CN110372648A - 一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素c的色谱方法 - Google Patents

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王舒
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Abstract

本发明涉及一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法，包括如下步骤：(1)将古龙酸盐与酸性催化剂混合，充分反应，得到古龙酸和维生素C的混合溶液；(2)对所述混合溶液进行至少一次色谱分离，以色谱法填料物树脂为固定相，以古龙酸和维生素C混合液为流动相，分别得到古龙酸溶液和维生素C溶液；(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。与现有技术相比，本发明提供的方法操作简单，避免了高浓度的酸性物质对生产设备的腐蚀，降低了设备要求，减少了能源以及化学品的消耗，由于反应条件温和减少了废物的产生，也减少了废水的处理。

Description

一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法。
背景技术
维生素C(Vitamin C，维生素C)是一种多羟基化合物，结构类似于葡萄糖，其分子中第2及第3位上两个相邻的烯醇式羟基极易解离而释放出H+，故具有酸的性质，又称抗坏血酸。维生素C具有很强的还原性，在氧化还原代谢反应中起调节作用，被世界卫生组织列为26中基本药物之一，是人体必需的营养成分。维生素C主要是以葡萄糖为原料经微生物发酵或采用化学合成法制取，广泛应用于医药、食品饮料、化工、饲料等诸多重要产业领域。随着食品、医药、化工等行业对维生素C及其衍生物需求量的增加，市场竞争力越来越大，对维生素C的转化提取工艺也提出了更高的要求。
传统工艺中维生素C制备方法主要是酸法和碱法。其中，酸法是以古龙酸或古龙酸钠为原料，以酸作为催化剂，在一定的反应条件下转化生成维生素C。例如，中国专利CN104693160A提到利用古龙酸钠作为原料经酸催化转化为维生素C的方法，该方法由于使用高浓度的盐酸加盐酸气体，因此对设备的要求极为苛刻。此外，德国BASF集团利用古龙酸钠在硫酸的催化下发生酯化反应，再经盐酸催化生成维生素C，该方法由于使用了硫酸和盐酸，工艺腐蚀性较强，对设备的要求高，且反应周期长。
发明内容
为了解决传统酸法对设备腐蚀性强，生产操作性差的问题，本发明提出了一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法。
具体而言，本发明提供的方法包括如下步骤：
(1)将古龙酸盐与酸性催化剂混合，充分反应，得到古龙酸和维生素C的混合溶液；
(2)对所述混合溶液进行至少一次色谱分离，以色谱法填料物树脂为固定相，以古龙酸和维生素C混合液为流动相，分别得到古龙酸溶液和维生素C溶液；
(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。
本发明提供的方法先利用酸性催化剂的催化作用先将部分古龙酸盐转化成维生素C形成古龙酸与维生素C混合液，古龙酸与维生素C混合液再经过色谱法进行分离，从而得到维生素C溶液，维生素C溶液再根据需要进一步提纯为维生素C产品。
本发明采用的古龙酸盐可采用发酵、化学合成等本领域已知方法获得。本发明所述古龙酸盐可以是古龙酸钠、古龙酸钙或古龙酸铵，优选为古龙酸钠。
本发明采用的酸性催化剂可选用无机酸或无机酸与酸性树脂混合物。所述无机酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等。本发明采用的酸性催化剂优选使用酸性树脂与无机酸的混合物。
本发明提供的方法在步骤(1)反应生成维生素C时，采用的溶剂优选为水。以水为溶剂，原料易得，环境友好，利于工业化生产。
本发明提供的方法优选转化反应在加热条件下进行反应，所述反应在30～110℃下进行，优选温度为40～100℃，更优选为50～90℃。
对于步骤(1)得到的含有古龙酸和维生素C的混合溶液，本发明采用色谱法进行分离。具体而言，以色谱法填充物树脂为固定相，以古龙酸与维生素C混合液为流动相进行色谱分离，分别得到古龙酸溶液和维生素C溶液。所述流动相中，可以加入适量的无机酸作为洗提液，以提高分离效果。
色谱分离温度可根据色谱法填料物的不同而不同，其反应温度较为温和，无明显副产物生成，对色谱的处理负荷较小。
本发明对所述混合溶液进行色谱分离前，可以先对其进行过滤分离，分别收集酸性催化剂以及古龙酸和维生素C混合液。过滤分离后收集的酸性催化剂可以进行回收循环使用。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将古龙酸盐、无机酸与酸性树脂混合，在50～90℃条件下充分反应，得到古龙酸和维生素C的混合物；将所述混合物进行过滤分离，分别收集酸性催化剂以及古龙酸和维生素C混合液，对所述酸性催化剂进行回收利用；
(2)对所述古龙酸和维生素C混合液进行色谱分离，色谱条件具体为在色谱柱中填充一定量的树脂，根据树脂的种类设置反应温度，根据分离情况的需要设置成单级色谱柱或多级色谱柱串联使用，分离后分别得到古龙酸溶液和维生素C溶液；
(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。
本发明涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作，所涉及的分离设备可为行业内所熟知的常规分离设备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
与现有技术相比，本发明提供的方法操作简单，避免了高浓度的酸性物质对生产设备的腐蚀，降低了设备要求，减少了能源以及化学品的消耗，同时也减少了废物的产生。
具体实施方式
以下各实施例中所述古龙酸含量经液相色谱法确定，维生素C在溶液中的浓度通过氧化还原滴定所确定。
实施例1
本实施例提供了一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法，具体为：
