度和时间对最终产品的晶体形态有较大影响，而晶体形态又一定程度上影响硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的电化学性能，在80℃且反应时间为20h的条件下，形成的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料更符合要求且电化学性能更加优异。
需要指出的是，在反应过程中温度不宜过低，温度过低不易发生硫化剂的水解反应；此外，反应温度也不宜过高，温度过高导致水解速率急剧增加，不易得到硫掺杂Mn3O4量子点。
进一步地，在反应之后，将反应所得产物进行离心分离，然后将离心分离后的沉淀物进行洗涤并干燥。在进行离心分离出沉淀物后，对沉淀物进行洗涤，然后干燥并在500℃退火后即得到硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料。
具体地，离心分离采用一般的离心机进行，离心时间以沉淀物能够充分的分离出来为标准。洗涤过程可以采用水洗的方式，可以采用去离子水清洗。烧结过程是在管式炉中进行，烧结温度为500℃，时间为2h。
本发明实施例还提供了一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。该硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料储锂能力十分优越，能够快速地进行充放电过程。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将40mg GO、120ml的无水乙醇和3.5ml的去离子水加入到烧瓶中分散30min，接着加入2.4mmol Mn(Ac)2·4H2O搅拌30min形成均匀溶液，然后加入4.8mmol的硫脲在80℃下反应20h。
最后，将反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于60℃的温度条件下烘干；在惰性气氛中于500℃退火2h。最终产品中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为4∶1。
本实施例还提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
实施例2
本实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将20mg GO、12ml的无水乙醇和120ml的去离子水加入到烧瓶中分散30min，接着加入2.4mmol Mn(Ac)2·4H2O搅拌30min形成均匀溶液，然后加入14.4mmol的硫脲在120℃下反应40h。
最后，将反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于60℃的温度条件下烘干；在惰性气氛中于500℃退火2h。最终产品中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为9∶1。
本实施例还提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
实施例3
本实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将120mg GO、132ml的无水乙醇和4ml的去离子水加入到烧瓶中分散30min，接着加入2.4mmol Mn(Ac)2·4H2O搅拌30min形成均匀溶液，然后加入2.4mmol的硫脲在60℃下反应2h。
最后，将反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于60℃的温度条件下烘干；在惰性气氛中于500℃退火2h。最终产品中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为1∶4。
本实施例还提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
实施例4
本实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将40mg GO、120ml的无水乙醇和10ml的去离子水加入到烧瓶中分散30min，接着加入2.4mmol Mn(Ac)2·4H2O搅拌30min形成均匀溶液，然后加入9.6mmol的硫脲在100℃下反应20h。
最后，将反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于60℃的温度条件下烘干；在惰性气氛中于500℃退火2h。最终产品中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为6∶1。
本实施例还提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
实施例5
本实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将60mg GO、120ml的无水乙醇和120ml的去离子水加入到烧瓶中分散30min，接着加入2.4mmol Mn(Ac)2·4H2O搅拌30min形成均匀溶液，然后加入9.6mmol的硫脲在60℃下反应30h。
最后，将反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于60℃的温度条件下烘干；在惰性气氛中于500℃退火2h。最终产品中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为2∶1。
本实施例还提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
实施例6
本实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将80mg GO、60ml的无水乙醇和120ml的去离子水加入到烧瓶中分散30min，接着加入2.4mmol Mn(Ac)2·4H2O搅拌30min形成均匀溶液，然后加入3.6mmol的硫脲在60℃下反应10h。
最后，将反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于60℃的温度条件下烘干；在惰性气氛中于500℃退火2h。最终产品中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为1∶1。
本实施例还提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
实施例7
本实施例提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将120mg GO、120ml的无水乙醇和36ml的去离子水加入到烧瓶中分散30min，接着加入2.4mmol Mn(Ac)2·4H2O搅拌30min形成均匀溶液，然后加入2.4mmol的硫脲在80℃下反应10h。