(1)依次称取49g古龙酸钠(折古龙酸41.8g)、5g硫酸(98％，W/W)以及60g水于250ml的锥形瓶内，瓶内事先放置搅拌子，锥形瓶用橡皮塞塞上防止液体挥发；将上述装置放置于60℃的水浴锅内，开始反应，反应进行至14h后停止，维生素C在水溶液中的浓度为14.3％，古龙酸浓度为19％，反应后的颜色为黄棕色透明，由物料平衡计算其选择性为84％；
(2)将步骤(1)所得维生素C与古龙酸混合液进色谱柱，以色谱法填料物树脂为固定相，古龙酸与维生素C混合液和稀硫酸(0.1％，W/W)以体积比1：4组成流动相，按照流速1BV/h进行分离；
(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。
经检测，本实施例经5级色谱分离得到维生素C溶液与古龙酸溶液。得到维生素C溶液质量为287g，所得维生素C溶液含量维生素C为4.18％，古龙酸含量为0.66％；得到古龙酸溶液为243g，所得古龙酸溶液中，古龙酸含量为6.8％，维生素C含量为0.59％，综上数据维生素C色谱分离收率为84％。
实施例2
本实施例提供了一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法，具体为：
(1)依次称取40g古龙酸钠固体(折古龙酸为34g)、40g酸性树脂(含水量为40～60％)、5.67g盐酸(35-38％,W/W)以及70g水置于500ml锥形瓶内，瓶内事先放置搅拌子，锥形瓶用橡皮塞塞上防止液体挥发；将上述装置放置于80℃的水浴锅内，开始反应，反应进行至2.5h后停止，维生素C浓度为11％，古龙酸浓度为12.7％，反应后的颜色为黄棕色透明，由物料平衡计算其选择性为97％；
(2)将树脂过滤掉，将过滤后的维生素C与古龙酸混合液进色谱柱，以色谱柱填充物树脂为固定相，古龙酸与维生素C和稀盐酸以体积比1：6组成流动相，按照流速0.5BV/h进行分离；
(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。
经检测，本实施例经5级色谱分离得到维生素C溶液与古龙酸溶液。收集维生素C溶液质量为434g，所得维生素C溶液含量维生素C为2.26％，古龙酸含量为0.09％；收集古龙酸溶液质量为318g，所得古龙酸溶液中，古龙酸含量为3.67％，维生素C含量为0.35％，综上数据维生素C色谱分离收率为89％。
实施例3
本实施例提供了一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法，具体为：
(1)依次称取100g古龙酸钙固体(折古龙酸为43.3g)、40g酸性树脂(含水量为40～60％)、22g盐酸(35-38％,W/W)以及200g水置于500ml锥形瓶内，瓶内事先放置搅拌子，锥形瓶用橡皮塞塞上防止液体挥发；将上述装置放置于80℃的水浴锅内，开始反应，反应进行至7h后停止，维生素C浓度为4.38％，古龙酸浓度为6.2％，由物料平衡计算其选择性为75％；
(2)将步骤(1)所得维生素C与古龙酸混合液进色谱柱，以色谱柱填充物树脂为固定相，古龙酸与维生素C和稀盐酸以体积比1：5组成流动相，按照流速0.5BV/h进行分离；
(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。
经检测，本实施例经5级色谱分离得到维生素C溶液与古龙酸溶液。收集维生素C溶液质量为434g，所得维生素C溶液含量维生素C为2.26％，古龙酸含量为0.09％；收集古龙酸溶液质量为318g，所得古龙酸溶液中，古龙酸含量为3.67％，维生素C含量为0.35％，综上数据维生素C色谱分离收率为89％。
综上实例，收集到的维生素C溶液中有少量古龙酸未分离干净，其占总溶液的比例较少，可在后续精制中去除；收集到的古龙酸溶液中含少量维生素C，可随古龙酸溶液一起返回步骤(1)循环使用。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种以古龙酸盐为原料转化提取维生素C的色谱方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将古龙酸盐与酸性催化剂混合，充分反应，得到古龙酸和维生素C的混合溶液；
(2)对所述混合溶液进行至少一次色谱分离，以色谱法填料物树脂为固定相，以古龙酸和维生素C混合液为流动相，分别得到古龙酸溶液和维生素C溶液；
(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述古龙酸盐为古龙酸钠、古龙酸钙或古龙酸铵，优选为古龙酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为无机酸、酸性树脂或其混合，优选酸性树脂与无机酸的混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸、盐酸或磷酸，优选为盐酸或硫酸。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的溶剂为水。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为30～110℃，优选为40～100℃，更优选为50～90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述混合溶液进行色谱分离前，对其进行过滤分离，分别收集酸性催化剂以及古龙酸和维生素C混合液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对过滤分离后收集的酸性催化剂进行回收循环使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色谱分离的温度依据所述色谱法填料物树脂的活性来设定。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将古龙酸盐、无机酸与酸性树脂混合，以水为溶剂，在50～90℃条件下充分反应，得到古龙酸和维生素C的混合物；将所述混合物进行过滤分离，分别收集酸性催化剂以及古龙酸和维生素C混合液，对所述酸性催化剂进行回收利用；
(2)对所述古龙酸和维生素C混合液进行色谱分离，色谱条件具体为在色谱柱中填充一定量的树脂，根据树脂的种类设置反应温度，根据分离情况的需要设置成单级色谱柱或多级色谱柱串联使用，分离后分别得到古龙酸溶液和维生素C溶液；
(3)将所述古龙酸溶液回收利用，对所述维生素C溶液进行精制。
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