最后，将反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于60℃的温度条件下烘干；在惰性气氛中于500℃退火2h。最终产品中硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为1∶2。
本实施例还提供一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其应用上述硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
试验例
首先，将实施例1中制备的产品进行光电子能谱(XPS)测试，对产品进行元素分析，结果如图1所示。在样品的Mn 2p高分辨图谱中，位于642.4和654.2eV的峰分别为Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，表明Mn(III)的存在。在样品的S 2p高分辨谱中，位于161.6eV和162.7eV的峰对应于S 2p3/2和S 2p1/2峰，表明金属-硫键的存在，位于168.6eV的峰为其卫星峰。
此外，采用常规的测试方法测定了实施例1-7中制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的充放电性能。
实施例1的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为688mAh/g，库伦效率为78.1％，经过100次充放电循环后放电容量为676mAh/g；
实施例2的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为650mAh/g，库伦效率为66.4％，经过100次充放电循环后放电容量为366mAh/g；
实施例3的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为345mAh/g，库伦效率为68.1％，经过100次充放电循环后放电容量为312mAh/g；
实施例4的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为623mAh/g，库伦效率为72.5％，经过100次充放电循环后放电容量为616mAh/g；
实施例5的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为550mAh/g，库伦效率为73.4％，经过100次充放电循环后放电容量为556mAh/g；
实施例6的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为498mAh/g，库伦效率为70.4％，经过100次充放电循环后放电容量为496mAh/g；
实施例7的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为415mAh/g，库伦效率为69.2％，经过100次充放电循环后放电容量为410mAh/g。
综上所述，应用本发明的方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为688-345mAh/g，库伦效率为78.1-66.4％，经过100次充放电循环后放电容量为676-312mAh/g。电学性能优良，且稳定性强。
本发明实施例还提供了硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料在制备电池负极材料中的应用。基于上述的充放电性能，硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料适合作为电池负极材料使用。
综上所述，本发明提供的一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，将Mn2+、氧化石墨烯和硫化剂在水-乙醇混合溶剂体系中进行油浴加热反应。在加热条件下，硫化剂水解生成OH-和S2-，由于S2-与OH-竞争沉淀金属离子，油浴加热过程中形成硫掺杂Mn3O4量子点并负载在被还原的石墨烯上形成硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料。工艺过程简便易行，操作方便，成本低，适用于工业化应用。应用上述方法制备的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料储锂能力十分优越，倍率性能优秀。在2000mA/g的电流密度下，首次放电容量为688-345mAh/g，库伦效率为78.1-66.4％，经过100次充放电循环后放电容量为676-312mAh/g。因此，硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料可以作为电池负极材料使用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (11)

1.一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将Mn2+、氧化石墨烯(GO)和硫化剂在水-乙醇混合溶剂体系中进行油浴加热反应。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述油浴加热之后，将所述油浴加热所得产物进行离心分离，然后将离心分离后的沉淀物进行洗涤并干燥。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在进行油浴加热之前，是将氧化石墨烯和Mn2+在水-乙醇混合溶剂中超声分散后，再加入硫化剂。
4.根据权利要求3所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有Mn2+的溶液包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述水-乙醇混合溶剂体系中，水-乙醇比例为1∶33-10∶1。
6.根据权利要求1所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化剂包括硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述溶液体系中，所述硫化剂与Mn2+的摩尔比为1-6∶1。
8.根据权利要求1所述的ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其特征在于，硫掺杂Mn3O4量子点与石墨烯的质量比为9∶1-1∶4。
9.根据权利要求1所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其特征在于，所述油浴加热的温度为60-120℃，所述油浴加热时间为2-40h。
10.一种硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料，其特征在于，应用权利要求1-9中任一项所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料的制备方法制备而得。
11.权利要求9中所述的硫掺杂Mn3O4量子点/石墨烯复合材料在制备电池负极材料中的应用。
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